CN114031105B - 一种含铜蚀刻废液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含铜蚀刻废液的处理方法，包括步骤：制备含碱式氯化铜纳米晶种和合成含碱式氯化铜单晶体；将酸性蚀刻废液与含氨溶液和所述含碱式氯化铜单晶体的浆液进行附聚反应，得碱式氯化铜晶粒和除铜废液；将碱性蚀刻废液与硫酸反应，得硫酸铜混合液；然后对所述碱性蚀刻废液与硫酸反应得到的硫酸铜混合液依次进行蒸发浓缩和冷却结晶，得五水硫酸铜固体物。本发明提供能够完成对含铜蚀刻废液低成本、高效益的处理，在低投入的情况下，不仅能够实现对含铜蚀刻废液中铜的处理回收，还能获得多种高值产品，取得环境和经济的双重效益。

Description

一种含铜蚀刻废液的处理方法
技术领域
本发明涉及废液处理，尤其涉及一种含铜蚀刻废液的处理方法。
背景技术
随着电子工业的发展，印刷电路板的生产发展极为迅速，目前我国已成为世界上印刷电路板生产大国，每年因印刷电路板生产而产生的酸性氯化铜蚀刻废液高达280万吨以上，且该数字还在不断增加中。在印制电路板加工过程中，产生了大量含铜蚀刻废液，主要包括酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液两种；其中，酸性蚀刻废液主要组成为CuCl2、HCl和少量NH4Cl，碱性蚀刻废液主要组成为NH3·H2O、[Cu(NH3)4]Cl2、NH4Cl。由此可见，含铜蚀刻废液污染指数很高，其中的铜、氯离子、铵根离子等被列入国家危险废物名单中的第HW22类危险废物，如果直接排放，将对人类环境产生极为严重的破坏，尤其值得注意的时，痕量铜即可破坏生物体，高浓度则可致癌。
为解决上述问题，完成对含铜蚀刻废液的处理，避免蚀刻废液中的铜对环境造成损害，在现有技术中，常常采用电解法、萃取法和中和沉淀法等完成含铜蚀刻废液中铜的分离和纯化，从而将含铜蚀刻废液中的铜针对性转换为硫酸铜、氯化铜、碱式氯化铜等多种铜盐，以达到对含铜蚀刻废液的有效处理。但是，电解法工艺复杂、投资大；萃取法需要使用昂贵的萃取剂，而且工艺繁琐；中和沉淀法所获得的铜盐的质量较差，且生产成本较高。因此，目前的处理方法并不能在低成本、高效益的情况下完成对含铜蚀刻废液废液中铜的处理。
鉴于此，有必要提供一种含铜蚀刻废液的处理方法，以解决或至少缓解上述无法在低成本、高效益的情况下完成对含铜蚀刻废液废液中处理的缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提供了一种含铜蚀刻废液的处理方法，旨在解决上述无法在低成本、高效益的情况下完成对含铜蚀刻废液废液中处理的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种含铜蚀刻废液的处理方法，包括步骤：
S1，制备含碱式氯化铜纳米晶种的诱导剂：对氯化铜溶液与氨水溶液依次进行混合和熟化，得所述含碱式氯化铜纳米晶种的诱导剂；
其中，所述混合的温度为0～45℃，所述混合的搅拌速率为750～1000r/min，所述混合采用的氯化铜溶液中的铜离子浓度为200～350g/L，所述混合的初始pH为1.0～3.0；所述熟化的温度为35～60℃，所述熟化的时长为8～48h；
S2，制备含碱式氯化铜单晶体的浆液：将所述诱导剂与氯化铜溶液和氨水溶液进行诱导反应，得所述含碱式氯化铜单晶体的浆液；
其中，所述诱导反应采用的氯化铜溶液中的铜离子浓度为25～75g/L，所述诱导反应的反应温度为45～75℃，所述诱导反应的初始pH为2.5～3.5，所述诱导反应的搅拌速率为20～120r/min；
S3，含铜蚀刻废液分类处理：取待处理的含铜蚀刻废液，将所述含铜蚀刻废液分为酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液；
S4，将所述酸性蚀刻废液与含氨溶液和所述含碱式氯化铜单晶体的浆液进行附聚反应，得碱式氯化铜晶粒和除铜废液；
其中，所述附聚反应的反应温度为80～100℃，所述附聚反应的初始pH为3.5～4.5，所述附聚反应的搅拌速率为150～300r/min；
S5，将所述碱性蚀刻废液与硫酸反应，得硫酸铜混合液；然后对所述碱性蚀刻废液与硫酸反应得到的硫酸铜混合液依次进行蒸发浓缩和冷却结晶，得五水硫酸铜固体物。
