CN103459622A - 金的萃取 - Google Patents

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CN103459622A CN2011800671477A CN201180067147A CN103459622A CN 103459622 A CN103459622 A CN 103459622A CN 2011800671477 A CN2011800671477 A CN 2011800671477A CN 201180067147 A CN201180067147 A CN 201180067147A CN 103459622 A CN103459622 A CN 103459622A
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ionic liquid
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J.罗尔斯顿
周静芳
C.I.普里斯特
R.V.赛德夫
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Abstract

本发明公开了一种从包含金离子的水相中萃取金离子的方法。所述方法包括在液-液萃取的条件下将由离子液体(IL)组成的或包含离子液体(IL)的萃取剂相与所述水相接触，接触足够的时间使得至少一部分所述金离子从所述水相中转移到所述萃取剂相中；并将所述萃取剂相与所述水相分离。

Description

金的萃取
本专利申请要求2010年12月17日提交的，题为“Extraction of Gold”的澳大利亚临时专利申请No.2010905537的优先权，所述专利申请的全部内容在此以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及从包含金离子的水相中萃取金离子的方法。
背景技术
贵重金属金(Au)的回收典型地是一个繁琐的过程，需要反复应用高温冶金、湿法冶金或电解冶金的方法，来达到可接受的金属回收率和金属纯度。由于在源材料中所含元素的多样性及非贵金属的存在，大多数源材料例如矿石、精矿和熔炼锍(smelter mattes)在化学上是复杂的。对于金的回收，目前的工业实践很大程度依赖于许多化学方法。为了回收、分离和纯化金，有时将这些方法与溶剂萃取联合使用，经常伴随着高成本或高毒性。
湿法冶金是采用水相介质从矿石中回收金属的方法。湿法冶金的一方面是溶剂萃取，如前面提到的，其在金的回收中是一个重要步骤。现有工业方法(使用混合器-沉淀器)的一个主要缺点在于细微颗粒(从浸出液中沉淀)或表面活性剂抑制迅速的相分离的潜能，导致不希望的“积垢(crud)”相，即粒子稳定的乳状液。其他缺点包括显著的“占用空间”，大量有害的有机液体，以及相对长的分离时间。
需要改进适合于金的回收的溶剂萃取方法。
发明内容
本发明产生于对于基于离子液体萃取剂相的溶剂萃取体系的研究。特别是，我们已经发现，可以采用包含离子液体或具有可混溶的挥发性有机溶剂的离子液体的萃取剂相，将金离子从水相中萃取出来。我们的研究已经显示，离子液体本身作为萃取剂发挥作用，并且因此萃取剂相中不需要加入额外的有机萃取剂。我们吃惊地发现，使用离子液体萃取金是非常有效和快速的，在某些情况下不到两秒钟的停留时间后提取效率大于90％。
第一方面,本发明提供了一种从包含金离子的水相中萃取金离子的方法，所述方法包括：在液-液萃取的条件下，将由离子液体(IL)组成的或包含离子液体(IL)的萃取剂相与水相接触，接触足够的时间使得至少一部分金离子从所述水相中转移到所述萃取剂相中；并将所述萃取剂相与所述水相分离。
第二方面,本发明提供了一种从包含金离子的水相中回收金的方法，所述方法包括：在液-液萃取的条件下，将由离子液体(IL)组成的或包含离子液体(IL)的萃取剂相与水相接触，接触足够的时间使得至少一部分金离子从所述水相中转移到所述萃取剂相中；并将所述萃取剂相与所述水相分离。
在一些实施方式中，所述第一和第二方面的方法进一步包括从所述萃取剂相回收金或金离子。
在一些实施方式中，所述离子液体选自：乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003641072500021
双(三氟甲磺酰基)亚胺，l-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003641072500022
双(三氟甲磺酰基)亚胺，1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003641072500023
六氟磷酸盐，l-十二烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003641072500024
双(三氟甲磺酰基)亚胺，1-甲基-1-丙基哌啶
Figure BDA00003641072500025
双(三氟甲磺酰基)亚胺，1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA00003641072500026
双(三氟甲磺酰基)亚胺，十四基(三己基)
Figure BDA00003641072500027
双(三氟甲磺酰基)亚胺，十四基(三己基)
Figure BDA00003641072500028
氯化物，甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺，以及丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺。在一些具体实施方式中，所述离子液体选自：l-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，十四基(三己基)
Figure BDA000036410725000210
双(三氟甲磺酰基)亚胺，十四基(三己基)氯化物，以及甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺。在一些更为具体的实施方式中，所述离子液体为l-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA000036410725000212
双(三氟甲磺酰基)亚胺。
在一些实施方式中，所述萃取剂相包括所述离子液体和与所述离子液体混溶的挥发性有机溶剂。所述挥发性有机溶剂可以选自：氯仿、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯和乙腈。
在一些实施方式中，所述方法进一步包括，在与所述萃取剂相接触之前或接触过程中处理所述水相，以增加所述相中无机阴离子的浓度。所述无机阴离子可以是卤离子、硫氰酸根离子、硫代硫酸根离子、氰根离子或高氯酸根离子。所述卤离子可以选自碘离子、溴离子、氯离子和氟离子。
附图的简要说明
图1显示用于溶剂萃取的微流体芯片的示意图(a：顶视图；b：横截面)。
图2显示金的紫外吸光度作为金浓度的函数。
图3显示水相与离子液体的微流的图象。水相与离子液体相的流速比为25。
图4显示对于(a)100ppm(b)500ppm(c)1000ppm以及(d)所有三种浓度的金溶液，相对于停留时间的金的萃取百分率。
图5显示停留时间为0.2秒时，相对于金浓度的金的萃取百分率。
图6显示在不同IL中相对于停留时间的金的萃取百分率。
图7显示20v/v%的IL以及2v/v%的IL浓度下在IL/CHCl3混合物中，金的萃取百分率作为停留时间的函数。
图8显示在不同HC1浓度下Au相对于IL的萃取百分率。
图9显示在0.02M HC1溶液中Au相对于IL的分配比例的对数。
图10显示在0.02M HC1溶液中(TFSI作为阴离子)，相对于IL的阳离子中CH2基团个数的Au的分配比例。
图11显示金的萃取百分率作为CHCl3中IL浓度的函数。
