CN114703377A - 一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水处理与资源回收技术领域，公开了一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，包括如下步骤：步骤一：用TBP萃取酸性蚀刻废液，获得TBP负载有机相和萃余水相；步骤二：用水反萃TBP负载有机相，得含盐酸的氯化铜溶液；步骤三：萃余水相用P204进行二次萃取，得P204负载有机相；步骤四：用反萃TBP所得的氯化铜溶液来反萃P204负载有机相，得富集后的氯化铜溶液。本发明经两步萃取后的萃余水相铜浓度可降低到50ppm以下，铜回收率达99.9％以上，酸性蚀刻废液中的铜基本被完全回收。本发明将两步萃取的特点进行有机整合，优势互补，有效降低试剂消耗，实现低成本处理酸性蚀刻废液并彻底回收铜资源的目的，处理过程绿色环保。

Description

一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法

技术领域

本发明涉及废水处理与资源回收技术领域，具体涉及一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法。

背景技术

采用酸性蚀刻技术生产线路板的工厂，酸性蚀刻液长期循环使用会导致蚀刻性能下降而不能继续使用，因此，蚀刻线路板工厂会产生大量的酸性蚀刻废液需要外排处理。酸性蚀刻废液中铜浓度往往高达100g/L以上，具有很高的利用价值，但由于酸性蚀刻废液处理成本高、环保压力巨大，因此酸性蚀刻废液的处理成为很多蚀刻线路板企业的一大难题。

目前，酸性蚀刻废液的工业处理方法主要是中和沉淀法、萃取法和电化学法。中和沉淀法用碱中和后获得氢氧化铜固体，再用酸溶解，以便进一步生产高质量铜产品。该法耗碱量大，废水量大，成本高，为缓解环保压力，很多工厂不得不亏本处理酸性蚀刻液。萃取法中有用羟肟萃取剂直接从酸性蚀刻液萃取铜的工艺，但由于酸性蚀刻液含有较高浓度盐酸，羟肟萃取剂萃取铜效果很差，并且在盐酸体系下萃取剂稳定性较差，萃取剂损失大，萃取过程中还存在夹带严重的问题。萃取法中还有另一种工艺是先调节蚀刻液pH值后再进行萃取，该法不能利用蚀刻液中的盐酸，并且中和过程中会产生沉淀，不利于萃取操作。电化学法处理酸性蚀刻废液，一般用于蚀刻液再生，通过电化学再生后的酸性蚀刻液进行适当调整后可返回蚀刻工序循环使用，但在处理废弃外排的酸性蚀刻废液时，该法具有很多局限性，比如易产生氯气、电流效率低、铜回收率低、阴极铜质量不高等，并且电积后的蚀刻废液含有较多铜和高浓度酸，需进一步处理才能外排，具有诸多弊端，因此亟需开发一种低成本处理酸性蚀刻废液并将其中的铜彻底回收的方法。

发明内容

本发明意在提供一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，以解决酸性蚀刻废液处理存在的高成本、高污染和资源综合利用率低等问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，包括如下步骤：

