CN101391800A - 利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法 - Google Patents

利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法 Download PDF

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本发明涉及一种利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜和五水硫酸铜的方法，即将酸性氯化铜蚀刻废液与碱性氯化铜蚀刻废液在严格控制加液条件和反应釜pH范围的条件下进行中和结晶反应，得到碱式氯化铜晶体，后经抽滤、洗涤及离心分离，将所得碱式氯化铜晶体一部分干燥成成品，一部分加NaOH溶液进行碱转，得氧化铜，再经硫酸酸化及结晶、洗涤、离心、干燥，得五水硫酸铜产品；直接利用硫酸-双氧水蚀刻废液生产五水硫酸铜的方法是将其与线路板厂杂铜废液一起混合并加入NaOH，形成氢氧化铜沉淀，压滤、洗涤，再经浓硫酸酸化得硫酸铜溶液，冷却、结晶、离心、干燥后得五水硫酸铜产品。

Description

利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法
技术领域 本发明涉及一种含铜蚀刻废液铜回收处理方法，特别是一种利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、硫酸铜的方法。
技术背景
印制线路板是电子产品的基本零部件，其加工包含印制线路与蚀刻线路两个重要的工序。在蚀刻工序，产生大量的蚀刻废液，含铜量高达几十甚至几百克/升，同时含有其它高浓度污染物，如氨氮等，污染系数高，若直接排入环境，不仅造成资源浪费，且造成严重危害，必须对其合理处置。
现代线路板加工业主要使用四种蚀刻体系，分别为盐酸—氯酸钠体系、氨—氯化铵体系、三氯化铁体系、硫酸—双氧水体系，其蚀刻废液物相分析结果分别如表1、表2、表3、表4所示。
 
物相名称 HCl CuCl2 CuCl NaCl NH4Cl 其它添加剂
含量g/l 50～80 130～260 10～20 80～120 0～10 0～10
表1
 
