CN101289707A - 电路板刻蚀废液中铜的回收方法 - Google Patents

电路板刻蚀废液中铜的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种电路板刻蚀废液中铜的回收方法，包括如下步骤：A.将刻蚀液与有机相按比例泵入离心萃取器中进行连续萃取，得负载铜的有机相和水相；萃取剂为醛肟类铜萃取剂，有机相/水相(体积比)为1－5/1，萃取级数为3－8级；B.所述负载铜的有机相进行1－3级水洗；C.将所述水洗后负载铜的有机相进行硫酸搅拌反萃，进行相分离后，得有机相和反萃水相；D.将所述反萃水相冷却结晶，经离心分离得硫酸铜产品和硫酸铜结晶母液。本发明的有益效果：从碱性蚀刻废液中萃取回收金属铜，实现被处理废液循环利用的方法，可大幅度减低能耗，简化流程，容易在实际生产厂家推广，产生很好的经济效益及环境效益。

Description

电路板刻蚀废液中铜的回收方法
【技术领域】
本发明涉及一种电路板刻蚀废液的处理方法，特别是涉及废液中铜的回收方法。
【背景技术】
我国是铜的资源保有储量近6000万t，其中工业储量约为3000万t，虽然资源总量占世界第四位，但按人均计算只有0.5t铜，为资源贫国，需要大量进口铜才能满足国民经济发展的要求。
目前我国生产电铜产量约为300万吨，国内消耗电铜在400万t以上。需要进口上百万吨铜才能满足国内的需求，近年国际铜价飞涨，目前铜价达到5万元/吨人民币以上，进口铜的花费在500亿人民币以上，给财政造成很大的压力，因此我们必须加速二次资源的利用。
近几年，我国电子工业年增长率超过20％，PCB(印刷电路板)及相关产业发展迅速，其产值产量已占世界第一位。有资料表明：近20年来，我国的PCB行业一直保持着快速的增长趋势，至2005年已有不同规模的PCB企业3500多家。2002年我国PCB行业总产值达到378.14亿元，2003年约为500.69亿元，增幅约为32.4％，2004年总产值为661.09亿元，增幅约为32％。2005年总产值为868.67亿元，增幅约为30％，PCB板总产量达到1.5亿m2，2006年同样在较快地增长。
印刷电路板蚀刻过程产生大量的含铜蚀刻废液，蚀刻废液中的主要成分有：重金属-主要是铜等，无机物-包括氨、铵盐、磷酸根及含碘化合物等；有机物-包括含硫有机物、含氮杂环化合物和含氰根有机物等高分子化合物-聚氧乙烯类化合物、聚乙烯醇类化合物等。按目前刻蚀量计算，我国平均日产废刻蚀液在1400吨以上，以废液140克/升计，每日从废刻蚀液中回收铜600吨，全国每年从电路板刻蚀过程可回收铜5万吨，相当于多个万吨铜厂的产量，按目前的铜价计总价值在30亿人民币以上。
当前，蚀刻废液的处理方法主要包括化学沉淀法、絮凝沉淀法、溶剂萃取法、电解法等。化学沉淀需要大量消耗其他试剂，产品价值低下，处理成本高。絮凝共沉法也存在同样的问题，同时处理后所产生的大量污泥难以利用，且易产生二次污染。碱性刻蚀废液国外主要采用溶剂萃取法处理，应用萃取剂Lix54-100从氨性蚀铜废液中萃取回收铜。国内刚开始研究，如某电子对该厂的刻蚀废液采用了类似的工艺，采用硫酸反萃后得到硫酸铜，进一步采用电解方式回收，达到了清洁生产的要求，但萃取回收铜反萃直接得到硫酸铜晶体及采用萃取法回收碱性蚀刻废液中铜未见报道。
【发明内容】
本发明提出一种电路板刻蚀废液中铜的回收方法，可从碱性蚀刻废液中萃取回收金属铜，并且实现被处理废液的循环利用的方法。
本发明电路板刻蚀废液中铜的回收方法采用的技术方案包括如下步骤：
A、萃取：将刻蚀液与有机相按比例泵入离心萃取器中进行连续萃取，得负载铜的有机相和水相；
其中，萃取剂为醛肟类铜萃取剂，有机相/水相(体积比)为1-5/1，萃取级数为3-8级；
B、水洗：所述负载铜的有机相进行1-3级水洗；