步骤一：用TBP萃取酸性蚀刻废液，获得TBP负载有机相和萃余水相；

步骤二：用水反萃TBP负载有机相，得含盐酸的氯化铜溶液；

步骤三：萃余水相用P204进行二次萃取，得P204负载有机相；

步骤四：用反萃TBP所得的氯化铜溶液来反萃P204负载有机相，得富集后的氯化铜溶液。

本方案的原理及优点是：实际应用时，本技术方案中，针对现有技术中从酸性蚀刻废液中萃取铜存在的弊端，发明人优化了萃取方式，采用两步萃取将酸性蚀刻废液铜浓度从100～120g/L左右降低到0.05g/L以下，铜回收率大于99.9％。两步萃取法将两种萃取剂萃铜的特点有机结合，通过对萃取工艺的优化，使得两种萃取剂优势互补，减少了试剂消耗，降低生产成本。在此过程中，对萃取剂种类的优化及配合是本方案的一大难点，发明人曾尝试CLX50与P204(磷酸二辛酯)联合萃取、Lix984N与P204联合萃取、单独TBP(磷酸三丁酯)萃取或单独P204萃取等方式，结果显示CLX50萃取酸性蚀刻液时，会出现乳化和大量絮凝物，夹带严重，获得的氯化铜产品纯度较低，而且萃取剂损失大，成本高。Lix984N在萃取酸性蚀刻液中的铜时，需要加碱中和才能实现铜的有效萃取，与单纯使用P204萃取消耗的碱量基本相同，而且Lix984N在盐酸体现下降解速度快，萃取剂损失大，难以长久稳定运行，运行成本高。经过多次探索和尝试，发现TBP与P204联合萃取酸性蚀刻液具有良好的互补特性，能有效降低试剂消耗。

本方案在第一步萃取中，TBP萃取氯化铜的同时可萃取一定量盐酸，用水反萃后可获得含有一定量盐酸的氯化铜溶液，而该氯化铜溶液可以作为第二步P204载铜有机相的反萃液，几乎不用额外补加酸或仅加很少量的酸就可实现铜的反萃。同时，TBP在萃铜时也萃取了一定量盐酸，为第二步P204深度萃铜创造有利条件，有效降低了碱消耗。另一方面，第二步P204反萃得到的氯化铜溶液，由于酸度下降，可以返回一部分作为第一步TBP的反萃液使用，不仅可以提高第一步TBP有机相的反萃效率，而且使氯化铜得到循环富集，为氯化铜产品制备创造有利条件。本方案中两步萃取实现有机结合，优势互补；且工艺简单，所用设备为常规萃取设备，造价低，操作简便，处理规模可大可小，适合各类工厂使用。

优选的，作为一种改进，步骤一中，TBP的质量浓度为10-50％，萃取时间为3-10min，萃取级数为3-6级，萃取方式为错流萃取或逆流萃取。

本技术方案中，在萃取过程中，萃取剂浓度、萃取时间及萃取工艺(级数)都会在一定程度上影响萃取效果及试剂消耗。TBP的浓度对萃取的效果有较大影响，TBP浓度过大会导致分相困难，TBP浓度过小会导致萃取能力不足，影响萃取效果；结合萃取时间及萃取级数的优化，能够保证前端一级萃取铜量，降低后续P204的萃取负担，在保证萃取效果的同时能够降低酸和碱的试剂消耗。

优选的，作为一种改进，步骤一中，TBP的质量浓度为20-45％，每级萃取的萃取相比均为2-2.5:1。

本技术方案中，TBP的浓度对萃取的效果有较大影响，TBP浓度过大会导致分相困难，TBP浓度过小会导致萃取能力不足，影响萃取效果；萃取相比对萃取率和萃取操作有重要影响，萃取比过大会影响混合效果和分相效果，萃取比过小也会降低萃取率，上述的条件为经过实践验证的优选条件。

优选的，作为一种改进，步骤一中，萃取后进行相分离，获得TBP负载有机相和萃余水相，相分离时间为5-20min。

本技术方案中，通过对相分离时间的优化，能够保证TBP负载有机相和萃余水相分离的效果，上述的分离时间为经过实践验证的较优时间范围。

优选的，作为一种改进，步骤二中，水与TBP负载有机相的反萃时间为3-10min，反萃相比为1-10:1。

本技术方案中，反萃时间及反萃相比对反萃的效果有重要影响，若反萃时间、反萃相比取值不当会导致反萃效率下降，上述的参数范围为经过实践验证的较优范围。

优选的，作为一种改进，步骤三中，P204的质量浓度为10-40％，萃取时间为3-10min，萃取平衡pH为3.5-4.5。

本技术方案中，P204的浓度对萃取的效果有较大影响，P204浓度过大会导致分相困难、夹带增多，P204浓度过小会导致铜萃取率下降，最终导致铜回收率降低；萃取时间对萃取效果有直接影响，萃取时间过短会导致萃取效率下降。萃取pH对萃取效果也有较大的影响，若pH过低，会导致铜萃取不完全，若pH过高，会增加试剂消耗，并可能引起分相困难的问题，上述的pH范围为经过实践验证的较优范围。