图12(a)显示表明本研究所感兴趣区域的纯IL的FTIR谱；(b)为阳离子的而(c)为阴离子的。(b)显示对于纯IL和在两个不同的进料摩尔比(RAU/IL=0.25和0.50)下萃取金后的IL的FTIR谱，其显示与IL阳离子hmim+相关的在1573cm-1的-C=C-峰，其对所有光谱归一化为1；(c)显示按(b)条件的FTIR谱，但显示在790cm-1的C-S峰减损,表征了IL相中IL阴离子的损失；(d)显示所测得的阴离子与阳离子峰比相对预测比率的图，其基于1:1阴离子的交换机理和AuCl4 -从水相的缺失(从紫外-可见光分析来看)。
图13显示相对于Au加入IL中的进料摩尔比，IL相中AuCl4 -阴离子的容量(每升IL中阴离子的质量)。实心和空心符号表示混合3分钟后以及混合3分钟后接触大于2周(未混合)后的结果。在纯IL中AuCl4 -的最大浓度为～1050g/L,对应于在IL相中的摩尔比为～0.87。化学计量的饱和极限如虚线所示。实线表示AuCl4 -阴离子的100％萃取。
图14显示一系列有代表性的样品,其显示>2周后hmim.AuCl4结晶的外观，其进料摩尔比为(a)1.34,(b)1.13,(c)0.47,以及(d)0.37。尽管它们的外观不同，样品(a-c)显示IL相已经凝固。(b)中可清楚看到晶体生长，扩大以使得更清晰。样品(d)中的IL相保持液态形式，虽然液体中出现了一些固体颗粒，这可能表明hmim.AuCl4的沉淀。
图15显示将AuCl4 -萃取到IL中的混合3分钟(黑色符号)，以及静置2周(空白符号)的离子交换等温线图。
图16显示微流体芯片中通过纯IL(三角)或用氯仿稀释的20%IL(方块)与水相接触测定的萃取率图(如示意图所示)。该曲线代表了二阶速率方程A-1=A0 -1+kt的最佳拟合，其中A和A0分别为水相中在时间t以及初始时AuC14 -的浓度，k是速率常数。
发明详述
第一方面，本发明提供了一种从包含金离子的水相中萃取金离子的方法。所述方法包括：在液-液萃取的条件下，将由离子液体(IL)组成的或包含离子液体(IL)的萃取剂相与所述水相接触，接触足够的时间使得至少一部分金离子从所述水相中转移到所述萃取剂相中。
第二方面,本发明提供了一种从包含金离子的水相中回收金的方法，所述方法包括：在液-液萃取的条件下，将由离子液体(IL)组成的或包含离子液体(IL)的萃取剂相与所述水相接触，接触足够的时间使得至少一部分金离子从所述水相中转移到所述萃取剂相中；并将所述萃取剂相与所述水相分离。
所述水相可以是包含水的溶液、悬浮液、乳液等，其中包含金离子。水相的一个例子是从处理含金矿石得到的含水浸出溶液。从含金矿石获得包含金离子水相的方法是现有技术已知的。所述水相可以不是溶液，并且它可以，例如，包含颗粒材料等。
所述萃取剂相由离子液体组成或包含离子液体。通过“由离子液体组成”，我们要表达的是，所述萃取剂相包含离子液体，而不添加任何其它溶剂。通过“包含离子液体”我们要表达的是所述萃取剂相包含离子液体，并且也可以包含其它溶剂，例如挥发性有机溶剂,如在后面更详细的讨论。在这两种情况下，本领域技术人员将理解所述离子液体可以包含其他材料和/或化合物，所述材料和/或化合物或者存在于通过购买或合成得到的离子液体中，或者在使用过程中溶解于所述离子液体中。
所述术语“离子液体”和“IL”可以互换使用，其意思是，在室温下处于液体状态的盐。离子液体由大而不对称的有机阳离子以及较小的阴离子组成，并且在相对低的温度(例如约100℃以下)下它们是液体。一系列离子液体是可以在市场上买到的，或者是可以用已知方法合成的。适合在本发明的方法中使用的具体的离子液体有咪唑
Figure BDA00003641072500051
、哌啶吡咯烷
Figure BDA00003641072500053
铵或
Figure BDA00003641072500054
阳离子。所述离子液体的阴离子可能是双(三氟甲磺酰基)亚胺、氯离子或六氟磷酸根。
我们已经发现，适合在本发明所述方法中使用的具体的离子液体包括：乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003641072500055
双(三氟甲磺酰基)亚胺(emim.NTf2)，l-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003641072500056
双(三氟甲磺酰基)亚胺(hmim.NTf2)，1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003641072500057
六氟磷酸盐(hmim.PF6)，l-十二烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003641072500058
双(三氟甲磺酰基)亚胺(dmim.NTf2)，1-甲基-1-丙基哌啶
Figure BDA00003641072500059
双(三氟甲磺酰基)亚胺(mppip.NTf2)，1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA000036410725000510
双(三氟甲磺酰基)亚胺(mpPyr.NTf2)，十四基(三己基)双(三氟甲磺酰基)亚胺(P14.6.6.6.NTf2)，十四基(三己基)
Figure BDA000036410725000512
氯化物(P14.6.6.6.Cl)，甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(N8.8.8.1.NTf2)，丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(N4.1.1.1.NTf2)。
我们已经发现，特别适合于金离子萃取的离子液体是1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA000036410725000513
六氟磷酸盐，十四基(三己基)
Figure BDA000036410725000514
双(三氟甲磺酰基)亚胺，十四基(三己基)
Figure BDA000036410725000515
氯化物，以及甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺。l-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA000036410725000516
双(三氟甲磺酰基)亚胺特别适合于对于金的液液萃取。令人惊奇的是，我们已经发现采用本文所述的离子液体从所述水相中萃取金离子，在所述萃取剂相中没有额外有机萃取剂的情况下是高效的。换而言之，我们已经惊奇地发现，所述离子液体本身是一种有效的萃取剂，同时也作为溶剂。
我们也发现，离子液体例如hmim.NTf2，emim.NTf2，N4.l.1.1.NTf2，mppip.NTf2，mpPyr.NTf2以及P14.6.6.6.NTf2，都能够将金离子从包含其它金属离子例如Pt和Pd离子的水相中选择性萃取出来。
我们进一步发现，所述萃取剂相中可以包括挥发性有机溶剂(除了所述离子液体)，并且对金离子的所述萃取仍然高效。因此，所述萃取剂相也可以包括挥发性有机溶剂和所述离子液体。使用的一些离子液体，例如1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺(hmim.NTf2)，与相对非极性溶剂，例如烃类溶剂(如己烷和环己烷)和芳基溶剂(如甲苯)，可能是不混溶的。因此，所述情况下使用的挥发性有机溶剂优选比烃类或芳基溶剂极性更大。在这些情况下，氯仿、甲醇、乙醇、丙酮、和乙腈可能是特别适合使用的挥发性有机溶剂。可替代性地，一些IL，例如十四基(三己基)
Figure BDA000036410725000518
氯化物(P14.6.6.6.C1)与相对非极性的溶剂，例如甲苯，是混溶的，并且因此，在这些情况下，可以采用相对非极性的溶剂，例如烃类和芳香类溶剂。通过将两者混合并评估它们是否混溶，本领域技术人员能够容易地确定特定的IL可溶于哪种溶剂。
在挥发性有机溶剂中，离子液体的浓度可以低于或等于约20v/v%。在一些实施方式中，在挥发性有机溶剂中所述离子液体的浓度低于或等于约2v/v%.