D、反萃：将所述水洗后负载铜的有机相进行硫酸搅拌反萃，进行相分离后，得有机相和反萃水相；
E、结晶、离心分离：将所述反萃水相冷却结晶，经离心分离得硫酸铜产品和硫酸铜结晶母液。
本发明解决进一步技术问题的方案是：所述步骤A中萃取后的水相中铜含量为0.1克/升以下。
本发明采用全萃取的技术方案，在常温下萃取，使刻蚀液萃为无色，铜萃取率在99％以上，萃余液中铜含量为0.1克/升以下，采用离心萃取器实现连续萃取。
因实际刻蚀液为氯化物体系，在萃取过程中会造成氯根少量夹带，为了防止氯根进入到产品中，采用2级水洗，防止氯根进入硫酸铜产品中。
在反萃过程得到的过饱和硫酸铜溶液直接放入结晶槽，自然冷却结晶，从而可以取消蒸发操作，经离心分离得到硫酸铜产品。
本发明解决进一步技术问题的方案是：所述步骤B后还包括步骤C、水相除油及刻蚀液重配：将所述步骤A和步骤B得的水相经除油后，根据刻蚀要求进行重配，水相返回蚀刻系统。
本发明解决进一步技术问题的方案是：所述水相经玻璃纤维粗除油及活性炭吸附除油。
因蚀液经萃取铜后，为了返回刻蚀体系需要除油及重配。本发明采用玻璃纤维粗除油及活性炭吸附后，根据刻蚀要求进行重配，使萃余液返回刻蚀系统。
本发明解决进一步技术问题的方案是：所述步骤D中的反萃为硫酸1级搅拌反萃，其中：硫酸浓度为1-5M，有机相/水相(体积比)为5/1-2/1，反萃温度为40-70℃，反萃时间为10-40分钟。
本发明采用硫酸1级搅拌反萃，并通过加温控制及防止硫酸铜在反萃过程中结晶，使有机相的反萃率达到93％以上，返回萃取系统重新使用。
本发明解决进一步技术问题的方案是：所述步骤E中硫酸铜结晶母液经配酸后再返回反萃步骤D作反萃剂使用。
本发明解决进一步技术问题的方案是：还包括步骤F、有机物洗脱硫酸根：将所述步骤D中得到的有机相采用有机相/水相(体积比)为5/1-8/1进行1-3级洗涤后，返回到萃取步骤A使用。
为了保证有机在不带入硫酸根的条件下返回使用，本工艺在有机物返回萃取之前采用相比5/1-8/1进行1-3级洗涤，保证有机相中硫酸根的浓度在10ppm以下。
本发明解决进一步技术问题的方案是：萃取剂包括：N235煤油溶液，N910煤油溶液，N902煤油溶液或M5640煤油溶液。
本发明选取的醛肟类铜萃取剂在国内可以生产，价格较Lix54-100便宜并且性能稳定。萃取剂可根据酸性刻蚀，碱性刻蚀，低酸度刻蚀，氯酸钠作为氧化剂的酸性刻蚀及双氧水作为氧化剂的酸性刻蚀等不同的刻蚀过程而选择不同的萃取剂，包括：N235，N910，N902，M5640等。
本发明涉及主要化学反应如下：
本工艺使用的萃取剂属于醛肟类铜萃取剂。萃取机理可用如下方程式表示：
Cuaq 2++2HRorg＝CuR2org+2Haq +
其中，HR代表萃取剂，CuR2表示两个HR结合一个铜离子形成的螯合物，下标aq和org分别指的是水相和有机相。萃取过程同时释放出氢离子，反萃时调节溶液pH值，使氢重新结合到萃取剂分子上，从而把铜反萃出来。
本发明的离心萃取器可采用清华大学于1978年开发一种高效的液-液萃取设备。其中高放废液全分离流程萃取设备(核用离心萃取器)技术于2001年获中国高校技术发明一等奖，2003年获国家技术发明二等奖。
本发明的有益效果在于：通过选择合适的萃取剂和连续萃取设备，将铜蚀刻废液中的铜萃取回收，保留萃余液酸度升高，经调配后重新用作刻蚀剂，从而实现循环利用。反萃过程在保证反萃比的条件下直接反萃浓缩，两相分离后，直接得到结晶的铜盐产品，铜盐回收完全取消蒸发操作，可大幅度减低能耗，简化流程，容易在实际生产厂家推广，可产生很好的经济效益及环境效益。
【附图说明】
图1是本发明的从碱性刻蚀液回收硫酸铜工艺流程图。
图2是本发明优选采用的离心萃取器结构图。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明电路板刻蚀废液中铜的回收方法采用的技术方案包括如下步骤：