进一步地，在所述步骤S3中，将所述酸性蚀刻废液分为低杂酸性蚀刻废液和高杂酸性蚀刻废液，将所述碱性蚀刻废液分为低杂碱性蚀刻废液和高杂碱性蚀刻废液；
其中，所述低杂酸性蚀刻废液为含铁浓度小于25ppm，含铝浓度小于5ppm，含砷浓度小于0.5ppm的酸性蚀刻废液；所述高杂酸性蚀刻废液为满足含铁浓度不小于25ppm，含铝浓度不小于5ppm，含砷浓度不小于0.5ppm其中一种或多种的酸性蚀刻废液；所述低杂碱性蚀刻废液为含铁浓度小于25ppm，含铝浓度小于5ppm，含砷浓度小于0.5ppm的碱性蚀刻废液；所述高杂碱性蚀刻废液为满足含铁浓度不小于25ppm，含铝浓度不小于5ppm，含砷浓度不小于0.5ppm其中一种或多种的碱性蚀刻废液；
在所述步骤S4中，当所述酸性蚀刻废液为低杂酸性蚀刻废液时，与所述低杂酸性蚀刻废液反应的含氨溶液包括所述低杂碱性蚀刻废液；当所述酸性蚀刻废液为高杂酸性蚀刻废液时，与所述高杂酸性蚀刻废液反应的含氨溶液包括氨水溶液；
在所述步骤S5中，所述碱性蚀刻废液为高杂碱性蚀刻废液。
进一步地，当所述酸性蚀刻废液为低杂酸性蚀刻废液时，所述步骤S4中包括，将所述低杂酸性蚀刻废液和所述低杂碱性蚀刻废液并流加至所述含碱式氯化铜单晶体的浆液中进行第一附聚反应，得碱式氯化铜晶粒和除铜废液；
然后对经所述第一附聚反应得到的碱式氯化铜晶粒依次进行过滤、洗涤、烘干，得碱式氯化铜固体物。
进一步地，所述步骤S4还包括：
向所述碱式氯化铜固体中加入氨水溶液进行碱性溶解，得氢氧化铜沉淀和氯化铜铵溶液；
将所述氯化铜铵溶液返流至所述低杂碱性蚀刻废液中，并与所述低杂碱性蚀刻废液一同作为含氨溶液参与所述第一附聚反应；
将所述氢氧化铜沉淀与硫酸反应，得硫酸铜混合液；然后对所述氢氧化铜沉淀与硫酸反应得到的硫酸铜混合液依次进行蒸发浓缩和冷却结晶，得五水硫酸铜固体物。
进一步地，当所述酸性蚀刻废液为高杂酸性时刻液时，所述步骤S4包括：对所述高杂酸性蚀刻废液进行除杂处理；
将浓度为10～20wt％的氨水溶液和经除杂处理后的所述高杂酸性蚀刻废液并流加入至所述碱式氯化铜单晶体浆液中进行第二附聚反应，得碱式氯化铜晶粒和除铜废液；
然后对经所述第二附聚反应得到的碱式氯化铜晶粒依次进行过滤、洗涤、烘干，得碱式氯化铜固体物。
进一步地，采用氧化剂对所述高杂酸性蚀刻废液进行除杂处理。
进一步地，所述步骤S4还包括：取碱式氯化铜晶粒和除铜废液的混合液，将所述碱式氯化铜晶粒和除铜废液的混合液依次与氨水溶液和硫酸反应，得硫酸铜混合液；然后对所述碱式氯化铜晶粒和除铜废液的混合液依次与氨水溶液和硫酸反应得到的硫酸铜混合液依次进行蒸发浓缩和冷却结晶，得五水硫酸铜固体物。
进一步地，当所述碱性蚀刻废液为高杂碱性蚀刻废液时，所述步骤S5还包括：在将所述高杂碱性蚀刻废液与硫酸反应之前，对所述高杂碱性蚀刻废液进行脱毒处理。
进一步地，采用镁盐对所述高杂碱性蚀刻废液进行脱毒处理。
进一步地，所述步骤S1中的氨水溶液的浓度为20～30wt％；所述步骤S2中的氨水溶液的浓度为2.5～7.5wt％。。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种含铜蚀刻废液的处理方法，能够完成对含铜蚀刻废液低成本、高效益的处理，在低投入的情况下，不仅能够实现对含铜蚀刻废液中铜的处理回收，还能获得多种高值产品，取得环境和经济的双重回报。具体地，通过制备所述诱导剂，并采用所述诱导剂诱导合成所述碱式氯化铜单晶体，然后以所述含碱式氯化铜单晶体为基础，在氨水的配合下，可将铜离子从蚀刻废液进行分离，并获得高质量的饲料级的碱式氯化铜和除铜后的废液，从而降低对环境的危害；此外，通过上述方法得到的所述碱式氯化铜具有良好的流动性、分散性，长期不受潮、不板结、不变色，是良好的饲料添加剂，且本发明中获得的所述碱式氯化铜经处理后还可以转换为优质的电镀级硫酸铜。而且，本发明针对碱性蚀刻废液，尤其是高杂碱性蚀刻废液，也提供了针对性的处理方式，使得本发明可以更加全面地对蚀刻废液进行处理，从而提高对含铜蚀刻废液中铜离子的处理效率，获得无毒无害的铜产品和除铜后的废液。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明中含铜蚀刻废液的处理方法的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1中碱式氯化铜的不同倍数下的扫描电镜图，其中，(a)为碱式氯化铜的500X扫描电镜图，(b)为碱式氯化铜的1000X扫描电镜图，(c)为碱式氯化铜的3000X扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中氢氧化铜的不同倍数下的扫描电镜图，其中，(a)为氢氧化铜的100X扫描电镜图，(b)为氢氧化铜的500X扫描电镜图；