在一些实施方式中，在挥发性有机溶剂中所述离子液体的浓度约为20v/v%。在一些其它实施方式中，在挥发性有机溶剂中离子液体的浓度约为2v/v%。
在液-液萃取的条件下将由离子液体(IL)组成的或包含离子液体(IL)的萃取剂相与所述水相接触，所述接触时间足够使得至少一部分金离子从所述水相中转移到所述萃取剂相中，然后将所述萃取剂相与所述水相分离。然后可以采用现有技术中以此为目的的任何技术，将金或金离子从所述萃取剂相中回收，包括例如电沉积、还原等。
在大批量液-液萃取条件下或在微流体萃取条件下，可以实施将所述萃取剂相与所述水相接触的步骤。
大批量相液-液萃取(bulk phase liquid-liquid extraction)的方法是现有技术已知的并且典型地包括将所述两相加入合适的容器中，并且混合足够的时间使得至少一部分溶质从一相转移到另一相。在本文所述的方法中，在大批量相萃取中水相体积与萃取剂相体积的比例为约1:1至约10:1。在一些实施方式中，所述水相体积与所述萃取剂相体积的比例为约2:1至约6:1。在一些其它实施方式中，所述水相体积与所述萃取剂相体积的比例为约4:1。
可以将所述水相与所述萃取剂相混合约1分钟至约30分钟。在一些实施方式中，将所述水相与所述萃取剂相混合约5分钟至约15分钟。在一些具体的实施方式中，将所述水相与所述萃取剂相混合约10分钟。
将所述萃取剂相与所述水相的接触步骤可以可替代性地在微流萃取条件下来实施。微流技术包括在微观尺度的流体操纵。由于随着界面与本体的比例增加时界面现象的重要性增加，小尺度下流体的行为非常不同。这些现象尤其包括界面张力、表面电荷、(表面活性剂或颗粒的)吸附。在常规的微流体应用中，在微通道网络内操纵少量的液体以实现各种化学、物理和/或生物过程。通过对物理参数进行微观环境所允许的精确控制，上述参数例如流动行为、热量/物质的传递、混合，有利于反应产率、产品纯度、采样率和效率的显著改善。典型地,微流技术被应用于高价值低体积的样品(生物材料、医药、或专用化学品)；然而近些年，芯片堆叠(“列举”)已经允许更高的生产能力和新应用。1
所述萃取剂相与所述水相的接触步骤可以在微流萃取条件下，采用微流液-液萃取装置来实施，其如本文所述，和/或如我们公开的题为“ExtractionProcesses”(其公开内容在此以全文方式并入)的共同未决申请WO2010/022441中所述，和/或我们未公开的题为“High Throughput MicrofluidicDevice”的共同未决澳大利亚临时申请2010905349中所述，和/或采用任何现有技术中已知的微流分离技术。简要地，所述微流装置可以包括微芯片，所述微芯片包括水相微通道和萃取剂相微通道。在所述微通道中的溶剂萃取过程中，可以应用压力驱动的共层流技术(co-current laminar flow technique)，其中所述水相和所述萃取剂相会聚于Y型连接处，并在下游另一Y型连接处分离之前，不相互混合地沿着通道长度方向一起流动。通过使用注射器泵改变所述两相的流动速率来操纵萃取的停留时间。
当所述萃取剂相基本上由所述离子液体组成时，所述水相与所述萃取剂相的流速的比例可以大于或等于约25:1。这种情况下，所述水相和所述离子液体之间的所述停留时间可以低于约2秒。我们已经发现，大多数情况下，使用所述方法金离子的萃取百分率大于90%，许多情况下大于95%，在一些情况下大于99%。
在本文所述的任何方法中，在与所述萃取剂相接触之前或接触过程中，处理所述水相以增加该相中无机阴离子的浓度是有利的。所述无机阴离子可以是卤离子、硫氰酸根、硫代硫酸根、氰离子或高氯酸根离子。所述卤离子可以选自碘离子、溴离子、氯离子、和氟离子。氯离子可能是特别合适的。
可以通过将含有无机阴离子的盐(例如卤化物盐)加入到所述水相中来增加所述水相中无机阴离子的浓度。在一些实施方式中，所述方法包括在与所述萃取剂相接触前采用HC1处理所述水相，以增加所述水相中的氯离子浓度。所述水相可以为约0.02M HCl、约3M HCl或约7M HCl。
在一些其它实施方式中，所述方法包括在与所述萃取剂相接触前采用KC1处理所述水相，以增加所述水相中的氯离子浓度。所述水相可以为约3MKC1。
本发明下文中通过以下非限制性实施例的方式描述。
实施例
材料
通过将含有氯金酸的水相和所述IL相分散3分钟，实施溶剂萃取(SX)。在我们的实验中，通过调节各相的体积或浓度，来达到所需的进料摩尔比(总金与总IL的摩尔比，RAu/IL)，以减少使用的试剂(特别是IL)。在20mL具有聚丙烯环密封帽的玻璃小瓶中实施所述SX21。所述进料摩尔比的范围为1.7×10-3(2g的HAuCl4：1L的IL)至2.66(3200g的HAuCl4:1L的IL)，并且一般使用10g/L的HAuCl4水溶液来制备。所述必要的纯IL的量通过重量分析测定。制备包含20%IL的氯仿原液，并用于所述微流体溶剂萃取。
三水合氯化金(III)HAuCl4·3H2O(99.9+%)从Sigma-Aldrich处得到。AR级的氯仿，CHC13(光谱级)，从Ajax Chemicals处得到。盐酸(36%)从AjaxChemicals处得到。乙醇(AR级)从Chem-Supply处得到。丙酮(AR级)从Merck处得到。采用的这些材料未进行进一步纯化。
本研究中采用的十种IL(如下所列)从德国的IoLiTec处购得。研究了五种阳离子：咪唑
Figure BDA00003641072500081
(Im),哌啶
Figure BDA00003641072500082
(Pip),吡咯烷
Figure BDA00003641072500083
(Pyr),铵(N)以及
Figure BDA00003641072500084
(P)。所有情况下所述阴离子为双(三氟甲磺酰基)亚胺(NTf2)。对于hmim和
Figure BDA00003641072500085
阳离子，进一步分别选用阴离子六氟磷酸根(PF6)和氯离子(Cl)。也采用具有不同链长度的咪唑
Figure BDA00003641072500086
和铵阳离子。
乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003641072500087
双(三氟甲磺酰基)亚胺，98%，(emim.NTf2)
l-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003641072500088
双(三氟甲磺酰基)亚胺，98%，(hmim.NTf2)
1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00003641072500089
六氟磷酸盐，99%，(hmim.PF6)
l-十二烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA000036410725000810
双(三氟甲磺酰基)亚胺，98%，(dmim.NTf2)
