CN109897958A - 含磷酸类萃取剂溶液中铜的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含磷酸类萃取剂的溶液中铜的回收方法。该方法包括：将含磷酸类萃取剂溶液与溶剂油混合，得油水混合物；对油水混合物进行油水分离，得到水相和油相；对水相进行肟类萃取，进而得到金属铜。通过将含磷酸类萃取剂溶液与溶剂油进行混合，然后通过油水分离，降低水相溶液中磷酸类萃取剂的含量，再进行肟类萃取的过程，不仅能够使肟类萃取过程正常运行，而且能够使有机相循环使用,同时提高产品铜的质量。该方法以简单的混合、油水分离的方式替代现有气浮、超声、树脂、纤维聚结和活性炭吸附等操作，简化了操作、设备及工艺流程，大大节省了回收及投资运营成本。

Description

含磷酸类萃取剂溶液中铜的回收方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体而言，涉及一种含磷酸类萃取剂溶液中铜的回收方法。

背景技术

在锌、镍、钴萃取过程中，一般使用P204、P507或C272等磷酸类萃取剂对金属离子进行分离提纯。如果萃取原液中的铜具有回收价值，人们通常会通过肟类萃取剂萃取铜-铜电积的方式对铜进行回收。但是，含有磷酸类萃取剂的溶液(锌萃余液、反铜锰后液等)在进入铜萃取系统前需要进行深度除油操作，否则，磷酸类萃取剂会在铜萃取系统中富集，当磷酸类萃取剂富集到一定程度后，不仅会加速肟类萃取剂的分解，造成铜萃取系统的崩溃，而且会使铁、锌、钙、锰等杂质离子随铜一起被萃入有机相，影响铜产品品质。

目前，国内对该类溶液的处理可分为以下两种：1、溶液量比较大时，采用澄清+气浮+树脂(或纤维聚结)的除油方式，将溶液中的有机物总含量降低至2～10ppm；2、溶液量比较小时，采用澄清+活性炭吸附的除油方式，将溶液中的有机物总含量降低至2～10ppm。树脂和纤维聚结除油都可以实现有机物的回收利用，运行成本较低。但是，该除油方式的一次投资比较大，而且如果溶液中钙饱和，用树脂和纤维聚结除油时，效果不好。活性炭吸附的除油方式虽然设备投资不高，但是由于活性炭价格昂贵，且无法重复利用，运行成本高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种含磷酸类萃取剂的溶液中铜的回收方法，以解决现有技术中回收成本高的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种含磷酸类萃取剂溶液中铜的回收方法，该方法包括：将含磷酸类萃取剂溶液与溶剂油混合，得油水混合物；对油水混合物进行油水分离，得到水相和油相；对水相进行肟类萃取，进而得到金属铜。

进一步地，含磷酸类萃取剂溶液与溶剂油按体积比为20～100：1的比例进行混合。

进一步地，含磷酸类萃取剂溶液中的磷酸类萃取剂为P204、P507和C272中的一种或多种。

进一步地，溶剂油与磷酸类萃取、肟类萃取步骤中所用的萃取剂的溶剂油相同；优选溶剂油为磺化煤油、260#溶剂油或Escaid 110。

进一步地，通过静置澄清的方式进行油水分离的步骤，优选油水分离的步骤在萃取箱、混合槽或澄清槽中进行。

进一步地，含磷酸类萃取剂溶液与溶剂油混合的时间为1～10min。

进一步地，油水分离的速率为1.5～5m³/h/m²。

进一步地，含磷酸类萃取剂溶液中的磷酸类萃取剂的含量为5～80ppm。

进一步地，油相中的磷酸类萃取剂的体积浓度为0.5％～1.5％，优选水相中的磷酸类萃取剂的含量＜1ppm。

进一步地，肟类萃取过程中的萃取剂为M5640或LIX984。

应用本发明的技术方案，通过将含磷酸类萃取剂溶液与溶剂油进行混合，然后通过油水分离，降低水相溶液中磷酸类萃取剂的含量，再进行肟类萃取的过程，不仅能够使肟类萃取过程正常运行，而且能够使有机相循环使用,同时提高产品铜的质量。该方法以简单的混合、油水分离的方式替代现有气浮、超声、树脂、纤维聚结和活性炭吸附等操作，简化了操作、设备及工艺流程，节省了投资及运营成本。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种容易操作、成本低、工艺流程短、设备简单的含磷酸类萃取剂溶液进肟类萃取系统前的预处理方法，以替代现有的溶液除油工艺。

