CN109678196B - 一种微蚀刻废液阴阳离子全回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微蚀刻废液阴阳离子全回收利用方法,其包括如下步骤:(1)待处理的微蚀刻废液的PH值调整到2.5~3.5之间;(2)萃取设备对微蚀刻废液进行萃取作业后,产出萃余液、洗水和富铜液;(3)将洗水和萃余液混合后经过棉芯过滤、活性炭过滤和离子交换树脂过滤后,去除废有机质,截留残余重金属离子得到无色硫酸铵液;(4)然后经负压低温蒸发浓缩结晶后,产出硫酸铵结晶;(5)最后经负压蒸发浓缩、育晶后产出颗粒五水*硫酸铜结晶。本发明全流程呈液态操作无沉淀过滤需求,能够满足萃余液几乎不残余铜离子的要求,且产品结晶硫酸铜质量可达电镀纯级指标,阴离子硫酸根最终以硫酸铵的形式产出,满足国标硫酸铵产品需求。
Description
技术领域
本发明涉及印制线路板行业微蚀刻/棕化废液资源化综合利用领域,具体涉及一种从印制线路板行业产出的微蚀刻废液或者棕化废液中资源化利用生产硫酸铜结晶和硫酸铵结晶的方法。
背景技术
铜作为一种基础金属,目前是全球使用最广泛、最重要的金属之一;其导电系数在所有金属元素中仅次于银,是电子行业导体的根基。与美国等发达国家的铜消费结构不同,我国铜产品消费量较大的行业主要有:电力电缆、电子通讯、家用电器、机械制造、建筑工业、交通运输、国防等。其中,电力设施及电缆行业约占我国铜消费的46%,建筑18%,家用电器约占16%,交通运输约占11%,电子约占7%。
铜在家电、电子行业的应用占比体现着一个国家高端电子工业尤其是信息业、智能产业的发展程度。近15年来我国在含铜废旧金属、合金方面建设了多个年金属回收量>5万吨的项目,取得了不错的社会效益。但是在废铜化合物尤其是含铜废液、含铜污泥方面的资源化回收项目因为其环境污染性和不可避免的阴离子回收问题,虽然受到环境保护执法的高度关注,很多废化合态铜仍然已重金属离子污染的形式排放至周边环境中。
印制线路板作为所有IT的根基,其制作过程涉及:棕化、微蚀刻、电镀、蚀刻、化学沉积等多个含铜废液产出工序,每一个PCB厂都不断的向社会产出大规模的各类含铜废液。随着IT从粗犷到精细制造升级,其行业化产出的含铜废液正逐步威胁我们周围日益脆弱的生态环境。通过先进、连续的环保治理方法和资源回收手段实现含铜废液的资源化利用,使诸如微蚀刻废液性质的硫酸根体系含铜废物实现再资源化,是节约原料、保护环境的重要举措,也是城市矿山的重要研究课题。
现阶段环保行业对印制线路板过程产出的蚀刻废液有较为充分的研究,但是微蚀刻废液由于其含有较高的有机物、络合离子、COD等不利因子,虽也有研究方法,但仅限于铜的电解回收,且产品几乎只为粗铜、海绵铜或者铜泥,未能对微蚀刻废液中的环境污染因子做周全处理,并将大量硫酸根以硫酸钠可溶盐的形式向环境排放。
通过电解的方式回收微蚀刻液中的铜,因微蚀刻液中的有害元素存在,其回收阴极铜通常产品质量不佳,电解后残液仍然需要通过添加碱来中和,其中含有的COD、有机质亦无法分离脱除;直接添加碱中和沉淀的方式能够回收微蚀刻液中的铜,但是产品氧化铜也存在过滤困难、纯度欠佳,且需要向环境排放可溶硫酸钠废盐的需求;采用电渗析等工艺,也会因为微蚀刻液中可溶有机质在强酸性条件下的腐蚀能力,极大的降低渗析膜组使用寿命,导致系统稳定维持生产成本居高不下。
采用萃取的方法从含铜溶液中将铜离子在弱酸条件下萃取进入有机相,再在强酸条件下将有机相中螯合的铜离子反萃到水相中,是极为常见的湿法铜提纯过程。对于微蚀刻废液,其初始游离酸含量较高,不能直接萃取;如采用常见的纯碱或者片碱,虽然能够快速的实现pH调节至2~3,但是大量的铜离子也会直接沉淀,且萃取进行时Na离子也会由于夹带进入反萃铜富液并在最终浓缩结晶时影响硫酸铜结晶的纯度;采用碳酸氢铵/碳酸铵中和微蚀刻废液中的游离酸时,即使pH调节到4.5左右铜也不会沉淀,在萃取过程中由于氨铜络合离子的存在和碳酸氢根的pH缓冲作用能够维持铜一直以溶质形态不从溶液中析出,同时大量碳酸氢根的存在能够有效的缓冲萃取过程有机相释放的氢离子,最大限度的将铜离子从溶液相转移至有机相,控制萃余液中铜离子的含量在50ppm以内。