优选的，作为一种改进，P204的质量浓度为20-30％。

本技术方案中，通过实验验证，当P204的质量浓度为20-30％时，能够获得相对更优的萃取效果，进而保证铜回收率。

优选的，作为一种改进，步骤三中，萃取相比为2.5-3:1。

本技术方案中，萃取相比为2.5-3:1时，既能够保证萃取效果，又能够避免不必要的浪费。

优选的，作为一种改进，步骤四中，P204有机相与氯化铜溶液体积比为1-5:1。

本技术方案中，在上述反萃相比的范围下，能够保证反萃的效果。

优选的，作为一种改进，步骤四中，富集后的氯化铜溶液部分返回步骤二作为TBP的反萃水相；反萃后的TBP和P204用于萃取新的酸性蚀刻废液。

本技术方案中，通过上述操作，可以实现富集后的氯化铜的再利用，而且通过反萃，还能够实现萃取剂TBP和P204的回收利用，大大降低了实际消耗，实现低成本和绿色环保处理酸性蚀刻废液的目的。

附图说明

图1为本发明从酸性蚀刻废液中萃取铜的流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

实施例1

待处理某酸性蚀刻废液成分如下：Cu 123g/L，NaCl约110g/L,NH4Cl约30g/L，HCl92g/L。

如图1所示，一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，包括如下步骤：

步骤一、一次萃取：先用浓度为40％的TBP萃取该酸性蚀刻废液，萃取工艺为6级错流萃取，每级萃取相比(有机相与水相体积比)均为2:1，单级萃取混合时间5min；一次萃取结束后进行相分离，获得萃余水相和TBP负载有机相；

步骤二、一次反萃：将各级TBP负载有机相合并，用水进行2级逆流反萃，反萃相比(有机相与水相体积比)为6:1，获得含一定盐酸的氯化铜溶液；

步骤三、二次萃取：上述萃余水相用浓度为30％的P204进行深度萃铜，萃取相比为2.5:1，萃取工艺为2级错流萃取，萃取平衡pH为4.2，萃取混合时间3min，分相后获得P204负载有机相和萃余液，萃余液含铜0.037g/L；

步骤四、二次反萃：将P204负载有机相合并反萃，反萃液为步骤二获得的氯化铜溶液并补加少量盐酸，获得含铜59.7g/L的氯化铜溶液；其中，其它杂质金属离子总量小于50ppm，pH值1.6，铜回收率大于99.9％。

实施例2

待处理的某酸性蚀刻废液成分如下：Cu 102g/L,NaCl约70g/L,NH4Cl约80g/L，HCl90g/L。

一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，包括如下步骤：

步骤一、一次萃取：先用浓度为35％的TBP萃取该酸性蚀刻废液，萃取工艺为5级错流萃取，每级萃取相比(有机相与水相体积比)均为2:1，单级萃取混合时间5min；一次萃取结束后进行相分离，获得萃余水相和TBP负载有机相；

步骤二、一次反萃：将各级TBP负载有机相合并，用水进行2级逆流反萃，反萃相比(有机相与水相体积比)为6:1，获得含一定盐酸的氯化铜溶液；

步骤三、二次萃取：上述萃余水相用浓度为25％的P204进行深度萃铜，萃取相比为2.5:1，萃取工艺为2级错流萃取，萃取平衡pH为4.3，萃取混合时间3min，分相后获得P204负载有机相和萃余液，萃余液含铜0.035g/L；

步骤四、二次反萃：将P204负载有机相合并反萃，反萃液为步骤二获得的氯化铜溶液并补加少量盐酸，获得含铜60.7g/L的氯化铜溶液；其中，其它杂质金属离子总量小于50ppm，pH值1.7，铜回收率大于99.9％。

实施例3

本实施例中，酸性蚀刻废液与上述实施例2的相同，设计了另一种方案来提高氯化铜母液浓度，与实施例2不同之处在于：TBP负载有机相的反萃水相为水和部分反萃P204后获得的氯化铜溶液，水与该氯化铜溶液体积比为2:1，其余工艺与实施例2相同。实施结果如下：最终萃余液含铜0.035g/L，铜回收率大于99.9％；最终获得氯化铜溶液含铜80.6g/L，其中杂质金属离子总量小于50ppm，pH值1.7。