物相名称 NH3 Cu2+ Cl- 其它添加剂
含量g/l 70～140 60～120 40～80 0～10
表2
 
物相名称 Fe3+ Fe2+ Cu2+ Cl- 其它添加剂
含量g/l 100～150 100～150 50～80 400～600 0～10
表3
 
物相名称 H+ SO4 2- Cu2+ 其它添加剂
含量g/l 1～2 200～300 40～50 0～10
表4
表1所示的酸性氯化铜蚀刻废液，其物质以离子、水合离子态存在。
表2所示的碱性氯化铜蚀刻废液，其铜与氨以络合态存在。
表3所示的三氯化铁蚀刻废液，物质以离子、水合离子、络合离子态存在。
表4所示的硫酸—双氧水蚀刻废液，物质以离子、水合离子态存在。
上述酸性和碱性蚀刻废液占总量的95％以上，三氯化铁蚀刻废液比例很小。蚀刻废液一般都含砷，浓度在1～30mg/L之间。针对上述蚀刻废液，研究一种经济、环保的工艺技术，能尽可能地回收铜、氨氮等主要成分，对废水进行合理地处理，使其达标排放，无疑有着重大现实意义与应用前景。
当前，蚀刻废液的处理方法主要包括化学沉淀、溶剂萃取、火法熔炼、电积还原等，这些方法都还存在着种种缺陷，任何一种单一的方法都很难实现将蚀刻废液处理到达标排放并回收利用有价金属及其它有用成分的目标。
发明内容
本发明旨在提供一种利用酸性、碱性氯化铜蚀刻废液和硫酸—双氧水蚀刻废液生产碱式氯化铜和五水硫酸铜的方法。
为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：
步骤a、利用酸性、碱性氯化铜蚀刻废液生产碱式氯化铜：将酸性氯化铜蚀刻废液与碱性氯化铜蚀刻废液进行中和反应，将pH控制在4.5～6.0之间，得到碱式氯化铜晶体，经过抽滤、洗涤、离心后得到碱式氯化铜产品。
主要反应如下：
2CuCl2+2Cu(NH3)4Cl2+2HCl+7H2O＝3CuO·CuCl2·4H2O↓+8NH4Cl
4Cu(NH3)4Cl2+10HCl+7H2O＝3CuO·CuCl2·4H2O↓+16NH4Cl
4CuCl2+6NH3·H2O+H2O＝3CuO·CuCl2·4H2O↓+6NH4Cl
NH3·H2O+HCl＝NH4Cl+H2O
步骤b、利用碱式氯化铜生产五水硫酸铜：以步骤a生产的部分碱式氯化铜作为原料，加入NaOH溶液进行碱转反应，生成氧化铜并彻底去除氯离子，氧化铜再经硫酸酸化制得硫酸铜溶液，冷却、结晶、洗涤、干燥，得五水硫酸铜产品。碱转反应釜内pH范围控制在8.0～13.0之间，酸化反应釜内pH范围控制在0.1～5.0之间。
主要反应如下：
3CuO·CuCl2·4H2O+2NaOH＝4CuO↓+2NaCl+5H2O
CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O
CuSO4+5H2O→CuSO4·5H2O↓
步骤c、利用硫酸—双氧水蚀刻废液直接生产五水硫酸铜：利用硫酸—双氧水蚀刻废液生产五水硫酸铜这样实现的，直接向硫酸—双氧水蚀刻废液加入氢氧化钠，或将硫酸—双氧水蚀刻废液与线路板厂的杂铜液混合后再加入氢氧化钠，形成氢氧化铜沉淀，分离出沉淀后经浓硫酸酸化，得硫酸铜溶液，冷却、结晶得到五水硫酸铜产品。严格控制pH条件和配液比例，碱转反应釜内pH范围控制在8.0～13.0之间，酸化反应釜内pH范围控制在0.1～6.0之间。
主要化学反应如下：
Cu2++2NaOH→Cu(OH)2↓+2Na+
Cu(OH)2+H2SO4→CuSO4+2H2O
本发明的生产过程是这样的：酸性和碱性蚀刻废液进入厂区后，经预处理后分别进入各自的贮槽，然用泵送至中和反应釜进行中和，将pH控制在4.5～6.0之间，得碱式氯化铜晶体，经抽滤、洗涤、离心得到碱式氯化铜产品。
将部分碱式氯化铜晶体导入碱转反应釜，加入NaOH溶液，将pH控制在8.0～13.0之间，进行碱转反应，生成氧化铜沉淀，离心分离，氯离子留在上清液中，从而彻底去除氯离子，将氧化铜转入酸化釜，加入硫酸，并将pH控制在0.1～5.0之间，制得硫酸铜溶液，导入结晶釜进行冷却结晶，得五水硫酸铜晶体，洗涤、干燥后即得五水硫酸铜产品。
从线路板厂收集来的硫酸—双氧水蚀刻废液直接加入氢氧化钠，或与其它杂铜废液一起混合后加入氢氧化钠，得氢氧化铜沉淀，经压滤、洗涤后的滤液送至滤液贮槽，滤饼在浆化槽中加水、滤液、洗液等进行浆化，再压滤、洗涤，再次打浆，加浓硫酸溶解酸化，得硫酸铜溶液，结晶、离心、过滤得五水硫酸铜。滤饼洗涤液、硫酸铜洗涤液以及部分中和压滤液、结晶母液等铜离子含量较高，进行除铜处理后，进入高浓度氨氮废水氨氮回收处理工艺段。在该过程中，需严格控制pH条件和配液比例，碱转反应釜内pH范围控制在8.0～13.0之间，酸化反应釜内pH范围控制在0.1～6.0之间。
本发明较好的方案可以是：对从不同来源收集到的含铜蚀刻废液，采用以下措施中的任何一种或多种组合进行除杂预处理：
(1)通过原料贮存池调节原料的浓度，均衡水质；
(2)加入双氧水使部分蚀刻废液原料中含有的亚铜离子氧化为二价铜；
(3)对酸性、碱性氯化铜蚀刻废液分别通过调节pH值、加入氯化镁、三氯化铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁中的任何一种或多种组合使砷酸根离子、亚砷酸根离子变成沉淀予以去除；
(4)对酸性、碱性氯化铜蚀刻废液分别加入生产过程中产生的滤液、洗涤水，将其配成一定的浓度，再经板框压滤机压滤，去除水不溶物及砷、铁、锡等。
这样做的有益效果是，有效地去除了杂质，提高了产品质量，并可使碱式氯化铜、硫酸铜在较高的温度下结晶析出来，提高了冷却结晶的效率。
本发明较好的方案可以是：在步骤a和步骤b生产碱式氯化铜和五水硫酸铜时，采用pH电极实时测定中和反应釜、碱转反应釜中的pH值并据此控制酸性、碱性蚀刻废液及NaOH溶液的加入量。这样做的好处是，物料计量方便快捷，准确可靠。
本发明较好的方案也可以是：步骤a生产碱式氯化铜时，在中和反应釜中加入碱式氯化铜晶体作为晶种进行中和接种反应。这样做的好处是，生成结晶型碱式氯化铜，速度快，效率高，并使其夹带的杂质降到最低，洗涤效果达到最佳。
本发明较好的方法可以是：采取以下措施中的一种或多种组合以保证酸化和结晶条件的一致性：
(1)对酸化釜进行蒸汽保温，确保泵料时段物料温度不变；
(2)采用大流量酸化料泵，缩短泵料时间至10分钟之内；
(3)泵料时结晶釜停止搅拌，盖上观察盖。
这样做的好处是，可以有效防止由酸化釜泵料至结晶釜花费太长时间，导致物料进入结晶釜后出现较大的温差，对结晶控制不利。
本发明较好的方案也可以是：步骤a生产碱式氯化铜，当碱性蚀刻废液不足时，用18％～35％的氨水代替，与酸性蚀刻废液进行中和，制得碱式氯化铜，所加氨水与酸性氯化铜蚀刻废液的比例为1：1.5～3.0；这样做的好处是，可以避免因为碱性蚀刻废液的收集量少或不稳定而影响生产。
本发明较好的方案还可以是：在步骤a生产碱式氯化铜的生产过程中，产生大量的滤液、洗涤水，含有一定量的铜，其去除方法采用离子交换法，阳离子交换树脂采用带有亚胺二乙酸官能团的任何一种螯合树脂；这样做的好处是，亚胺二乙酸官能团对Cu2+有特殊选择性，很容易将Cu2+分离出来，达到脱铜的目的。
附图说明
图1是酸性、碱性氯化铜蚀刻废液生产碱式氯化铜及硫酸铜的工艺流程示意图。
图2是硫酸—双氧水蚀刻废液与杂铜液生产硫酸铜的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行更加详细的描述，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式：
实例1
利用酸性和碱性蚀刻废液生产碱式氯化铜。
碱性氯化铜蚀刻废液来源于线路板厂A，其物相分析见表5，酸性氯化铜蚀刻废液来源于线路板厂B，其物相分析见表6。
 