FC强制循环蒸发结晶器是一种晶浆循环式连续结晶器。操作时,料液自循环管下部加入,与离开结晶室底部的晶浆混合后,由泵送往加热室。晶浆在加热室内升温(通常为2~6℃),但不发生蒸发。热晶浆进入结晶室后沸腾,使溶液达到过饱和状态,于是部分溶质沉积在悬浮晶粒表面上,使晶体长大。作为产品的晶浆从循环管上部排出。强制循环蒸发结晶器生产能力大,但产品的粒度分布较宽。
奥斯陆型蒸发结晶器又称为克里斯塔尔结晶器,一种母液循环式连续结晶器。操作的料液加到循环管中,与管内循环母液混合,由泵送至加热室。加热后的溶液在蒸发室中蒸发并达到过饱和,经中心管进入蒸发室下方的晶体流化床。在晶体流化床内,溶液中过饱和的溶质沉积在悬浮颗粒表面,使晶体长大。晶体流化床对颗粒进行水力分级,大颗粒在下,而小颗粒在上,从流化床底部卸出粒度较为均匀的结晶产品。
由于微蚀刻废液的低价值、高危害性,现有微蚀刻废液的资源化处置手段不能满足日趋严格的环保要求,普遍存在阴离子硫酸根以可溶盐的形式排放至周边环境的短板,急需一种处置过程简单、投资费用省、阴阳离子全面资源化的近零排放处置技术/方法来填补这一空白。
发明内容
本发明为了解决上述问题,从而提供一种微蚀刻废液阴阳离子全回收利用方法。
为达到上述目的,本发明的技术方案如下:
一种微蚀刻废液阴阳离子全回收利用方法,所述全回收利用方法包括如下步骤:
(1)待处理的微蚀刻废液的PH值调整到2.5~3.5之间,然后再将调整后的微蚀刻废液输送给萃取设备;
(2)萃取设备对微蚀刻废液进行萃取作业后,产出萃余液、洗水和富铜液;
(3)将洗水和萃余液混合后经过棉芯过滤、活性炭过滤和离子交换树脂过滤后,去除废有机质,截留残余重金属离子得到无色硫酸铵液;
(4)然后将无色硫酸铵液放入到蒸发结晶设备内,经负压低温蒸发浓缩结晶后,产出硫酸铵结晶;
(5)最后将富铜液放入蒸发器内,经负压蒸发浓缩、育晶后产出颗粒五水*硫酸铜结晶。
在本发明的一个优选实施例中,采用碳酸氢铵来调节微蚀刻废液的PH值,并且采用连续缓慢加料的方式将碳酸氢铵放入到微蚀刻废液内,待PH调节至2.5~3.5后稳定搅拌约15min后,经泵通过棉芯过滤后转移至萃取设备待用。
在本发明的一个优选实施例中,所述萃取设备为6级连续萃取-洗涤-反萃-再生系统的混合澄清池。
在本发明的一个优选实施例中,萃取设备采用流程为2级逆流萃取+1级弱酸洗涤+2级逆流反萃+1级有机相再生,萃取所选有机相由260#磺化煤油基与Lix984或者M5640复配而成,洗水为25g/L用软化水配置的稀硫酸,反萃液为150g/L用软化水配置的稀硫酸,再生水为工业自来水,当反萃液循环反萃有机相时满足游离酸低于90g/L时即认可为富铜液。
在本发明的一个优选实施例中,蒸发结晶设备为带盐腿的FC强制循环蒸发器,FC强制循环蒸发器的蒸发期间通过控制设备内负压维持料液温度低于75℃,对从盐腿放出的过饱和溶液采用离心固液分离的方式获得硫酸铵结晶,饱和母液返回FC强制循环蒸发器继续浓缩,硫酸铵结晶即为硫酸铵产品。
在本发明的一个优选实施例中,蒸发器为带育晶室的Also蒸发器,通过监测育晶室内循环结晶液密度定期将晶浆混合液排出Also蒸发器,采用负压抽滤的方式实现硫酸铜结晶与母液的分离,分离所得母液不返回Also蒸发器继续浓缩,返回步骤(2)作为反萃液使用。
本发明的有益效果是:
本发明全流程呈液态操作无沉淀过滤需求,采用市场单价较低的碳酸氢铵或者碳酸铵作为中和调节试剂,能够满足萃余液几乎不残余铜离子的要求,且产品结晶硫酸铜质量可达电镀纯级指标,阴离子硫酸根最终以硫酸铵的形式产出,满足国标硫酸铵产品需求。全处理过程唯一需外排结晶馏分冷凝液直接满足废水排放标准,无后续废水处置之忧。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图;
图2为萃取设备萃取物料的流程详图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体图示,进一步阐述本发明。
参见图1和图2,本发明提供的微蚀刻废液阴阳离子全回收利用方法,其包括如下步骤:
(1)待处理的微蚀刻废液的PH值调整到2.5~3.5之间,然后再将调整后的微蚀刻废液输送给萃取设备;
(2)萃取设备对微蚀刻废液进行萃取作业后,产出萃余液、洗水和富铜液;
(3)将洗水和萃余液混合后经过棉芯过滤、活性炭过滤和离子交换树脂过滤后,去除废有机质,截留残余重金属离子得到无色硫酸铵液;
(4)然后将无色硫酸铵液放入到蒸发结晶设备内,经负压低温蒸发浓缩结晶后,产出硫酸铵结晶;
(5)最后将富铜液放入蒸发器内,经负压蒸发浓缩、育晶后产出颗粒五水*硫酸铜结晶。
其中,步骤(1)中具体采用碳酸氢铵来调节微蚀刻废液的PH值,并且采用连续缓慢加料的方式将碳酸氢铵放入到微蚀刻废液内,待PH调节至2.5~3.5后稳定搅拌约15min后,然后经泵通过棉芯过滤后转移至萃取设备待用,这样既能大大节约成本,又能满足萃余液几乎不残余铜离子的要求。
其中,步骤(2)中的萃取设备具体为6级连续萃取-洗涤-反萃-再生系统的混合澄清池。
萃取设备采用流程具体为2级逆流萃取+1级弱酸洗涤+2级逆流反萃+1级有机相再生,萃取所选有机相由260#磺化煤油基与Lix984或者M5640复配而成,洗水为25g/L用软化水配置的稀硫酸,反萃液为150g/L用软化水配置的稀硫酸,再生水为工业自来水,当反萃液循环反萃有机相时满足游离酸低于90g/L时即认可为富铜液。
通过采用上述方式进行萃取,既能大大降低降低了成本,又提高流入萃取效率和萃取效果。
其中,步骤(3)中对洗水和萃余液的杂质去除采用了棉芯+活性炭+大孔离子交换树脂串联吸附工艺,其中棉芯用于滤除大颗粒固悬,活性炭用于吸附偏中性条件下的有机物,大孔离子交换树脂用于截留重金属离子,这样可确保最终产出硫酸铵溶液为澄清无色纯溶液,从而可提高硫酸铵结晶的产率。
其中,步骤(4)中的蒸发结晶设备为带盐腿的FC强制循环蒸发器,FC强制循环蒸发器的蒸发期间通过控制设备内负压维持料液温度低于75℃,对从盐腿放出的过饱和溶液采用离心固液分离的方式获得硫酸铵结晶,饱和母液返回FC强制循环蒸发器继续浓缩,硫酸铵结晶即为硫酸铵产品。
其中,步骤(5)中的蒸发器为带育晶室的Also蒸发器,通过监测育晶室内循环结晶液密度定期将晶浆混合液排出Also蒸发器,采用负压抽滤的方式实现硫酸铜结晶与母液的分离,并且分离所得母液不返回Also蒸发器继续浓缩,可直接返回步骤(2)作为反萃液使用,这样可既能降低成本又能保护环境。
基于上述方案的实施,本申请还提供了一种具体的应用实例:
(1)先将微蚀刻废液通过耐酸袋式过滤器滤除大颗粒固悬,然后置于带搅拌的反应釜内,使其釜内液位达釜容积的75%,然后启动反应釜进行搅拌,通过粉末计量添加系统将准备好的碳酸氢氨缓慢加入反应釜内,直至釜内溶液pH从强酸性到达2.5~3.5之间,过滤所选滤袋孔隙为50μm;碳酸氢铵添加过程以釜内液面泛出泡沫不完全淹没溶液面为佳,不能过快;