1-甲基-1-丙基哌啶
Figure BDA000036410725000811
双(三氟甲磺酰基)亚胺，99%，(mppip.NTf2)
1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA000036410725000812
双(三氟甲磺酰基)亚胺，99%，(mpPyr.NTf2)
十四基(三己基)
Figure BDA000036410725000813
双(三氟甲磺酰基)亚胺，97%，(P14.6.6.6.NTf2)
十四基(三己基)
Figure BDA000036410725000814
氯化物，96%，(P14.6.6.6.Cl)
甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺亚胺，99%，(N8.8.8.1.NTf2)
丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺，99%，(N4.1.1.1.NTf2)
金标准溶液的制备
在容量瓶中通过在中性水中溶解金盐制备10000ppm的金溶液原料，导致溶液的pH值为1.7。通过采用pH值为1.7的HCl水溶液稀释所述金溶液原料来制备范围为20至1000ppm的不同浓度的金标准溶液。为了研究HC1浓度对萃取百分率的影响，将500ppm的金盐溶于具有不同HC1浓度(典型地为0.02、3和7M HC1)的纯水中。
离子液体/CHCl3混合物的标准溶液的制备
将hmimTFSI溶于CHCl3来制备具有不同体积浓度的CHCl3中的离子液体hmim.NTf2的标准溶液，所述体积浓度范围为0至100%。所选择的CHCl3中离子液体的浓度如下：分别为0(纯CHCl3),0.1,0.3,0.5,0.8,1.0,2.0,5.0,7.0,10.0,20.0,以及100(纯离子液体)v/v%。
实施例1—通过离子液体或离子液体/CHCl3混合物对金的大批量溶剂萃取
通过下列工序在10ml容量的玻璃小瓶中实施金的大批量溶剂萃取(bulksolvent extraction)：将2ml的500ppm的金溶液加入0.5ml的离子液体或不同的离子液体/CHCl3混合物中。采用磁力搅拌器将它们剧烈混合10min，以达到均衡分布。当萃取完成时，将所述溶液放置足够的时间以进行相分离。萃取后，测量波长为311nm处水相的最大紫外吸光度A*。计算所述萃取百分率如下：
E%=[(A0-A*)/A0]×100
A0：萃取前的吸光度，A*：萃取后的吸光度。
也采用ICP技术来测量萃取后水溶液中金属离子的浓度，计算所述萃取百分率如下：
E%=[(C0-C*)/C0]×100
C0：萃取前的浓度，C*：萃取后的浓度。
实施例2—采用IL进行金的微流体溶剂萃取
PyrexTM微芯片(Model DY-10G)由IMT(Institute of MicrochemicalTechnology，日本)提供。采用Olympus光学显微镜(Model BH2-UMA)对流体行为进行监控。所述萃取率通过紫外-可见吸收光谱仪(Model QE65000,OceanOptics)来测定。所述紫外流动池(flow cell)(体积≤8μL)具有2.5mm的通过长度。对于大批量萃取，采用具有通过长度为2mm的石英紫外线比色皿来测量所述紫外吸光度。采用注射器泵(Model KDS210P,KD Scientific)来控制流速。采用下列公式计算两相间的停留时间t：t=A*L/Q,其中A是所述通道横截面的面积，L是所述通道的长度并且Q是两个液相中更快的流速。对于所述萃取中采用的典型流速的停留时间如表1中所列出。
表1-相对于流速的停留时间
Figure BDA00003641072500101
所述微通道的结构和尺寸如图1所示。该微通道的尺寸为深度40μm，宽度160μm，且在中部具有“导向”结构。所述实验中使用的所述微通道的长度为80mm。在溶剂萃取过程中，在所述微通道中，应用压力驱动的共层流技术，其中所述金的水溶液和包含IL的有机相会聚于Y型连接处，并在下游另一Y型连接处分离之前，不相互混合地沿着通道长度方向一起流动。在所述微通道里的流体行为通过配置有数码相机的显微镜来监控。采用微体积流动池中紫外-可见吸光度测量来监控所述萃取过程，所述流动池连接到所述有机相或所述水相出口。所述萃取的停留时间通过采用注射器泵改变所述两相的流速来操控。通过微流体芯片来研究萃取时间对转移的以及转移动力学的影响。
结果与讨论
采用所述流动池法测量具有不同浓度的金溶液的紫外吸收。金溶液在波长为311nm附近的最大吸光度作为浓度的函数如图2所示。发现直到金浓度为500ppm之前成线性关系，并且可符合所述公式A=0.0028C，其中A是金溶液的紫外吸光度，C是所述金浓度。因此，在浓度低于500ppm的时候，金的转移百分率通过下列公式计算：E%={(A0-At)/A0}*100%，其中A0是萃取前的金的吸光度以及At是萃取后在停留时间t处的金的吸光度。然而，在高于500ppm的时候，金的转移百分率采用下列公式来计算：E%={(A0-At/0.0028)/A0}*100%，其中At需要低于金在500ppm处的最大吸光度。
微通道中离子液体与水相之间的流动稳定性
液体流动通过具有Hamilton气密注射器的精密注射器泵来驱动。如图1所示，在微通道的中部装配有导向结构，其有助于固定三相接触线，并因此保持液-液界面的位置。所述水相的流速范围为0.5ml/h至12ml/h，其中雷诺数Re低于50，因此流动是层流的。为了达到所述两相最稳定的微流流动(如图3所示)，发现水性液体与包括hmim.NTf2,emim.NTf2,mppyr.NTf2以及N4,1,1,1.NTf2的IL最佳的流速比率需要分别固定在25,8,25和30。公知的是离子液体的粘度普遍远远高于水相，因此期待水相与离子液体相更高的流速比。因为水流和离子液体流的横截面是相似的，所述流速比通常与粘度比成反比。然而，所述离子液体/水性液体系统没有按照上述的趋势。根本的原因仍不清楚。
不同金浓度下相对于停留时间的萃取百分率
研究不同浓度金溶液中金的萃取百分率作为停留时间的函数。结果如图4所示。
对于所有三种浓度，所述萃取百分率随着停留时间的增加而增加。金的萃取是极度快速和有效的，因为在低于两秒内即达到萃取平衡，而萃取百分率对于1000ppm的金达到高于90%，而对于100ppm以及500ppm的金溶液达到近100%。由于所述离子液体是非常粘的，它的流速是水相的25分之一。因此，萃取金不但快速而有效，而且在离子液体中有效地浓缩。然而，随着金浓度的增加，所述萃取百分率缓慢降低。对于1000ppm的金溶液，只有90%的金被萃取出来。
金浓度对萃取百分率的影响
在4ml/h的固定流速下，其中所述停留时间为0.2秒，研究金浓度对萃取百分率的影响。结果如图5所示。