图4为本发明实施例1与对比例1中的碱式氯化铜的扫描电镜对比图，其中，(a)为实施例1中获得的碱式氯化铜的1000X扫描电镜图，(b)为对比例1中获得的碱式氯化铜的1000X扫描电镜图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
为了完成对含铜蚀刻废液的处理，参照图1所示，本发明提供了一种含铜蚀刻废液的处理方法，包括步骤：
S1，制备含碱式氯化铜纳米晶种的诱导剂：对氯化铜溶液与氨水溶液进行混合和熟化，得所述含碱式氯化铜纳米晶种的诱导剂。
其中，所述诱导剂的制备是在高铜离子浓度、高速搅拌和低温、低pH值下混合合成絮状沉淀后再进行熟化而成的。所述混合的温度为0～45℃，优选0～20℃；所述混合的搅拌速率为750～1000r/min；所述混合采用的氯化铜溶液中的铜离子浓度为200～350g/L，优选250～350g/L；所述混合的初始pH为1.0～3.0，优选1.5-2.0；所述熟化的温度为35～60℃，所述熟化的时长为8～48h。
需注意的是，在所列的所述混合的各项条件下，有利于絮状沉淀的合成，从而获得无定形絮状颗粒；在所列的所述熟化的条件下，可以使无定形絮状颗粒变成纳米晶体颗粒，熟化过程可以不需搅拌。
S2，制备含碱式氯化铜单晶体的浆液：将所述诱导剂与氯化铜溶液和氨水溶液进行诱导反应，促进反应溶液中析出的结晶单元在纳米晶种上慢慢长大，从而得到所述含碱式氯化铜单晶体的浆液。
其中，所述碱式氯化铜单晶体是在添加碱式氯化铜纳米晶种、低铜离子浓度、低速搅拌、中温、中等pH值下诱导合成的，合成时间一般为0.4～4h，所述碱式氯化铜单晶体的合成可以以水为底液；所述碱式氯化铜纳米晶种的添加量为反应槽有效体积的0.05～3％(体积比)。具体地，所述诱导反应采用的氯化铜溶液中的铜离子浓度为25～75g/L，优选为25-45g/L；所述诱导反应的反应温度为45～75℃，优选为45～60℃；所述诱导反应的初始pH为2.5～3.5，所述诱导反应的搅拌速率为20～120r/min，优选为20～50r/min。
需注意的是，所述步骤S2中，在已有诱导晶种(碱式氯化铜纳米晶种)的基础之上，可加快或促进与之晶型或立体构型相同的对映异构体结晶的生长，从而促使新生成的晶粒向晶种表面去富集，使得碱式氯化铜单晶体快速长大。
S3，含铜蚀刻废液分类处理：取待处理的含铜蚀刻废液，将所述含铜蚀刻废液分为酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液。
S4，将所述酸性蚀刻废液与含氨溶液和所述含碱式氯化铜单晶体的浆液进行附聚反应，促进小颗粒晶体在大颗粒晶体上附聚、以及使得尺寸相当的颗粒因碰撞而附聚，从而形成多晶体，以得到碱式氯化铜晶粒和除铜废液。
此外，由于反应后的铜以碱式氯化铜晶粒的形式存在，在经简单分离后，即可获取含铜量极少的除铜废液，且能得到呈球形的、粒度均匀、以及表面致密的碱式氯化铜产品。
其中，所述附聚反应的反应温度为80～100℃，所述附聚反应的初始pH为3.5～4.5，所述附聚反应的搅拌速率为150～300r/min。
需注意的是，碱式氯化铜的化学式为Cu2(OH)3Cl，所述酸性蚀刻废液主要组成为CuCl2、HCl和少量NH4Cl。在加入氨水溶液的情况下，可以使CuCl2转换为Cu2(OH)3Cl，即碱式氯化铜；在加入所述碱式氯化铜单晶体的情况下，可以促进单晶体附聚成多晶体，形成比较大的、密集度更高、且粒度更加均匀、形状更加规整的碱式氯化铜晶粒，以实现对含铜蚀刻废液的高效益的处理。
S5，将所述碱性蚀刻废液与硫酸反应，得硫酸铜混合液；然后对所述碱性蚀刻废液与硫酸反应得到的硫酸铜混合液依次进行蒸发浓缩和冷却结晶，得五水硫酸铜固体物。
需了解的是，碱性蚀刻废液主要组成为NH3·H2O、[Cu(NH3)4]Cl2、NH4Cl，其中，[Cu(NH3)4]Cl2可以与H2SO4反应，从而生成获得硫酸铜混合液，在经蒸发浓缩和冷却结晶后，便可得到CuSO4·5H2O。