A、萃取：采用50％醛肟类铜萃取剂将刻蚀液在Φ20的离心萃取器上进行5级萃取，有机相/水相(体积比)为1-5/1，刻蚀液及有机相均采用计量泵按比例泵入萃取器中进行连续萃取，出口负载铜的有机相和水相(萃余液)，萃余液铜含量为0.1克/升以下；
B、水洗：将所述负载铜的有机相进行2级水洗；
C、将所述步骤A和步骤C得的水相(萃余液)进一步采用玻璃纤维及活性炭除油后，根据刻蚀要求进行重配，水相(萃余液)可返回刻蚀系统，重新作为刻蚀液使用。
D、将所述水洗后负载有铜的有机相进行硫酸1级搅拌反萃，其中：硫酸浓度为1-5M，有机相/水相(体积比)比为5/l-2/1，反萃温度为40-70℃，反萃时间为10-40分钟。进行相分离后，得有机相和反萃水相。
E、结晶、离心分离：将所述反萃水相(反萃液)冷却结晶，经离心分离得硫酸铜产品和硫酸铜结晶母液；所述硫酸铜结晶母液经配酸后再返回反萃步骤D。
F、有机物洗脱硫酸根：将所述步骤D中得到的有机相采用有机相/水相(体积比)为5/1-8/1进行2级洗涤后，返回到萃取步骤A使用。
本发明优选采用的离心萃取器(如图2所示)，包括轻相的堰板1，收集腔2，轻相出口3，轻相或混合相入口4，简形混合腔5，转子6，底部叶片7，重相的可调堰板8，收集腔9，重相出口10，界面11，重相或混合相入口12，汽腔13，壳体14，分割叶片15，档流量16，转子入口17。其工作原理是借助离心力从而加速具有比重差的液-液两相的分离。不融合的两个液相分别自两个进料管口进入转子的外腔，借助转子的旋转而快速混合。混合后的液体通过转子底部的通道进入转子内部。具有自吸泵功能的转子内部分为四个竖直的腔体，进入的液体相互平衡。液体在转子内从下而上流动过程中逐渐分离。分离区从挡流盘直到轻相堰，保证有足够的时间形成液-液分界面。分离开的液-液相分别通过轻、重相堰汇集到各自的收集腔，并分别由各自出口排出。重相堰板可以拆下更换以改变堰板直径，离心萃取器的结构。
以下列举具体实施方式来说明本发明：
本发明采用广东东莞某电路板产生碱性蚀刻废液为原料，主要的化学组成见表1。从表1看出，刻蚀废液的主要成分除铜以外，还含有大量的氯化铵及氨成分。在碱性条件下废液中铜约40％以2价铜的形式存在，60％以1价铜的形式存在。
表1料液中各组分含量
  组分   Cu   Zn   Ni   Fe   Sn   SO4 2-   Cl-   NH4 +
  含量(g/L) 126.96 0.23 0.0025 0.0079 1.43 0.043 129.3 139.2
本发明的目的是将刻蚀液中铜转化成硫酸铜产品，而萃余液能返回系统重新使用。根据上述要求列举以下实例：
实例1
采用50％N910煤油溶液为萃取剂，萃取相比O/A＝3.6/1，将刻蚀液在Φ20的离心萃取器上进行5级萃取，刻蚀液及有机相均采用计量泵按比例泵入萃取器中进行连续萃取，出口有机相铜的负载量为22.5克/升，将负载有机相进行2级水洗，洗去氯离子；水相中铜离子浓度为0.087克/升，水相进一步采用玻璃纤维及活性炭除油后，可重新作为刻蚀液使用。将负载有机相加热到55℃，采用5M硫酸在相比O/A＝2.4/1的条件下搅拌反萃20分钟，停止搅拌；在保温条件下进行分相，分别分析有机相及反萃水相铜离子浓度，得到其反萃率为97.2％，反萃液中铜离子浓度为98.5克/升；有机相采用有机相/水相(体积比)为5/1-8/1进行2级洗涤后，并入刻蚀液返回系统重新使用。
反萃液直接放入烧杯中冷却结晶2小时，经离心分离，得到蓝色CuSO4·5H2O晶体产品，反萃液铜离子结晶量达到85.2％左右，结晶母液中铜离子含量为14.2克/升，添加硫酸后可返回反萃系统重新使用。
实例2