如背景技术所提到的，现有技术中在对含磷酸类萃取剂溶液中的铜进行回收时，磷酸类萃取剂的存在会影响铜萃取过程的正常生产及产品铜质量，而现有的对磷酸类萃取剂的去除方法存在投资或运行成本高的问题，为了改善这一状况，申请人对现有的对磷酸类萃取剂的去除方法进行了总结和分析，发现现有方法的处理思路均是针对溶液中所有的油相进行的，无论是萃取剂，还是溶解萃取剂的溶剂油，都一并进行去除，因而投入成本较高。而实际影响铜回收的仅是油相中的磷酸类萃取剂，因而，发明人意识到，根据相似相溶原理，通过增加含磷酸类萃取剂的溶液中溶剂油的含量，使得磷酸类萃取剂更多地溶于油相中，进而降低其在水相中的含量，当降低至不影响肟类萃取过程时，则能使得铜回收过程正常进行，且不影响铜的回收质量。而这样的处理思路经试验验证，不仅处理成本大大降低，而且处理过程简单方便，具有工业应用价值。

因此，在上述思路基础上，申请人提出了本申请的方案。在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种含磷酸类萃取剂的溶液中铜的回收方法，该方法包括：将含磷酸类萃取剂溶液与溶剂油混合，得油水混合物；对油水混合物进行油水分离，得到水相和油相；对水相进行肟类萃取，进而得到金属铜。

本申请的上述方法，通过将含磷酸类萃取剂溶液与溶剂油进行混合，然后通过油水分离，降低水相溶液中磷酸类萃取剂的含量，再进行肟类萃取的过程，不仅能够使肟类萃取过程正常运行，而且能够使有机相循环使用，同时提高产品铜的质量。该方法以简单的混合、油水分离的方式替代现有气浮、超声、树脂、纤维聚结和活性炭吸附等操作，简化了操作、设备及工艺流程，节省了投资及运营成本。

上述对水相进行肟类萃取的步骤中，铜离子与萃取铜的萃取剂(如M5640或LIX984，萃取时，其与铜离子生成金属螯合物溶于有机溶剂中，使铜被萃取，并析出氢离子)结合形成金属有机化合物。萃取剂通常以溶于有机溶剂中的方式来配制。具体的萃取采用工业上常用的逆流萃取工艺，即水相和有机相按相反的方向流动，并且通过设置合适的萃取级数来确保萃取的效率。为了进一步提高所回收的金属铜的纯度，通常把萃取顺序在后的杂质金属离子洗涤到水相中，以提高铜的纯度。

上述回收方法中，含磷酸类萃取剂溶液中磷酸类萃取剂的具体种类为现有的各种磷酸类萃取剂，可以是204、P507和/或C272。而溶剂油的具体种类和用量可以根据含磷酸类萃取剂溶液中磷酸类萃取剂的量的不同而略有不同。在一种优选的实施例中，含磷酸类萃取剂溶液与溶剂油按体积比为20～100：1的比例进行混合。在另一种优选的实施例中，含磷酸类萃取剂溶液中的磷酸类萃取剂为P204、P507和/或C272。在某些优选的实施例中，溶剂油为与肟类萃取步骤中所用的萃取剂相同；更优选，溶剂油为磺化煤油、260#溶剂油或Escaid 110等。

按照20～100：1的体积比进行混合，能够尽可能地将溶液中的磷酸类萃取剂溶解进入溶剂油相中，进而使得水相中的磷酸类萃取剂的含量降低至不影响后续有价金属进行肟类萃取回收，即既降低了磷酸类萃取剂含量聚集导致肟类萃取过程中萃取剂的降解，又减少了同时萃取出其他杂质金属的可能性，因而同时保证了铜萃取系统的正常运行和产品铜质量。