在上述实施方式中，通过所述步骤S1和所述步骤S2，可以得到所述含碱式氯化铜单晶体的浆液；以所述含碱式氯化铜单晶体为基础，在氨水的配合下，即可将铜离子从蚀刻废液进行分离，并获得高质量的饲料级的碱式氯化铜，以及除铜后的废液，从而降低对环境的危害；其中，通过上述方法得到的所述碱式氯化铜具有良好的流动性、分散性，长期不受潮、不板结、不变色，是良好的饲料添加剂，且所述碱式氯化铜经处理后还可以转为纯度在99％以上电镀级硫酸铜。为了更加全面地对蚀刻废液进行处理，针对所述碱性蚀刻废液，上述实施方式中也给出了针对性地处理步骤，且根据步骤S5的操作，不仅能对碱性蚀刻废液中的铜进行处理，同时也能获得电镀级硫酸铜，在经济、社会和环境上的效益显著。
作为上述实施方式的一个优选方案，在所述步骤S3中，将所述酸性蚀刻废液分为低杂酸性蚀刻废液和高杂酸性蚀刻废液，将所述碱性蚀刻废液分为低杂碱性蚀刻废液和高杂碱性蚀刻废液。
其中，所述低杂酸性蚀刻废液为含铁浓度小于25ppm，含铝浓度小于5ppm，含砷浓度小于0.5ppm的酸性蚀刻废液；所述高杂酸性蚀刻废液为含铁浓度不小于25ppm，含铝浓度不小于5ppm，含砷浓度不小于0.5ppm其中一种或多种的酸性蚀刻废液；所述低杂碱性蚀刻废液为含铁浓度小于25ppm，含铝浓度小于5ppm，含砷浓度小于0.5ppm的碱性蚀刻废液；所述高杂碱性蚀刻废液为含铁浓度不小于25ppm，含铝浓度不小于5ppm，含砷浓度不小于0.5ppm其中一种或多种的碱性蚀刻废液。
作为本实施方式的一种选择，在所述步骤S4中，当所述酸性蚀刻废液为低杂酸性蚀刻废液时，与所述低杂酸性蚀刻废液反应的含氨溶液包括所述低杂碱性蚀刻废液。
在此基础上，所述步骤S4中包括，将所述低杂酸性蚀刻废液和所述低杂碱性蚀刻废液并流加至所述含碱式氯化铜单晶体的浆液中进行第一附聚反应，得碱式氯化铜晶粒和除铜废液；然后对经所述第一附聚反应得到的碱式氯化铜晶粒依次进行过滤、洗涤、烘干，得碱式氯化铜固体物。
需明确的是，通过将所述低杂碱性蚀刻废液作为含氨溶液，不仅可以利用所述低杂碱性蚀刻废液杂的氨水，还可以对所述低杂碱性蚀刻废液中的氯化铜铵[Cu(NH3)4]Cl2进行处理，使[Cu(NH3)4]Cl2与所述低杂酸性蚀刻废液中的HCl反应，得到CuCl2，从而在氨水和所述碱式氯化铜单晶体的作用下，进一步转换为碱式氯化铜晶粒。
作为本实施方式的另一选择，在所述步骤S4中，当所述酸性蚀刻废液为高杂酸性蚀刻废液时，与所述高杂酸性蚀刻废液反应的含氨溶液包括氨水溶液。
在此基础上，所述步骤S4中包括：对所述高杂酸性蚀刻废液进行除杂处理。其中，所述除杂处理一般采用氧化剂进行，所述氧化剂可以为双氧水。所述除杂处理具体可以为：向所述高杂酸性蚀刻废液中加入氧化剂，调节pH，搅拌一段时间后静置分层，取上清液进行过滤处理，收集滤液，即得经除杂处理后的所述高杂酸性蚀刻废液。
在所述除杂处理后，将浓度为10～20wt％的氨水溶液和经除杂处理后的所述高杂酸性蚀刻废液并流加入至所述碱式氯化铜单晶体浆液中进行第二附聚反应，得碱式氯化铜晶粒和除铜废液。
然后对经所述第二附聚反应得到的碱式氯化铜晶粒依次进行过滤、洗涤、烘干，得碱式氯化铜固体物。
虽然所述碱式氯化铜固体已经是可以被直接利用的产品，但是，在某些情况下，为了获得五水硫酸铜固体物，可以向所述碱式氯化铜固体中加入氨水溶液进行碱性溶解，得氢氧化铜沉淀和氯化铜铵溶液；将所述氢氧化铜沉淀与硫酸反应，得硫酸铜混合液；然后对所述氢氧化铜沉淀与硫酸反应得到的硫酸铜混合液依次进行蒸发浓缩和冷却结晶，得五水硫酸铜固体物。
其中，为了避免因铜离子的溶出而造成污染、以及避免资源的浪费，可以将所述氯化铜铵溶液返流至所述低杂碱性蚀刻废液中，并与所述低杂碱性蚀刻废液一同作为含氨溶液参与所述第一附聚反应，以实现对铜离子的有效处理。
为了能够获得五水硫酸铜固体物，也可以取碱式氯化铜晶粒和除铜废液的混合液，将所述碱式氯化铜晶粒和除铜废液的混合液依次与氨水溶液和硫酸反应，得硫酸铜混合液；然后对所述碱式氯化铜晶粒和除铜废液的混合液依次与氨水溶液和硫酸反应得到的硫酸铜混合液依次进行蒸发浓缩和冷却结晶，得五水硫酸铜固体物。