在固定的停留时间，所述金的萃取百分率随着金浓度的增加而下降。对于20ppm的金溶液，在0.2秒内100%的金被萃取到离子液体中，而同样的时间内只有67%的金从500ppm的金溶液中萃取出来。因此所述离子液体hmim.NTf2,可以成为从水相中萃取低浓度金离子的理想介质。
采用不同IL的金萃取
在微通道中实施采用hmim.NTf2，emim.NT f2，mppyr.NTf2和N4,1,1,1.NTf2对金的萃取。为了所述稳定多相流动，对于hmim.NTf2，emim.NTf2，mppyr.NTf2和N4,1,1,1.NTf2，将IL相与水相的流速比分别控制在25，8，25和30。所述萃取百分率作为停留时间的函数如图6所示。所述萃取效率按以下顺序降低：hmim.NTf2>emim.NTf2≌mppyr.NTf2>N4,1,1,1.NTf2。hmim.NTf2与mppyr.NTf2的IL具有相同的流速比率，却有不同的萃取效率，而emim.NTf2与N4,1,1,1.NTf2具有不同的流速比率，却有相似的萃取效率。因此没有显示出流速比率对于萃取金的太大影响。因为所有的IL都具有相同的阴离子NTf2，萃取效率的变化是由于IL中的不同阳离子。因为水相中金离子的扩散是相同的。在IL/水的界面上的金离子交换，可能是萃取金的速率决定步骤。
hmim.NTf2/CHCl3混合物中萃取金的效率
进一步研究了微通道中20v/v%和2v/v%离子液体浓度下，对于500ppm金，hmim.NTf2/CHCl3混合物中金的萃取。采用CHCl3稀释后，hmimTFSI的粘度急剧地降低。结果是,水相与IL/CHCl3混合物的流速比从25(纯离子液体)分别降低至1(20v/v%IL)和0.56(2v/v%IL)。所述萃取百分率作为停留时间的函数如图7a和b所示。正如所预期的，所述萃取百分率随停留时间增加而增加。停留时间为0.8秒时，从500ppm金溶液中萃取金的百分率分别为95%(纯离子液体)，64%(20v/v%IL)以及91%(2v/v%IL)。所述萃取百分率随着Vaq:VIL比的降低而增加(这里Qaq/QIL是流速比)，但随着萃取剂浓度的增加而增加。虽然20v/v%IL的浓度高于2v/v%IL,前者的Qaq/QIL流速比为1，其大大高于后者(0.56)，因此对于20v/v%IL观察到更低的金的萃取百分率。然而,发现纯离子液体在高的Qaq/QIL流速比(25)下，金的萃取百分率更高。潜在的转移动力学和机制需要继续探索。
实施例3—采用不同离子液体对金的萃取
使用纯IL从HCl溶液中进行常规的对于金的批量溶剂萃取。不同离子液体从0.02和3M HC1溶液中萃取金的表现如图8所示。所有的IL从0.02MHC1溶液中将超过90%的Au选择性萃取出来。在3M HC1溶液中萃取百分率略微降低。为了理解离子液体的类型和结构如何影响金的萃取，计算每种离子液体的分配比例(图9)。对于hmim.PF6和P14.6.6.6.Cl，所述分配比例在10000左右，并且大大高于具有NTf2阴离子的其他离子液体。所述分配比例按以下顺序降低：Cl>PF6>>NTf2。对于具有相同NTf2阴离子的IL，阳离子的中心原子和链结构的影响如图10所示。当CH2基团的数量增加时所述分配比例也增加。发现链中具有相似数量CH2基团的IL，其分配比例相似。所述中心原子-N或P-没有什么影响，表明没有对所述Au氯离子复合物的强亲和力。
实施例4—采用离子液体/CHCl3混合物对金的萃取
发现所述离子液体hmim.NTf2与非极性或极性小的有机溶剂(例如己烷、环己烷或甲苯)不混溶，但与中等极性或极性有机溶剂(包括CHCl3、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、乙腈等)混溶。为了萃取的目的，发现CHCl3是最适合稀释hmim.NTf2离子液体的溶剂。制备具有不同浓度(v/v)的hmim.NTf2在CHCl3中的溶液，并且对其进行大批量萃取。0.5ml具有不同IL浓度的IL/CHCl3溶液与2ml的500ppm金溶液彻底混合90秒。所述金的萃取百分率作为IL浓度的函数如图11所示。
所述金的萃取百分率在低于2v/v%的浓度范围内，随着离子液体浓度的增加而急剧增加。在90秒内达到萃取平衡。观察到96%和100%的金被分别萃取到离子液体浓度为2v/v%和10v/v%的IL/CHCl3混合物中。因此，不论是纯离子液体形式还是在离子液体/CHCl3混合物中，所述离子液体hmimTFSI对于在HCl溶液中的金都是高度有效的萃取剂。
HCl溶液中通过离子液体或hmim.NTf2/CHCl3混合物对金的溶剂萃取，采用大批量和微通道法两者进行。微流萃取中的萃取是极度快速和有效的。在微通道中数秒内达到萃取平衡，对于500ppm金而言几乎100%的金被萃取到纯离子液体或IL/CHCl3混合物中。IL影响微通道中金的转移速率。常规的批量实验显示金能够很好地被所选的全部IL萃取，而HCl溶液中包括Pt(IV)、Pd(II)、Zn(II)和Cu(II)的很多其他金属不能被大多数IL萃取出来。因此，对于金萃取离子液体是一种很有前途的介质和萃取剂，其还结合有高度的选择性和效率。
实施例5—萃取性能的测试
通过采用所述IL相分散含有氯金酸的水相3min，来实施大批量溶剂萃取。通过调节各自相的体积或浓度达到所需的进料摩尔比(总金与总IL的摩尔比，RAu/IL)，以减少试剂(特别是所述IL)的使用。在具有聚丙烯环密封帽的20mL玻璃小瓶中实施所述SX。所述进料摩尔比的范围为1.7x10-3(2g的HAuCl4：1L的IL)至2.66(3200g的HAuCl4：1L的IL)，并且通常采用10g/L的HAuCl4水溶液来制备。采用重量法测量纯IL的所需量。在所述微流体溶剂萃取中制备和使用氯仿中20%IL的原液。
分别采用对于AuCl4 -和IL的紫外-可见或红外光谱(FTIR)特征峰来测量萃取表现。采用Ocean Optics QE65000微型光谱仪来得到水相的紫外-可见光谱。在比色杯(2mm路径长度)和流动池(2.5mm路径长度)中分别对大批量和微流萃取的样品进行分析。采用Nicolet FT-IR光谱仪得到FTIR光谱。将IL相与水相分离后，在脱水NaCl板之间固定为薄膜以进行分析(注意这些样品测量前不稀释)。所述板每次测量前用丙酮漂洗，测量之间收集背景光谱，以排除交叉污染。
微流萃取使用实施例2所述的微流装置来实施，并且根据我们之前对于铜萃取的研究中采用的方案4，其具有可变的流速以调节每次萃取实验中的接触时间。液体采用具有玻璃注射器(Hamilton,1mL和2.5mL)的精密注射器泵(KD Scientific)来引入微芯片，该玻璃注射器装配有PEEK适配器和管道(Upchurch Scientific,150μm内径)。微芯片实验从光学上来进行监控(Olympus显微镜，BH2-UMA，带有Moticam2000数码相机)。采用范围为0.125至10ml/h的流速以及三种不同的液-液接触长度(通道长度)(20,80和240mm)，来获得范围宽泛的萃取时间。将所述紫外-可见的流动池连接到所述微芯片的出口上，并且将其成一定角度放置，以避免第一次液体引入时夹杂气泡。微流体芯片和流动池之间装有T型连接管件，其允许测量之间采用纯水冲洗流动池，这也作为参照溶液。然后停止所述参照溶液的流动，并且使得离开微流体芯片的水溶液通过紫外-可见流动池。连续监测相关的吸收峰，直到达到一个稳定的上升后的平坦区域(表明参照溶液已经完全从流动池中流过),典型地为5min。