实施例4

待处理的某酸性蚀刻废液成分如下：Cu 90g/L，NaCl约110g/L,NH4Cl约40g/L，HCl94g/L。

一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，包括如下步骤：

步骤一、一次萃取：先用浓度为40％的TBP萃取该酸性蚀刻废液，萃取工艺为4级错流萃取，每级萃取相比(有机相与水相体积比)均为2.5:1，单级萃取混合时间10min；一次萃取结束后进行相分离，获得萃余水相和TBP负载有机相；

步骤二、一次反萃：将各级TBP负载有机相合并，用水进行2级逆流反萃，反萃相比(有机相与水相体积比)为3:1，获得含一定盐酸的氯化铜溶液；

步骤三、二次萃取：上述萃余水相用浓度为30％的P204进行深度萃铜，萃取相比为3:1，萃取工艺为2级错流萃取，萃取平衡pH为4.3，萃取混合时间4min，分相后获得P204负载有机相和萃余液，萃余液含铜0.045g/L；

步骤四、二次反萃：将P204负载有机相合并反萃，反萃液为步骤二获得的氯化铜溶液并补加少量盐酸，获得含铜27.2g/L的氯化铜溶液，pH值1.7，将所得氯化铜溶液全部返回作为下一萃取循环中TBP的反萃液，使铜富集，如此循环3次，最终获得氯化铜溶液含铜81.5g/L，pH值1.7，杂质金属离子总量小于90ppm，铜回收率99.9％。

实施例5

待处理的某酸性蚀刻废液成分如下：Cu 105g/L，NaCl约100g/L,NH4Cl约45g/L，HCl 85g/L。

一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，包括如下步骤：

步骤一、一次萃取：先用浓度为45％的TBP萃取该酸性蚀刻废液，萃取工艺为3级错流萃取，每级萃取相比(有机相与水相体积比)均为2.5:1，单级萃取混合时间5min；一次萃取结束后进行相分离，获得萃余水相和TBP负载有机相；

步骤二、一次反萃：将各级TBP负载有机相合并，用水进行1级逆流反萃，反萃相比(有机相与水相体积比)为4:1，获得含一定盐酸的氯化铜溶液；

步骤三、二次萃取：上述萃余水相用浓度为28％的P204进行深度萃铜，萃取相比为4:1，萃取工艺为3级逆流萃取，萃取平衡pH为4.0，萃取混合时间5min，分相后获得P204负载有机相和萃余液，萃余液含铜0.014g/L；

步骤四、二次反萃：将P204负载有机相合并反萃，反萃液为步骤二获得的氯化铜溶液并补加少量盐酸，获得含铜54.5g/L的氯化铜溶液，pH值1.7；其中，其它杂质金属离子总量小于50ppm，铜回收率大于99.9％。

对比例1

待处理某酸性蚀刻废液成分如下：Cu 123g/L，NaCl约110g/L,NH4Cl约30g/L，HCl92g/L。

本对比例与实施例1的不同之处在于本对比例中，只用TBP萃取铜，取消P204萃取，同时将TBP萃取级数增加到8级(错流萃取)，萃取相比仍为2:1，反萃相比为10:1，两级逆流反萃，每组进行3次重复实验，用原子吸收光谱法检测Cu浓度(下同)，结果见表1。

表1“TBP+P204”与TBP工艺工艺的萃取指标比较

从表1数据看，实施例1(即采用TBP和P204两步萃取工艺)的铜回收率比对比例1(仅用TBP萃取)高，实施例1中铜基本被回收完全，而对比例1铜回收率只有47.1％。通过对比，利用TBP与P204协同萃取在铜回收率方面具有明显优势。