作为本实施方式的又一选择，在所述步骤S5中，所述碱性蚀刻废液为高杂碱性蚀刻废液。当所述碱性蚀刻废液为高杂碱性蚀刻废液时，所述步骤S5还包括：在将所述高杂碱性蚀刻废液与硫酸反应之前，对所述高杂碱性蚀刻废液进行脱毒处理。具体地，可以采用镁盐对所述高杂碱性蚀刻废液进行脱毒处理；所述镁盐可以为氯化镁溶液。所述脱毒处理具体可以为：向所述高杂碱性蚀刻废液中加入镁盐，搅拌一段时间后静置分层，取上清液进行过滤处理，收集滤液，即得脱毒处理后的所述高杂碱性蚀刻废液。
作为对上述各实施方式的补充说明，所述步骤S1中的氨水溶液的浓度为20～30wt％；所述步骤S2中的氨水溶液的浓度为2.5～7.5wt％。且，制备得到所述获取碱式氯化铜晶粒后，在以所述碱式氯化铜晶粒与所述除铜废液或所述碱式氯化铜固体物制备所述五水硫酸铜固体物的过程中，采用的氨水溶液的浓度可以为20wt％，硫酸浓度可以为98wt％，硫酸体积与氢氧化铜质量的比可以为0.3L：1Kg。
为了便于对本发明做进一步理解，现举例说明：
实施例1
本发明提供一种含铜蚀刻废液多途径生产高值化产品方法，包括以下步骤：
(1)诱导剂的制备：取含铜300g/L的氯化铜溶液0.5L放置2L烧杯中，在冷却器中冷却到25℃，搅拌速度为800r/min，20％的氨水以50ml/min的流速连续加入，直到pH值2.0左右时，溶液中很快形成浅绿色絮状沉淀；接着在40℃下熟化48h，料浆最终变成中绿色，此料浆称为种子料浆。
(2)碱式氯化铜单晶体的合成：配置含铜60g/L的氯化铜蚀刻废液1L，并加热并保持到60℃；配置7.5％的氨水1.5L，并加热并保持到60℃；取2.5L的烧杯作为反应器，加入200ml去离子水作为底液，加热并保持到60℃，搅拌速度为50r/min；先加入2ml种子料浆，并流加入上述含铜的氯化铜溶液和氨水，其中氨水的加入速度为10ml/min，合成pH值保持在3左右；当反应器中的体积到1.2L时，停止加入，并保温0.5h。反应器中的料浆颜色为草绿色。
(3)低杂酸性蚀刻废液和低杂碱性蚀刻废液生产碱式氯化铜：取1L低杂酸性蚀刻废液、1.5L低杂碱性蚀刻废液加热并保持到85℃；将上述步骤(2)中1.2L的料浆加热到85℃，搅拌速度提高到150r/min；并流加入上述酸碱蚀刻废液，其中碱性蚀刻废液的加入速度为15ml/min，酸性蚀刻废液的加入速度为10ml/min，合成pH值保持在4左右；当反应器中的体积到2.0L时，停止加入，并保温2h。反应器中的料浆颜色仍为草绿色，只是颜色有所加深。上述料浆过滤、洗涤、烘干得到碱式氯化铜产品。如图2所示，碱式氯化铜形貌为球形，且表面致密，具有流动性好、不吸潮的特点。
(4)低杂酸性蚀刻废液和低杂碱性蚀刻废液生产硫酸铜：向步骤(3)中得到的碱式氯化铜中加入氨水进行碱性溶解，加入的氨水体积与碱式氯化铜质量比为1.3L:1Kg，反应30分钟基本结束，所得产物通过固液分离，得到氢氧化铜沉淀和氨水混合液。
如图3所示，晶型氢氧化铜的晶体发育完善，与无定型或半晶型氢氧化铜相比，具有杂质含量少、稳定性较高的特点，作为生产高值化的硫酸铜中间体，创造了条件。向氢氧化铜中缓慢加入98％浓硫酸酸化，控制反应的pH值在2.5左右，反应温度在85℃左右，持续搅拌使氢氧化铜溶解，酸化完成后，将产物冷却至40℃析出硫酸铜晶体，通过固液分离、脱水干燥后得到硫酸铜产品，所获得的硫酸铜粒度均匀、干燥不易结块，利于长期保存。
对比例1
以氯化铜为原料模拟配制含铜60g/L的氯化铜蚀刻废液1L，加热并保持到85℃；配置7.5％的氨水1.5L，并加热并保持到85℃；取2.5L的烧杯作为反应器，加入200ml去离子水作为底液，加热并保持到85℃，搅拌速度为150r/min；并流加入上述氯化铜蚀刻废液和氨水，其中氯化铜蚀刻废液和氨水的加入速度均为10ml/min，合成pH值保持在4左右；当反应器中的体积到2.0L时，停止加入，并保温2h。反应器中的料浆颜色为墨绿色。上述料浆过滤、洗涤、烘干得到产品，该产品的粒度并不均匀，表面参差不齐。
如图4所示，通过实施例1和对比例1的比对可知，实施例1中所得到的碱式氯化铜固体物在形状和颗粒度上明显优于对比例1中得到的碱式氯化铜固体物；且实施例1中的碱式氯化铜固体物在尺寸上也高于对比例1中的碱式氯化铜固体物。由此，说明了碱式氯化铜单晶体的加入，对于碱式氯化铜晶粒的形成具有重要作用，能够将含铜蚀刻废液中的铜离子转换为高价值的饲料级碱式氯化铜。且以实施例1中所得的碱式氯化铜晶粒为基础，还可以得到晶型更加完善的氢氧化铜，从而为获得优质的硫酸铜固体物。
作为对本发明实现形式的其他说明，具体还可参照实施例2-5.