结果与讨论
水性液体/离子液体的溶剂萃取
金属离子的溶剂萃取通常通过与存在于有机相中的配体的络合来进行。在采用离子液体作为有机相的情况下，由于有机相的离子性质，可能涉及不同的转移机理和不同形式的金属离子。在当前的工作中，Au以氯金酸(HAuCl4)的形式存在，其在水相中离解得到AuCl4 -阴离子。根据Beer法则对于高达0.5g/L的浓度，所述水相中氯金酸的浓度可以采用紫外-可见光谱(峰位置为311.6nm)来测定。为了确定金能够作为氯离子复合物被IL萃取出来，我们观察到将等体积的两相相互分散3分钟后，所述水相中与氯金酸相关的紫外-可见峰缺失。每一种情况下，萃取后的吸光度低于(2.2±0.8)％的原始值，这表明对于所述溶解的金几乎实现了完全萃取(98％)。所述IL相(萃取后)的紫外-可见光谱显示在321nm处的峰，其略微偏离在311.6nm处的水相峰。这些实验非常清楚地证实，采用与水不混溶的IL，hmim.NTf2，能够使得氯金酸达到非常高的萃取效率。尽管上述结果到现在为止对于快速高效萃取HAuCl4形式的金是非常有前途的，所述萃取(机理)的性质以及所述方法的限制(IL相的容量和萃取速率)仍然是重要的考虑因素，并将在下面的章节中提及。
萃取机制
在我们的实验中，pH值为1.6时HAuCl4在水中完全离解，其中金以AuCl4 -形式存在5。由于电荷中性及基于以前对相似体系的研究6-9，我们预期通过NTf2 -与AuCl4 -的阴离子交换来实现转移。该机理应显示出1：1的交换化学计量，其要求AuCl4 -对IL阳离子的亲和力高于NTf2 -以驱动所述萃取。也要求所述水相中NTf2 -阴离子可感知的溶解度(注意到IL本身与水是不混溶的)以保持所述两相中的电荷中性。通过比较文献资料中Rmim.AuCl4盐(emim.AuCl4，58℃，以及bmim.AuCl4，50℃)10和Rmim.NTf2液体(emim.NTf2，-15至-21℃11-13，bmim.NTf2，-6至-2℃11.13)的熔化温度的值，能够推断前面的条件。注意到所报道的IL熔融温度范围可能是由于微量污染，例被水14。在该研究中，我们试图通过采用Fourier Transform红外光谱(FTIR)观察萃取后IL的NTf2 -阴离子缺失，为阴离子交换寻找证据。我们选择了两个吸收带，其为所述IL阴离子(C-S；790cm-1)15-17和所述IL阳离子(-C=C-；1573cm-1)17所特有的，并且重要的是，其对于分子环境相当不敏感，例如pH值、氢键键合。图12(a)显示萃取前所述纯IL的完整FTIR光谱。两个感兴趣的区域标记为(b)和(c)，其在图12(b)和(c)中放大以展示在两个不同的进料摩尔比下(0.25和0.50)萃取金后纯IL和IL样品的光谱。所有光谱都相对阳离子特定的峰-C=C-，1573cm-1的吸光度为1进行归一化，以允许峰之间的比较。对于纯IL，发现阴离子与阳离子的峰比为0.825，其相应于IL阴离子和阳离子的摩尔比为1：1。然后将溶剂萃取后测得IL相的峰比与所述水相中AuCl4 -的缺失(采用紫外可见光谱测得)关联，以估算交换的化学计量。在图12(d)中，将预测的阴离子/阳离子峰比(假设1：1的阴离子的离子交换)与实际峰比(萃取后测得)相比较。结果表明了存在实验不确定性下1：1的阴离子交换机理。
对于这里研究的金的最高浓度，与AuCl4 -交换的IL中NTf2 -的比例是非常大的。事实上，图12中有机相里所述AuCl4 -与hmim+的摩尔比nAuCl4-/nhmim+，接近0.5。在如此高的比率下，所述IL相的物理性能必须与hmim.NTf2的性能不同(由于大量hmim.AuCl4的存在)。在100％交换率的限制下，由于类似Au化合物相对高的熔化温度(emim.AuCl4，58℃，以及bmim.AuCl4，50℃)10，预计萃取后IL相凝固。尽管如这儿所示，低于100%交换率也可能导致沉淀的hmim.AuCl4的形成。对于大于～0.5的进料摩尔比而言，我们观察到形成黄色沉淀的时间(数小时到数天)远比3分钟的初始萃取时间长得多。在我们的研究中形成沉淀的外观与Hasan等10制备的Rmim.NTf2化合物的外观是一致的。因为所述IL相的性质是变化的，可以预期其高负载的金时分配系数的蕴涵。
负载容量和选择性
尽管对于离子交换过程中带相等电荷的离子的化学计量的饱和极限为1：1，基于交换介质(例如树脂或溶剂)的物理性能，一些限制是可以预期的。因此，对在Au与IL的不同进料比(RAu/IL)下IL萃取AuCl4 -阴离子的能力进行研究。图13显示IL相对于进料摩尔比的负载容量(每升IL的AuCl4 -的质量)。显示两组数据来反映不同时间-规模的萃取作用。实心符号代表剧烈混合3分钟后立即收集的结果。进一步混合(高达20分钟)并没有显示出进一步的萃取现象。然而,这事实上是不平衡的结果，因为将相同的溶液置留数周(接触却不进一步混合)后萃取作用得到进一步改善；参见图13中的空心符号。对于低于1的进料摩尔比以及长的萃取时间(空心符号)，几乎所有加入体系的金被萃取到IL相，这种情况如图13中实线所示。只有在或非常接近1的进料摩尔比时，偏离这种状况才明显(图13中所观察到的上升后的平坦区域的发生)。这两种情况下，发现上升后的平坦区域在～1050g/L，其相应于从所述阴离子交换的化学计量估算的最大负载容量(1204g/L，如图13中的虚线所示)的87％。阴离子交换不完全的原因尚不清楚，然而，已知在81%的相对湿度下，与水不混溶的Rmim.NTf2IL容易被水所污染，达到摩尔比高达0.25(emim.NTf2)以及0.18(bmim.NTf2)，而吸收非常缓慢(数小时)18。对于hmim.NTf2，水的溶解度为11g/L或摩尔比为～0.2019.20，并且在纯IL相中水分子以氢键与两个IL阴离子键合21。在我们的FTIR数据中，从图12中的基线(吸光度<0.04)出发，在3635cm-1处的O-H宽峰很难被检测到，其表示与水相接触前的“无水”IL相。萃取后，所述O-H宽峰的强度变得显著(吸光度>0.1，没有显示)。正如AuCl4 -的萃取改变了所述有机相的性质，水的可测量的萃取可能影响所述NTf2 -与AuCl4 -的离子交换。
图13中所示的结果显示，在这些萃取中两种时间尺度是相关的。在数分钟内所述萃取似乎停止，因为无法检测到进一步的萃取(高达20分钟的混合)。然而，允许所述两相保持几周的接触使其接近萃取的化学计量极限。许多情况下，延续的萃取伴随着所述IL相的固化，形成黄色固体。图14显示所述两相接触(即没有进一步混合)2周后形成的固体盐的代表图像。