对比例2

待处理的某酸性蚀刻废液成分如下：Cu 123g/L，NaCl约110g/L，NH4Cl约30g/L，HCl 92g/L。

本对比例与实施例1的不同之处在于本对比例中，只用P204萃取铜，取消TBP萃取，进行铜萃取前先用氢氧化钠调节蚀刻废液pH值至1.5，P204萃取工艺为4级错流萃取，萃取相比为2.5:1，用氢氧化钠溶液调节平衡pH值为4.2，P204浓度为30％，萃取结束后将4级萃取得到的负载有机相合并进行反萃，反萃相比为5:1，反萃工艺为两级逆流反萃。每组进行3次重复实验，铜回收率及试剂消耗如表2所示。

表2“TBP+P204”工艺与P204工艺的指标及试剂消耗比较

从表2数据看，“TBP+P204”两步萃取工艺与单纯P204工艺的铜回收率相当，基本上都能将铜完全回收，但单纯的P204萃取工艺的碱耗和酸耗比“TBP+P204”工艺高很多，因为采用单纯P204工艺时，在中和酸性蚀刻液以及萃取过程都需要消耗更多碱，而在反萃过程中则需要补加更多的酸才能将铜反萃出来。通过比较，“TBP+P204”两步萃取工艺在试剂消耗方面具有明显优势。

对比例3-对比例6与实施例1的不同之处仅为部分实际的选择及参数设置，具体试验设计及检测结果详见表3。注：待处理某酸性蚀刻废液成分如下：Cu 123g/L，NaCl约110g/L,NH4Cl约30g/L，HCl 92g/L。

表3

注：对比例4中，反萃Lix984N时所用反萃液为2N HCl溶液。

结果显示：以CLX50代替TBP与P204进行协同萃取，能够保证较高的氯化铜纯度，但碱消耗量相较于实施例1增加了30％，酸消耗量较实施例1增加了50％。以Lix984N代替TBP与P204进行协同萃取，萃余液铜浓度较高，萃取不完全，且酸碱消耗量均为实施例1的两倍以上。此外还进行了CLX50、Lix984N单独萃取实验，结果表明：CLX50单独萃取酸性蚀刻液时，不仅萃取效果差，而且会出现乳化和大量絮凝物，夹带严重，萃取剂损失大，获得的氯化铜产品纯度较低，生产成本高。Lix984N单独萃取酸性蚀刻液中的铜时，铜萃取率很低，回收率仅为12.2％。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：用TBP萃取酸性蚀刻废液，获得TBP负载有机相和萃余水相；

步骤二：用水反萃TBP负载有机相，得含盐酸的氯化铜溶液；

步骤三：萃余水相用P204进行二次萃取，得P204负载有机相；

步骤四：用反萃TBP所得的氯化铜溶液来反萃P204负载有机相，得富集后的氯化铜溶液。

2.根据权利要求1所述的一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，其特征在于：步骤一中，TBP的质量浓度为10-50％，萃取时间为3-10min，萃取级数为3-6级，萃取方式为错流萃取或逆流萃取。

3.根据权利要求2所述的一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，其特征在于：步骤一中，TBP的质量浓度为20-45％，每级萃取的萃取相比均为2-2.5:1。

4.根据权利要求3所述的一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，其特征在于：步骤一中，萃取后进行相分离，获得TBP负载有机相和萃余水相，相分离时间为5-20min。

5.根据权利要求4所述的一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，其特征在于：步骤二中，水与TBP负载有机相的反萃时间为3-10min，反萃相比为1-10:1。

6.根据权利要求5所述的一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，其特征在于：步骤三中，P204的质量浓度为10-40％，萃取时间为3-10min，萃取平衡pH为3.5-4.5。

7.根据权利要求6所述的一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，其特征在于：所述P204的质量浓度为20-30％。

8.根据权利要求7所述的一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，其特征在于：步骤三中，萃取相比为2.5-3:1。

9.根据权利要求8所述的一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，其特征在于：步骤四中，P204有机相与氯化铜溶液的体积比为1-5:1。

10.根据权利要求9所述的一种从酸性蚀刻废液中萃取铜的方法，其特征在于：步骤四中，富集后的氯化铜溶液部分返回步骤二作为TBP的反萃水相；反萃后的TBP和P204用于萃取新的酸性蚀刻废液。

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