实施例2
(1)诱导剂的制备：同实施例1。
(2)碱式氯化铜单晶体的合成：同实施例1。
(3)低杂酸性蚀刻废液和低杂碱性蚀刻废液生产碱式氯化铜：取1L低杂酸性蚀刻废液、1.5L碱性蚀刻废液加热并保持到85℃；将上述步骤(2)中1.2L的料浆加热到100℃，搅拌速度提高到150r/min；并流加入上述酸碱蚀刻废液，其中碱性蚀刻废液的加入速度为15ml/min，酸性蚀刻废液的加入速度为10ml/min，合成pH值保持在4左右；当反应器中的体积到2.0L时，停止加入，并保温2h。反应器中的料浆颜色仍为草绿色，只是颜色有所加深。上述料浆过滤、洗涤、烘干得到碱式氯化铜产品。
(4)低杂酸性蚀刻废液和低杂碱性蚀刻废液生产硫酸铜：向步骤(3)中得到的碱式氯化铜中加入氨水进行碱性溶解，加入的氨水体积与碱式氯化铜质量比为1.4L:1Kg，反应30分钟基本结束，所得产物通过固液分离，得到氢氧化铜沉淀和氨水混合液。向氢氧化铜中缓慢加入98％浓硫酸酸化，控制反应的pH值在2.5左右，反应温度在100℃左右，持续搅拌使氢氧化铜溶解，酸化完成后，将产物冷却至40℃析出硫酸铜晶体，通过固液分离、脱水干燥后得到硫酸铜产品。此方法所获得的硫酸铜粒度均匀、干燥不易结块，利于长期保存。
实施例3
(1)诱导剂的制备：同实施例1。
(2)碱式氯化铜单晶体的合成：同实施例1。
(3)高杂酸性蚀刻废液生产碱式氯化铜：取1L高杂酸性蚀刻废液向其中加入双氧水，调节溶液pH值至4.5，静置20min，过滤，收集滤液，加热并保持到85℃；配置20％的氨水1.5L加热并保持到85℃；将上述步骤(2)中1.2L的料浆加热到85℃，搅拌速度提高到150r/min；并流加入上述酸性蚀刻废液和氨水，其中氨水的加入速度为15ml/min，酸性蚀刻废液的加入速度为10ml/min，合成pH值保持在4左右；当反应器中的体积到2.0L时，停止加入，并保温2h。反应器中的料浆颜色仍为草绿色，只是颜色有所加深。上述料浆过滤、洗涤、烘干得到碱式氯化铜产品。
(4)高杂酸性蚀刻废液生产硫酸铜：向步骤(3)中得到的碱式氯化铜中加入氨水进行碱性溶解，加入的氨水体积与碱式氯化铜质量比为1.3L:1Kg，反应30分钟基本结束，所得产物通过固液分离，得到氢氧化铜沉淀和氨水混合液。向氢氧化铜中缓慢加入98％浓硫酸酸化，控制反应的pH值在2.5左右，反应温度在100℃左右，持续搅拌使氢氧化铜溶解，酸化完成后，将产物冷却至40℃析出硫酸铜晶体，通过固液分离、脱水干燥后得到硫酸铜产品。
实施例4
(1)诱导剂的制备：同实施例1。
(2)碱式氯化铜单晶体的合成：配置含铜60g/L的氯化铜蚀刻废液1L，并加热并保持到60℃；配置7.5％的氨水1.5L，并加热并保持到60℃；领取2.5L的烧杯作为反应器，加入200ml去离子水作为底液，加热并保持到60℃，搅拌速度为50RPM；先加入1.0ml种子料浆，并流加入上述含铜的氯化铜溶液和氨水，其中氨水的加入速度为10ml/min，合成pH值保持在3左右；当反应器中的体积到1.2L时，停止加入，并保温0.5h。反应器中的料浆颜色为草绿色。
(3)高杂酸性蚀刻废液生产碱式氯化铜：取1L高杂酸性蚀刻废液向其中加入双氧水，调节溶液pH值至3.5，静置20min，过滤，收集滤液，加热并保持到85℃；配置15％的氨水1.5L加热并保持到85℃；将上述步骤(2)中1.2L的料浆加热到85℃，搅拌速度提高到150r/min；并流加入上述酸性蚀刻废液和氨水，其中氨水的加入速度为15ml/min，酸性蚀刻废液的加入速度为10ml/min，合成pH值保持在4左右；当反应器中的体积到2.0L时，停止加入，并保温2h。反应器中的料浆颜色仍为草绿色，只是颜色有所加深。上述料浆过滤、洗涤、烘干得到碱式氯化铜产品。
(4)高杂酸性蚀刻废液生产硫酸铜：向步骤(3)中得到的碱式氯化铜中加入氨水进行碱性溶解，加入的氨水体积与碱式氯化铜质量比为1.3L:1Kg，反应30分钟基本结束，所得产物通过固液分离，得到氢氧化铜沉淀和氨水混合液。向氢氧化铜中缓慢加入98％浓硫酸酸化，控制反应的pH值在2.5左右，反应温度在85℃左右，持续搅拌使氢氧化铜溶解，酸化完成后，将产物冷却至40℃析出硫酸铜晶体，通过固液分离、脱水干燥后得到硫酸铜产品。