所述两相之间所述NTf2 -与AuCl4 -阴离子的分离可以采用离子交换等温线来概括，如图15所示。所述两个轴是在有机相和水相中AuCl4 -的离子分数。所述有机相中AuCl4 -的离子分数等于平衡状态下有机相中AuCl4 -与hmim+的摩尔比，即nAuCl4-/nIL=nAuCl4-/(nNTf2+nAuCl4-)。水相中AuCl4 -的离子分数简单地即为平衡态AuCl4 -相对于初始时AuCl4 -的摩尔比，即nAuCl4-/n0 AuCl4-=nAuCl4-/(nNTf2+nAuCl4-)。直线代表IL相和水相之间两种阴离子的平等分配，即没有选择性。线上方和下方，所述IL相对于AuCl4 -和NTf2 -阴离子分别更具有选择性。因此，图15显示IL相对于所述AuCl4 -阴离子有明显的选择性。当RAu/IL很小时，使得几乎所有的AuCl4 -被萃取出来(见图14)，有机相(IL)和水相中金的离子分数都非常低(低于～0.1)，并且所述IL对于AuCl4 -的选择性是可以忽略的。然而，超出这个区域，我们观察到数据突然的阶跃，其随着接触时间急剧变化和移位(参见箭头)。这种行为通常是由于离子交换介质中的物理变化，其改变了所述介质本身的选择性22。这种情况下，所述相转变是从液体有机相hmim.NTf2变为固体有机相(含有大量hmim.AuCl4的hmim.NTf2)。所述等温线中的该阶跃之前，IL保持液体而与萃取时间无关(在此研究的限度内)。在该阶跃上及该阶跃外，所述有机相经过几天到几周固化。在一些样品中(通常为中间的进料摩尔比)，在所述两相间的界面上形成黄色针状结晶，并延伸到所述水相中，见图14(b)。然而，当从两相体系中分离时，所述固相在所有固化样品中都是相同的。所述IL相的固化伴随着水相中AuCl4 -的进一步缺失，直到所述水相中AuCl4 -的离子分数下降到低于～0.1(对于本文所研究的最大接触时间)。
萃取速率
当使用微流芯片来实施金属物质的溶剂萃取时，所述相分离步骤可以实质上被消除。所述微通道中，所述水相和有机相作为微观层流接触，使得萃取发生，而不分散所述两种不混溶的液体(参见图16，嵌入图)。因此，可以将上述两种液体使用有分支的微通道方便而即时地分离，并且采用紫外-可见光谱在线分析。尽管我们的大批量实验显示相分离非常慢，而在微芯片中相分离是即时的，并且因此使得我们准确地测定离子交换过程的速率(在第二Y型连接处所述萃取停止)。在微流实验中使用的氯金酸的浓度被固定在0.5g/L。图16显示采用纯IL和被氯仿稀释的IL(20%vol IL)的萃取过程。选择所述稀释的IL来反映溶剂萃取，其中萃取剂(这种情况下为IL)存在于非离子的有机溶剂(氯仿)中。为了稳定沿微通道长度方向的两种液流，所述纯IL与被稀释的IL实验的流速比(有机的：水的)分别为1：25和1：1。对于这两种萃取，在仅仅数秒内被萃取的AuCl4 -百分数会朝着平衡态增加。AuCl4 -的迅速转移是涉及的微流尺寸所具有的特征(高的表面/本体的比例(surface to bulk ratio))，其使得发生限制扩散的离子迁移。基于等于所述流体宽度80μm的扩散长度，以及AuCl4 -阴离子扩散系数(在水中即为10-5cm2/s)的等级或大小，我们估计微流萃取发生所需要的接触时间为～1.6秒。估计的接触时间与我们的实验结果很好的吻合(图16)，其中对于纯IL和被稀释的IL的萃取，分别在2秒和4秒内完成萃取。所述实验数据可使用二阶速率公式拟合(R2>0.96)，已知该公式能非常好地表述离子交换动力学37；A-1=A0 -1+kt，其中A和A0分别为时间t以及t=0时所述水相中AuCl4 -的浓度，而k是速率常数。观察到所述纯IL和被稀释IL的实验具有不同的速率常数(k纯IL=6.0并且k稀释的IL=2.0)，其反映了有机相中不同的流速比和IL浓度。当每单位体积被稀释的IL具有纯IL的摩尔数5分之一的IL时，流速为纯IL的25倍。因此，尽管所述有机相中更低的IL浓度将减慢萃取动力学(由于液-液界面上能够交换“位置”的可用性更小)，更高的流速保持了穿过界面的更陡峭的浓度梯度，即对于AuCl4 -和NTf2 -阴离子扩散的更高的驱动力。这些组合效果将导致所观察到萃取动力学的细微不同。然而，我们能够减少与IL固化相关的减慢动力学的任何影响，因为当大量多余的IL存在时没有形成hmim.AuCl4的固化。此外，本文中用于大批量萃取的更长的萃取时间(3分钟)显然大大长于其中所述进料摩尔比Au/IL低时(过量的IL)达到平衡态所实际要求的时间。对于离子液体在溶剂萃取方法中的应用来说，后一点可以证明非常便利。特别是，采用微流方法结合离子液体不仅提供了微流体的优点(即易于处理小样本量)，并且由于需要的停留时间非常短，有潜力达到更高的微流萃取处理量。
结论
我们现在能够建立一个通过IL[hmim][Tf2N]来萃取AuCl4 -的物理图谱。氯金酸在所述水相中离解形成AuCl4 -，其扩散到液-液界面。在界面上，NTf2 -对于阴离子交换来说是反阴离子，由于AuCl4 -与IL阳离子hmim+之间更强的相互作用，NTf2 -被AuCl4 -取代。当所述IL相中AuCl4 -的浓度增加时，发生从液态的hmim.NTf2至固态的hmim.AuCl4的相转变，由于溶剂性能的有效变化其改变了分配系数(参照图15的离子交换等温线)。后者的过程显然很慢，并且在我们的实验中发生时间超过几个星期(没有进一步搅拌)。在化学计量限制～1050g/L(摩尔比为0.87)之前，似乎发生IL相被AuCl4 -的饱和。仅仅受到扩散的限制，所述萃取快速地进行(对于低浓度的AuCl4 -，0.5g/L)，采用纯IL将超过90%的金复合物在2秒内萃取出来。对于稀释后的IL体系，该时间被延长到4秒。因此，我们已经证明，hmim.NTf2能够迅速地将AuCl4 -从酸性水溶液(pH值为1.6)中高效率地萃取出来。此外，高负载容量(1050克/升)是可能的，与使用离子交换树脂达到的类似；然而，由于有机相中的相转变(液相到固相)，当IL为高负载时过程被明显减慢。
本领域技术人员将理解在不偏离本发明的实质或广义描述范围的情况下，可以就具体实施方式所示的本发明内容作出许多变化和/或改变。因此,本发明的实施方式在所有方面都被认为是说明性的而不是限制性的。
整个说明书中的词语“包括”，或其变形例如“包含”或“含有”，将被理解为暗示包括所述元素、整数或步骤，或元素、整数或步骤的组，但不排除任何其他元素、整数或步骤、或元素组、整数或步骤的组。
在说明书中提到的所有出版物在此都以参考方式引入本文。包括在本说明书中的对于文献，行为，材料，装置，工件或类似物的任何讨论，仅仅是为了提供背景的目的。不应认为，由于任何或所有的这些事务在本申请每一个权利要求优先权日以前存在于澳大利亚或其他地区，它们就构成了现有技术的基础的组成部分或成为与本发明相关的公知常识。
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17.