上述优选的实施例中，选择与肟类萃取过程、磷酸类萃取过程相同的溶剂油，相当于在对有价金属进行肟类萃取之前，对磷酸类萃取剂进行了预处理，从而将磷酸类萃取剂从溶液中分离了出去，从而降低了磷酸类萃取剂对后续肟类萃取的不良影响。

上述回收方法中，对油水混合物进行油水分离的步骤中可以采用任何方式进行油水分离，具体可以根据实际应用场景需求进行可以选择。在本申请中，油水分离的步骤采用混合后静置的方式进行，具体所使用的静置设备包括但不仅限于在萃取箱、混合槽或澄清槽中进行。

上述回收方法中，含磷酸类萃取剂溶液与溶剂油混合的时间也无特殊要求，只要混合均匀以实现最大程度的油水分离即可。在本申请一种优选的实施例中，上述含磷酸类萃取剂溶液与溶剂油混合的时间为1～10min。

上述油水分离步骤中，具体的分离速率也可以根据实际情况合理控制。在本申请中，优选油水分离的速率为1.5～5m³/h/m²，将油水分离的速率控制在该范围内，具有油水分离运行经济，且分离效果好，残留油少的优势。

本申请的回收方法适用于任何含磷酸类萃取剂溶液，对于其中磷酸类萃取剂的含量而言，当磷酸类萃取剂的含量高时，增大混合油水比例即可。从工业生产效率角度考虑，优选上述含磷酸类萃取剂溶液中的磷酸类萃取剂的总含量为5～80ppm。

上述油水分离步骤得到的水相中油含量越低越好，油相中磷酸类萃取剂的含量越高越好。当然，油相中磷酸类萃取剂的含量也是随溶液中磷酸类萃取剂含量的高低而不同的。本申请中，优选油相中的磷酸类萃取剂的体积浓度为0.5％～1.5％，优选水相中的磷酸类萃取剂的含量＜1ppm。当将水相中的磷酸类萃取剂的含量控制在1ppm以下时，可以保证铜萃取系统的正常运行和产品铜质量。而油相中磷酸类萃取剂的含量越高，越有利于该类萃取剂的循环回收利用。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。

实施例1：

将含P204～5ppm，260#溶剂油～45ppm的溶液与260#溶剂油按100：1比例在萃取箱内混合2min，澄清速率4m³/h/m²，澄清后溶液含P204萃取剂0.5ppm，溶液送肟类萃取系统回收溶液中的铜，溶剂油部分返回本级萃取箱，部分开路至磷酸类萃取过程的有机配制。

实施例2：

将含P507～25ppm，260#溶剂油～75ppm的溶液与260#溶剂油按50：1比例在混合槽内混合3min，在澄清速率为4m³/h/m²的澄清槽中澄清，澄清后溶液含P507萃取剂0.7ppm，溶液送肟类萃取系统回收溶液中的铜，溶剂油部分返回本段处理过程，部分开路至磷酸类萃取过程的有机配制。

实施例3：

将含P204～38ppm，磺化煤油～112ppm的溶液与磺化煤油按20：1比例在萃取箱内混合2min，澄清速率3m³/h/m²，澄清后溶液含P204萃取剂0.9ppm，溶液送肟类萃取系统回收溶液中的铜，磺化煤油部分返回本级萃取箱，部分开路至磷酸类萃取过程的有机配制。

实施例4：

将含P204～72ppm，Escaid 110～108ppm的溶液与Escaid 110按50：1比例在萃取箱内混合3min，澄清速率4.5m³/h/m²，澄清后溶液含P204萃取剂0.9ppm，溶液送肟类萃取系统回收溶液中的铜，Escaid 110部分返回本级萃取箱，部分开路至磷酸类萃取过程的有机配制。

实施例5：

将含P204～20ppm，260#溶剂油～80ppm的溶液与260#溶剂油按50：1比例在萃取箱内混合1min，澄清速率2m³/h/m²，澄清后溶液含P204萃取剂0.8ppm，溶液送肟类萃取系统回收溶液中的铜，260#溶剂油部分返回本级萃取箱，部分开路至磷酸类萃取过程的有机配制。