实施例5
(1)诱导剂的制备：取含铜260g/L的氯化铜溶液0.5L放置2L烧杯中，在冷却器中冷却到5℃，搅拌速度为800r/min，20％的氨水以40ml/min的流速连续加入，直到pH值3.0左右时，溶液中很快形成浅绿色絮状沉淀；接着在50℃下熟化36h，料浆最终变成中绿色，此料浆成为种子料浆。
(2)碱式氯化铜单晶体的合成：配置含铜40g/L的氯化铜蚀刻废液1L，并加热并保持到70℃；配置5.0％的氨水1.5L，并加热并保持到70℃；取2.5L的烧杯作为反应器，加入200ml去离子水作为底液，加热并保持到70℃，搅拌速度为40r/min；先加入0.5ml种子料浆，并流加入上述含铜的氯化铜溶液和氨水，其中氨水的加入速度为15ml/min，合成pH值保持在3.5左右；当反应器中的体积到1.2L时，停止加入，并保温2h。反应器中的料浆颜色为草绿色。
(3)高杂酸性蚀刻废液生产碱式氯化铜：取1L高杂酸性蚀刻废液向其中加入双氧水，调节溶液pH值至3.5，静置20min，过滤，收集滤液，加热并保持到95℃；配置15％的氨水1.5L加热并保持到95℃；将上述步骤(2)中1.2L的料浆加热到95℃，搅拌速度提高到200r/min；并流加入上述酸性蚀刻废液和氨水，其中氨水的加入速度为10ml/min，酸性蚀刻废液的加入速度为10ml/min，合成pH值保持在3.5左右；当反应器中的体积到2.0L时，停止加入，并保温4h。反应器中的料浆颜色仍为草绿色，只是颜色有所加深。上述料浆过滤、洗涤、烘干得到碱式氯化铜产品。
(4)高杂碱性蚀刻废液生产硫酸铜：取1.5L碱性蚀刻废液向其中加入氯化镁溶液，搅拌均匀，静置20min，过滤，收集滤液，加热并保持到95℃；向碱性蚀刻废液中缓慢加入98％浓硫酸酸化，控制反应的pH值在2.5左右，反应温度在85℃左右，持续搅拌，酸化完成后，将产物冷却至40℃析出硫酸铜晶体，通过固液分离、脱水干燥后得到硫酸铜产品。
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种含铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，包括步骤：
S1，制备含碱式氯化铜纳米晶种的诱导剂：对氯化铜溶液与氨水溶液依次进行混合和熟化，得所述含碱式氯化铜纳米晶种的诱导剂；
其中，所述混合后得无定形絮状颗粒，所述混合的温度为0～45℃，所述混合的搅拌速率为750～1000r/min，所述混合采用的氯化铜溶液中的铜离子浓度为200～350g/L，所述混合的初始pH为1.0～3.0；所述熟化的温度为35～60℃，所述熟化的时长为8～48h；
S2，制备含碱式氯化铜单晶体的浆液：将所述诱导剂与氯化铜溶液和氨水溶液进行诱导反应，得所述含碱式氯化铜单晶体的浆液；
其中，所述诱导反应采用的氯化铜溶液中的铜离子浓度为25～75g/L，所述诱导反应的反应温度为45～75℃，所述诱导反应的初始pH为2.5～3.5，所述诱导反应的搅拌速率为20～120r/min；
S3，含铜蚀刻废液分类处理：取待处理的含铜蚀刻废液，将所述含铜蚀刻废液分为酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液；
S4，将所述酸性蚀刻废液与含氨溶液和所述含碱式氯化铜单晶体的浆液进行附聚反应，得碱式氯化铜晶粒和除铜废液；
其中，所述附聚反应的反应温度为80～100℃，所述附聚反应的初始pH为3.5～4.5，所述附聚反应的搅拌速率为150～300r/min；
S5，将所述碱性蚀刻废液与硫酸反应，得硫酸铜混合液；然后对所述碱性蚀刻废液与硫酸反应得到的硫酸铜混合液依次进行蒸发浓缩和冷却结晶，得五水硫酸铜固体物。
2.根据权利要求1所述的含铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，在所述步骤S3中，将所述酸性蚀刻废液分为低杂酸性蚀刻废液和高杂酸性蚀刻废液，将所述碱性蚀刻废液分为低杂碱性蚀刻废液和高杂碱性蚀刻废液；