物相名称 NH3 Cu2+ Cl- 其它添加剂
含量g/l 120 90 78 6.5
表5
 
物相名称 HCl CuCl2 CuCl NaCl NH4Cl 其它添加剂
含量g/l 60 180 15 110 8.6 5.4
表6
分别对上述物料在各自的预处理槽进行预处理，即先后加入双氧水、氯化镁、聚铁，将亚铜离子氧化成二价铜，并沉淀砷酸根、亚砷酸根离子。经此预处理后，物料中铜以二价离子态存在，砷的浓度从30mg/L降至0.5mg/L。
将预处理槽中的酸性、碱性氯化铜蚀刻废液用料泵送至反应釜，进行中和沉淀，用pH电极控制各自的流量，将pH控制在4.9～5.3之间，反应完成后，得到碱式氯化铜沉淀，经抽滤洗涤、离心得到碱式氯化铜，干燥后，包装入库。所得产品碱式氯化铜含量为98.5％，铜59％，氯14％，砷0.001％，镍0.001％，达到饲料级。
实例2
利用碱式氯化铜生产硫酸铜。
某公司以碱式氯化铜碱转反应得氧化铜、再经硫酸酸化的方式生产五水硫酸铜。投料量为：2吨碱式氯化铜、3m3结晶母液、1吨自来水、1.3吨硫酸，反应后体积约为5m3；结晶后在45℃时放料，得到硫酸铜产品2.6吨。硫酸铜中的铜结晶率为60％。所得五水硫酸铜产品达到饲料级。结晶后母液体积为4.5m3，含铜量为120g/l，循环至酸化池3m3，回原料池1.5m3，连续生产。
在碱转生产氧化铜的过程中，碱转反应釜中pH控制在9.0～10.5之间，氧化铜转入酸化釜并加硫酸酸化时，pH控制在0.2～1.5之间。
实例3
利用硫酸—双氧水蚀刻废液生产五水硫酸铜。
一种来源于线路板厂C的硫酸—双氧水蚀刻废液，其物相分析见表7。
 
物相名称 H+ SO4 2- Cu2+ 其它添加剂
含量g/l 1.5 260.0 48.5 6.5
表7
先在其预处理槽加双氧水、氯化镁、聚铁进行预处理，以氧化亚铜离子及除砷，然后将该物料泵入碱转反应釜，加入氢氧化钠溶液进行中和反应，用pH电极控制各自的流量，pH范围控制在9.0～10.0之间，反应完成后，形成氢氧化铜沉淀，压滤、洗涤，滤液送至滤液贮槽，滤饼送至浆化槽并向其中加水、洗液等进行浆化，然后再次压滤、洗涤，经二次打浆后，加浓硫酸溶解酸化，酸化反应釜内pH范围控制在0.4～1.2之间，得硫酸铜溶液，再经水冷结晶、离心过滤等工序制得五水硫酸铜，风干包装，经检测，产品质量达到饲料级。
滤饼洗涤液、硫酸铜洗涤液以及部分中和压滤液、结晶母液采用带有亚胺二乙酸官能团的C800氨基羧酸树脂进行离子交换除铜，除铜后的废水进入氨氮废水处理及回收工艺段。