实施例6：

将含C272～9ppm，260#溶剂油～80ppm的溶液与260#溶剂油按30：1比例在萃取箱内混合10min，澄清速率5m³/h/m²，澄清后溶液含C272萃取剂0.7ppm，溶液送肟类萃取系统回收溶液中的铜，260#溶剂油部分返回本级萃取箱，部分开路至磷酸类萃取过程的有机配制。

实施例7：

将含P204～92ppm，260#溶剂油～108ppm的溶液与260#溶剂油按215：1比例在萃取箱内混合13min，澄清速率5.5m³/h/m²，澄清后溶液含P204萃取剂0.9ppm，溶液送肟类萃取系统回收溶液中的铜，260#溶剂油部分返回本级萃取箱，部分开路至磷酸类萃取过程的有机配制。

对比例1

将含P204～38ppm，磺化煤油～112ppm的溶液采用现有的澄清+气浮+树脂的除油方式，除油后的溶液含P204萃取剂为0.9ppm，溶液送肟类萃取系统回收溶液中的铜，磺化煤油部分返回本级萃取箱，部分开路至磷酸类萃取过程的有机配制。

对比例2

将含P204～38ppm，磺化煤油～112ppm的溶液采用现有的活性碳的除油方式，除油后的溶液含P204萃取剂是0.5ppm，溶液送肟类萃取系统回收溶液中的铜，磺化煤油部分返回本级萃取箱，部分开路至磷酸类萃取过程的有机配制。

检测：

采用钼蓝法对上述各实施例处理后的溶液中的磷酸类萃取剂的含量进行检测，检测结果见表1，并以溶液中铜浓度为5g/L为依据对各实施例含磷酸类萃取剂溶液处理过程成本进行估算，结果见表1。

表1：

从对比例1与实施例3相比可以看出，对于同样高的磷酸类萃取剂含量的溶液，分别采用现有方法和本申请的方法进行铜回收，在处理达到同样萃取剂含量效果的情况下，本申请的处理成本比现有成本的1/4还低。对比例2与实施例3相比可知，当采用活性碳处理至相同含量的萃取剂时，所需成本是本申请方法所需成本的6倍多。可见，本申请的方法不仅成本大大降低，而且能够简单、快速、方便地维持铜回收系统的稳定运行，降低了企业成本。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明利用溶剂油和含磷酸类萃取剂溶液进行混合、油水分离，有效地稀释了磷酸类萃取剂在溶液中的浓度，减小了磷酸类萃取剂在肟类萃取系统的富集，节省了投资及运行成本，简化了操作、设备及工艺流程。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含磷酸类萃取剂溶液中铜的回收方法，其特征在于，所述方法包括：

将所述含磷酸类萃取剂溶液与溶剂油混合，得油水混合物；

对所述油水混合物进行油水分离，得到水相和油相；

对所述水相进行肟类萃取，进而得到金属铜。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述含磷酸类萃取剂溶液与所述溶剂油按体积比为20～100：1的比例进行混合。

3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述含磷酸类萃取剂溶液中的磷酸类萃取剂为P204、P507和C272中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述溶剂油与所述磷酸类萃取、所述肟类萃取步骤中所用的萃取剂的溶剂油相同；优选所述溶剂油为磺化煤油、260#溶剂油或Escaid 110。

5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，通过静置澄清的方式进行所述油水分离的步骤，优选所述油水分离的步骤在萃取箱、混合槽或澄清槽中进行。

6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述含磷酸类萃取剂溶液与所述溶剂油混合的时间为1～10min。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述油水分离的速率为1.5～5m³/h/m²。

8.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，所述含磷酸类萃取剂溶液中的所述磷酸类萃取剂的含量为5～80ppm。

9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述油相中的所述磷酸类萃取剂的体积浓度为0.5％～1.5％，优选所述水相中的所述磷酸类萃取剂的含量＜1ppm。

10.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述肟类萃取过程中的萃取剂为M5640或LIX984。