其中，所述低杂酸性蚀刻废液为含铁浓度小于25ppm，含铝浓度小于5ppm，含砷浓度小于0.5ppm的酸性蚀刻废液；所述高杂酸性蚀刻废液为满足含铁浓度不小于25ppm，含铝浓度不小于5ppm，含砷浓度不小于0.5ppm其中一种或多种的酸性蚀刻废液；所述低杂碱性蚀刻废液为含铁浓度小于25ppm，含铝浓度小于5ppm，含砷浓度小于0.5ppm的碱性蚀刻废液；所述高杂碱性蚀刻废液为满足含铁浓度不小于25ppm，含铝浓度不小于5ppm，含砷浓度不小于0.5ppm其中一种或多种的碱性蚀刻废液；
在所述步骤S4中，当所述酸性蚀刻废液为低杂酸性蚀刻废液时，与所述低杂酸性蚀刻废液反应的含氨溶液包括所述低杂碱性蚀刻废液；当所述酸性蚀刻废液为高杂酸性蚀刻废液时，与所述高杂酸性蚀刻废液反应的含氨溶液包括氨水溶液；
在所述步骤S5中，所述碱性蚀刻废液为高杂碱性蚀刻废液。
3.根据权利要求2所述的含铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，当所述酸性蚀刻废液为低杂酸性蚀刻废液时，所述步骤S4中包括，将所述低杂酸性蚀刻废液和所述低杂碱性蚀刻废液并流加至所述含碱式氯化铜单晶体的浆液中进行第一附聚反应，得碱式氯化铜晶粒和除铜废液；
然后对经所述第一附聚反应得到的碱式氯化铜晶粒依次进行过滤、洗涤、烘干，得碱式氯化铜固体物。
4.根据权利要求3所述的含铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所述步骤S4还包括：
向所述碱式氯化铜固体物中加入氨水溶液进行碱性溶解，得氢氧化铜沉淀和氯化铜铵溶液；
将所述氯化铜铵溶液返流至所述低杂碱性蚀刻废液中，并与所述低杂碱性蚀刻废液一同作为含氨溶液参与所述第一附聚反应；
将所述氢氧化铜沉淀与硫酸反应，得硫酸铜混合液；然后对所述氢氧化铜沉淀与硫酸反应得到的硫酸铜混合液依次进行蒸发浓缩和冷却结晶，得五水硫酸铜固体物。
5.根据权利要求2所述的含铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，当所述酸性蚀刻废液为高杂酸性时刻液时，所述步骤S4包括：对所述高杂酸性蚀刻废液进行除杂处理；
将浓度为10～20wt％的氨水溶液和经除杂处理后的所述高杂酸性蚀刻废液并流加入至所述碱式氯化铜单晶体浆液中进行第二附聚反应，得碱式氯化铜晶粒和除铜废液；
然后对经所述第二附聚反应得到的碱式氯化铜晶粒依次进行过滤、洗涤、烘干，得碱式氯化铜固体物。
6.根据权利要求5所述的含铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，采用氧化剂对所述高杂酸性蚀刻废液进行除杂处理。
7.根据权利要求5所述的含铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所述步骤S4还包括：取碱式氯化铜晶粒和除铜废液的混合液，将所述碱式氯化铜晶粒和除铜废液的混合液依次与氨水溶液和硫酸反应，得硫酸铜混合液；然后对所述碱式氯化铜晶粒和除铜废液的混合液依次与氨水溶液和硫酸反应得到的硫酸铜混合液依次进行蒸发浓缩和冷却结晶，得五水硫酸铜固体物。
8.根据权利要求2所述的含铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，当所述碱性蚀刻废液为高杂碱性蚀刻废液时，所述步骤S5还包括：在将所述高杂碱性蚀刻废液与硫酸反应之前，对所述高杂碱性蚀刻废液进行脱毒处理。
9.根据权利要求8所述的含铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，采用镁盐对所述高杂碱性蚀刻废液进行脱毒处理。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的含铜蚀刻废液的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中的氨水溶液的浓度为20～30wt％；所述步骤S2中的氨水溶液的浓度为2.5～7.5wt％。
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