Claims (7)

1、一种利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法，其特征在于，所采用的蚀刻废液分别为酸性氯化铜蚀刻废液、碱性氯化铜蚀刻废液和硫酸—双氧水蚀刻废液，并采用如下步骤进行生产：
步骤a、利用酸性、碱性氯化铜蚀刻废液生产碱式氯化铜：将酸性氯化铜蚀刻废液与碱性氯化铜蚀刻废液进行中和反应，将pH控制在4.5～6.0之间，得到碱式氯化铜晶体，经过抽滤、洗涤、离心后得到碱式氯化铜产品。
步骤b、利用碱式氯化铜生产五水硫酸铜：以步骤a生产的部分碱式氯化铜作为原料，加入NaOH溶液进行碱转反应，生成氧化铜并彻底去除氯离子，氧化铜再经硫酸酸化制得硫酸铜溶液，冷却、结晶、洗涤、干燥，得五水硫酸铜产品。碱转反应釜内pH范围控制在8.0～13.0之间，酸化反应釜内pH范围控制在0.1～5.0之间。
步骤c、利用硫酸—双氧水蚀刻废液直接生产五水硫酸铜：利用硫酸—双氧水蚀刻废液生产五水硫酸铜这样实现的，直接向硫酸—双氧水蚀刻废液加入氢氧化钠，或将硫酸—双氧水蚀刻废液与线路板厂的杂铜液混合后再加入氢氧化钠，形成氢氧化铜沉淀，分离出沉淀后经浓硫酸酸化，得硫酸铜溶液，冷却、结晶得到五水硫酸铜产品。严格控制pH条件和配液比例，碱转反应釜内pH范围控制在8.0～13.0之间，酸化反应釜内pH范围控制在0.1～6.0之间。
2、根据权利要求1所述的一种利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法，其特征在于，对从不同来源收集到的含铜蚀刻废液，采用以下措施中的任何一种或多种组合进行除杂预处理：
(1)通过原料贮存池调节原料的浓度，均衡水质；
(2)加入双氧水使部分蚀刻废液原料中含有的亚铜离子氧化为二价铜；
(3)对酸性、碱性氯化铜蚀刻废液分别通过调节pH值、加入氯化镁、三氯化铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁中的任何一种或多种组合使砷酸根离子、亚砷酸根离子变成沉淀予以去除；
(4)对酸性、碱性氯化铜蚀刻废液分别加入生产过程中产生的滤液、洗涤水，将其配成一定的浓度，再经板框压滤机压滤，去除水不溶物及砷、铁、锡等。
3、根据权利要求1所述的一种利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法，其特征在于，在步骤a和步骤b生产碱式氯化铜和五水硫酸铜时，采用pH电极实时测定中和反应釜、碱转反应釜中的pH值并据此控制酸性、碱性蚀刻废液及NaOH溶液的加入量。
4、根据权利要求1所述的一种利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法，其特征在于，步骤a生产碱式氯化铜时，在中和反应釜中加入碱式氯化铜晶体作为晶种进行中和接种反应。
5、根据权利要求1所述的一种利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法，其特征在于，步骤b生产硫酸铜时，采取以下措施中的一种或多种组合以保证酸化和结晶条件的一致性：
(1)对酸化釜进行蒸汽保温，确保泵料时段物料温度不变；
(2)采用大流量酸化料泵，以缩短泵料时间至10分钟以内；
(3)泵料时结晶釜停止搅拌，盖上观察盖。
6、根据权利要求1所述的一种利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法，其特征在于，步骤a生产碱式氯化铜，当碱性蚀刻废液不足时，用18％～35％的氨水代替，与酸性蚀刻废液进行中和，制得碱式氯化铜，所加氨水与酸性氯化铜蚀刻废液的比例为1：1.5～3.0。
7、根据权利要求1所述的一种利用含铜蚀刻废液生产碱式氯化铜、五水硫酸铜的方法，其特征在于，步骤a生产碱式氯化铜时，产生的滤液、洗涤液中含有一定量的铜，其去除方法采用离子交换法，阳离子交换树脂采用带有亚胺二乙酸官能团的任何一种螯合树脂。
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