Figure BDA00003641072500221
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权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.从包含金离子的水相中萃取金离子的方法，所述方法包括：在液-液萃取的条件下将由离子液体(IL)组成的萃取剂相或包含离子液体(IL)的萃取剂相与所述水相接触，接触足够的时间使得至少一部分所述金离子从所述水相中转移到所述萃取剂相中；并将所述萃取剂相与所述水相分离，其中所述萃取剂相不含额外的有机萃取剂。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括从所述萃取剂相中回收金或金离子。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述离子液体选自：乙基-3-甲基咪唑
Figure FDA00003641073200011
双(三氟甲磺酰基)亚胺，1-己基-3-甲基咪唑
Figure FDA00003641073200012
双(三氟甲磺酰基)亚胺，1-己基-3-甲基咪唑
Figure FDA00003641073200013
六氟磷酸盐，1-十二烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺，1-甲基-1-丙基哌啶
Figure FDA00003641073200015
双(三氟甲磺酰基)亚胺，1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure FDA00003641073200016
双(三氟甲磺酰基)亚胺，十四基(三己基)双(三氟甲磺酰基)亚胺，十四基(三己基)
Figure FDA00003641073200018
氯化物，甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺，和丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述离子液体选自：l-己基-3-甲基咪唑
Figure FDA00003641073200019
六氟磷酸盐，十四基(三己基)
Figure FDA000036410732000110
双(三氟甲磺酰基)亚胺，十四基(三己基)
Figure FDA000036410732000111
氯化物，和甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述离子液体为l-己基-3-甲基咪唑
Figure FDA000036410732000112
双(三氟甲磺酰基)亚胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述萃取剂相包括挥发性有机溶剂和所述离子液体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述挥发性有机溶剂的极性大于烃或芳基溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述挥发性有机溶剂选自氯仿，甲醇，乙醇，丙酮，甲苯和乙腈。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述离子液体在挥发性有机溶剂中的浓度低于或等于约20v/v%。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述离子液体在挥发性有机溶剂中的浓度低于或等于约2v/v%。
11.根据权利要求9所述的方法,其中所述离子液体在挥发性有机溶剂中的浓度为约20v/v%。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述离子液体在挥发性有机溶剂中的浓度为约2v/v%。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述萃取剂相与所述水相的接触在大批量液-液萃取条件下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述水相体积与所述萃取剂相体积的比例为约1：1至约10：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述水相体积与所述萃取剂相体积的比例为约2：1至约6：1。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述水相体积与所述萃取剂相体积的比例为约4：1。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中所述大批量液-液萃取条件包括将所述水相和所述萃取剂相混合约1分钟至约30分钟。
18.根据权利要求13-17任一项所述的方法，其中所述大批量液-液萃取条件包括将所述水相和所述萃取剂相混合约5分钟至约15分钟。
19.根据权利要求13-18中任一项所述的方法，其中所述大批量液-液萃取条件包括将所述水相和所述萃取剂相混合约10分钟。
20.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述萃取剂相与所述水相的接触在微流体溶剂萃取的条件下进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述萃取剂相基本上由所述离子液体组成。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述水相与所述萃取剂相流速的比例大于或等于约25：1。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述水相与所述离子液体之间的停留时间低于约2秒。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述金离子的萃取百分率大于90%。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述金离子的萃取百分率大于95%。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述金离子的萃取百分率大于99%。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括在与所述萃取剂相接触前或接触过程中处理所述水相，以增加所述相中无机阴离子的浓度。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述无机阴离子为选自碘离子，溴离子，氯离子和氟离子的卤素离子。
29.根据权利要求28所述的方法,其中所述卤素离子为氯离子。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的方法，其中通过向所述水相中添加含有所述无机阴离子的盐，使所述水相中无机阴离子的浓度增加。
31.根据权利要求30所述的方法，其中通过向所述水相中添加卤化物盐，使所述水相中卤素离子的浓度增加。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述方法包括在与所述萃取剂相接触前采用HCl处理所述水相，以增加所述水相中的氯离子的浓度。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述水相中HCl的浓度为约0.02M。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述水相中HCl的浓度为约3M。
35.根据权利要求32所述的方法，其中所述水相中HCl的浓度为约7M。
36.根据权利要求31所述的方法，其中所述方法包括与所述萃取剂相接触前采用KCl处理所述水相，以增加所述水相中的氯离子的浓度。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述水相中KCl的浓度为约3M。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
根据PCT条约第19条的声明
国际申请号：PCT/AU2011/001632
国际申请日：2011年12月16日
申请人：南澳大利亚大学
申请人在此用24-27页替换原始提交的24-27页。
对权利要求1进行修改以进一步将所要求保护的发明与国际检索报告中所列的现有技术区分开。修改后的独立权利要求1在相关部分限定所述萃取剂相不包含额外的有机萃取剂。

Claims (37)

1.从包含金离子的水相中萃取金离子的方法，所述方法包括：在液-液萃取的条件下将由离子液体(IL)组成的萃取剂相或包含离子液体(IL)的萃取剂相与所述水相接触，接触足够的时间使得至少一部分所述金离子从所述水相中转移到所述萃取剂相中；并将所述萃取剂相与所述水相分离。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括从所述萃取剂相中回收金或金离子。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述离子液体选自：乙基-3-甲基咪唑
Figure FDA00003641072400011
双(三氟甲磺酰基)亚胺，1-己基-3-甲基咪唑
Figure FDA00003641072400012
双(三氟甲磺酰基)亚胺，1-己基-3-甲基咪唑
Figure FDA00003641072400013
六氟磷酸盐，1-十二烷基-3-甲基咪唑
Figure FDA00003641072400014
双(三氟甲磺酰基)亚胺，1-甲基-1-丙基哌啶
Figure FDA00003641072400015
双(三氟甲磺酰基)亚胺，1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure FDA00003641072400016
双(三氟甲磺酰基)亚胺，十四基(三己基)
Figure FDA00003641072400017
双(三氟甲磺酰基)亚胺，十四基(三己基)
Figure FDA00003641072400018
氯化物，甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺，和丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述离子液体选自：l-己基-3-甲基咪唑
Figure FDA00003641072400019
六氟磷酸盐，十四基(三己基)双(三氟甲磺酰基)亚胺，十四基(三己基)
Figure FDA000036410724000111
氯化物，和甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述离子液体为l-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述萃取剂相包括挥发性有机溶剂和所述离子液体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述挥发性有机溶剂的极性大于烃或芳基溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述挥发性有机溶剂选自氯仿，甲醇，乙醇，丙酮，甲苯和乙腈。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述离子液体在挥发性有机溶剂中的浓度低于或等于约20v/v%。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述离子液体在挥发性有机溶剂中的浓度低于或等于约2v/v%。
11.根据权利要求9所述的方法,其中所述离子液体在挥发性有机溶剂中的浓度为约20v/v%。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述离子液体在挥发性有机溶剂中的浓度为约2v/v%。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述萃取剂相与所述水相的接触在大批量液-液萃取条件下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述水相体积与所述萃取剂相体积的比例为约1：1至约10：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述水相体积与所述萃取剂相体积的比例为约2：1至约6：1。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述水相体积与所述萃取剂相体积的比例为约4：1。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中所述大批量液-液萃取条件包括将所述水相和所述萃取剂相混合约1分钟至约30分钟。
18.根据权利要求13-17任一项所述的方法，其中所述大批量液-液萃取条件包括将所述水相和所述萃取剂相混合约5分钟至约15分钟。
19.根据权利要求13-18中任一项所述的方法，其中所述大批量液-液萃取条件包括将所述水相和所述萃取剂相混合约10分钟。
20.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述萃取剂相与所述水相的接触在微流体溶剂萃取的条件下进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述萃取剂相基本上由所述离子液体组成。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述水相与所述萃取剂相流速的比例大于或等于约25：1。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述水相与所述离子液体之间的停留时间低于约2秒。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述金离子的萃取百分率大于90%。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述金离子的萃取百分率大于95%。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述金离子的萃取百分率大于99%。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括在与所述萃取剂相接触前或接触过程中处理所述水相，以增加所述相中无机阴离子的浓度。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述无机阴离子为选自碘离子，溴离子，氯离子和氟离子的卤素离子。
29.根据权利要求28所述的方法,其中所述卤素离子为氯离子。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的方法，其中通过向所述水相中添加含有所述无机阴离子的盐，使所述水相中无机阴离子的浓度增加。
31.根据权利要求30所述的方法，其中通过向所述水相中添加卤化物盐，使所述水相中卤素离子的浓度增加。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述方法包括在与所述萃取剂相接触前采用HCl处理所述水相，以增加所述水相中的氯离子的浓度。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述水相中HCl的浓度为约0.02M。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述水相中HCl的浓度为约3M。
35.根据权利要求32所述的方法，其中所述水相中HCl的浓度为约7M。
36.根据权利要求31所述的方法，其中所述方法包括与所述萃取剂相接触前采用KCl处理所述水相，以增加所述水相中的氯离子的浓度。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述水相中KCl的浓度为约3M。
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