(2)然后将步骤(1)中的原液从萃取的第二级混合室加入从萃取的第一级水相排出;在萃取的第三级设置10~30g/L稀硫酸溶液循环洗脱萃取杂质;配置好的硫酸反萃液(硫酸浓度约150g/L)从萃取的第五级混合室加入从萃取的第四级水相排出;在萃取的第六级设置软化水循环再生有机相,洗脱有机相夹带的过量酸;循环再生和循环洗脱产出的洗水与萃余液混合后作为硫酸铵前液;从第四级水相排出的溶液为硫酸铜富液;
(3)然后用离心泵将步骤(2)产出的硫酸铵前液依次通过棉芯过滤器、双级活性炭过滤器和大孔离子交换树脂过滤器,依次滤除大颗粒、可溶有机物和残余重金属离子产出无色的硫酸铵清液,再采用FC型强制循环蒸发结晶器,在负压条件下控制硫酸铵清液不断受热浓缩,浓缩结晶过程温度≯75℃,并最终在设备的盐腿中析出晶体,采用离心分离的方式即可得到工业级硫酸铵产品,离心产出结晶母液返回FC设备继续浓缩,蒸发浓缩冷凝液满足一般工业废水纳管排放标准;
(4)最后再用离心泵将步骤(2)产出的硫酸铜富液先通过活性炭过滤器滤除残余有机相产出洁净硫酸铜富液,然后采用Also型育晶室负压浓缩结晶器,在负压条件下控制硫酸铜溶液不断浓缩结晶,并最终析出均匀颗粒硫酸铜结晶,采用抽滤的方式实现硫酸铜结晶与母液的分离,硫酸铜结晶达电镀级硫酸铜标准,抽滤母液返回萃取作为反萃液重复使用,蒸发浓缩冷凝液满足一半工业废水纳管排放标准。
本申请在经过无数次试验和付出创造性劳动才得到,只有依次采用上述实施例的各个步骤,可将成本降到最低和将微蚀刻废液中阴阳离子的回收率达到最大。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种微蚀刻废液阴阳离子全回收利用方法,其特征在于,所述全回收利用方法包括如下步骤:
(1)将待处理的微蚀刻废液的pH值调整到2.5~3.5之间,然后再将调整后的微蚀刻废液输送给萃取设备;
(2)萃取设备对微蚀刻废液进行萃取作业后,产出萃余液、洗水和富铜液;
(3)将洗水和萃余液混合后经过棉芯过滤、活性炭过滤和离子交换树脂过滤后,去除废有机质,截留残余重金属离子得到无色硫酸铵液;
(4)然后将无色硫酸铵液放入到蒸发结晶设备内,经负压低温蒸发浓缩结晶后,产出硫酸铵结晶;
(5)最后将富铜液放入蒸发器内,经负压蒸发浓缩、育晶后产出颗粒五水*硫酸铜结晶;
其中,采用碳酸氢铵来调节微蚀刻废液的pH值,并且采用连续缓慢加料的方式将碳酸氢铵放入到微蚀刻废液内,待pH调节至2.5~3.5后稳定搅拌15min后,经泵通过棉芯过滤后转移至萃取设备待用。
2.根据权利要求1所述的一种微蚀刻废液阴阳离子全回收利用方法,其特征在于,所述萃取设备为6级连续萃取-洗涤-反萃-再生系统的混合澄清池。
3.根据权利要求2所述的一种微蚀刻废液阴阳离子全回收利用方法,其特征在于,萃取设备采用流程为2级逆流萃取+1级弱酸洗涤+2级逆流反萃+1级有机相再生,萃取所选有机相由260#磺化煤油基与Lix984或者M5640复配而成,洗水为25g/L用软化水配置的稀硫酸,反萃液为150g/L用软化水配置的稀硫酸,再生水为工业自来水,当反萃液循环反萃有机相时满足游离酸低于90g/L时即认可为富铜液。
4.根据权利要求1所述的一种微蚀刻废液阴阳离子全回收利用方法,其特征在于,蒸发结晶设备为带盐腿的FC强制循环蒸发器,FC强制循环蒸发器的蒸发期间通过控制设备内负压维持料液温度低于75℃,对从盐腿放出的过饱和溶液采用离心固液分离的方式获得硫酸铵结晶,饱和母液返回FC强制循环蒸发器继续浓缩,硫酸铵结晶即为硫酸铵产品。
5.根据权利要求1所述的一种微蚀刻废液阴阳离子全回收利用方法,其特征在于,蒸发器为带育晶室的Oslo蒸发器,通过监测育晶室内循环结晶液密度定期将晶浆混合液排出Oslo蒸发器,采用负压抽滤的方式实现硫酸铜结晶与母液的分离,分离所得母液不返回Oslo蒸发器继续浓缩,返回步骤(2)作为反萃液使用。
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