采用50％N902煤油溶液作为萃取剂，萃取相比O/A＝3.5/1，将刻蚀液在Φ20的离心萃取器上进行5级萃取，刻蚀液及有机相均采用计量泵按比例泵入萃取器中进行连续萃取，出口有机相铜的负载量为26.2克/升，将负载有机相进行2级水洗，洗去氯离子；水相中铜离子浓度为0.089克/升，水相进一步采用玻璃纤维及活性炭除油后，可重新作为刻蚀液使用。将负载有机相加热到600C，通过使用实例1得到的结晶母液配制成含铜10克/升5M硫酸溶液，在相比O/A＝2.2/1的条件下搅拌反萃20分钟，停止搅拌；在保温条件下进行分相，分别分析有机相及反萃水相铜离子浓度，得到其反萃率为94.2％，反萃液中铜离子浓度为94.5克/升；有机相采用有机相/水相(体积比)为5/1-8/1进行2级洗涤后，并入刻蚀液返回系统重新使用。
反萃液直接放入烧杯中冷却结晶2小时，经离心分离，得到蓝色CuSO4·5H2O晶体产品，反萃液铜离子结晶量达到82％左右，结晶母液中铜离子含量为18.2克/升，添加硫酸后可返回反萃系统重新使用。
实例3
采用50％M5640煤油溶液作为萃取剂，萃取相比O/A＝3.2/1，将刻蚀液在Φ2的离心萃取器上进行5级萃取，刻蚀液及有机相均采用计量泵按比例泵入萃取器中进行连续萃取，出口有机相铜的负载量为23.2克/升，将负载有机相进行2级水洗，洗去氯离子；水相中铜离子浓度为0.075克/升，水相进一步采用玻璃纤维及活性炭除油后，可重新作为刻蚀液使用。将负载有机相加热到50℃，采用含10克/升的5M硫酸溶液，在相比O/A＝2.2/1的条件下搅拌反萃30分钟，停止搅拌；在保温条件下进行分相，分别分析有机相及反萃水相铜离子浓度，得到其反萃率为95.2％，反萃液中铜离子浓度为92.2克/升。
反萃液直接放入烧杯中冷却结晶2小时，经离心分离，得到蓝色CuSO4·5H2O晶体产品，反萃液铜离子结晶量达到86.2％，结晶母液中铜离子含量为13.2克/升，添加硫酸后可返回反萃系统重新使用。

Claims (8)

1.一种电路板刻蚀废液中铜的回收方法，其特征在于包括如下步骤：
A、萃取：将刻蚀液与有机相按比例泵入离心萃取器中进行连续萃取，得负载铜的有机相和水相；
其中，萃取剂为醛肟类铜萃取剂，有机相/水相(体积比)为1-5/1，萃取级数为3-8级；
B、水洗：所述负载铜的有机相进行1-3级水洗；
D、反萃：将所述水洗后负载铜的有机相进行硫酸搅拌反萃，进行相分离后，得有机相和反萃水相；
E、结晶、离心分离：将所述反萃水相冷却结晶，经离心分离得硫酸铜产品和硫酸铜结晶母液。
2.根据权利要求1所述铜的回收方法，其特征在于：
所述步骤A中萃取后的水相中铜含量为0.1克/升以下。
3.根据权利要求2所述铜的回收方法，其特征在于：
所述步骤B后还包括步骤C、水相除油及刻蚀液重配：将所述步骤A和步骤B得的水相经除油后，根据刻蚀要求进行重配，水相返回蚀刻系统。
4.根据权利要求3所述铜的回收方法，其特征在于：
所述水相经玻璃纤维粗除油及活性炭吸附除油。
5.根据权利要求1所述铜的回收方法，其特征在于：
所述步骤D中的反萃为硫酸1级搅拌反萃，其中：硫酸浓度为1-5M，有机相/水相(体积比)为5/1-2/1，反萃温度为40-70℃，反萃时间为10-40分钟。
6.根据权利要求1所述铜的回收方法，其特征在于：
所述步骤E中硫酸铜结晶母液经配酸后再返回反萃步骤D作反萃剂使用。
7.根据权利要求1所述铜的回收方法，其特征在于：
还包括步骤F、有机物洗脱硫酸根：将所述步骤D中得到的有机相采用有机相/水相(体积比)为5/1-8/1进行1-3级洗涤后，返回到萃取步骤A使用。
8.根据权利要求1所述铜的回收方法，其特征在于：
萃取剂包括：N235煤油溶液，N910煤油溶液，N902煤油溶液或M5640煤油溶液。
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