CN111621648B - 一种银溶液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银溶液及其制备方法。所述银溶液中包括银元素和离子液体，所述银溶液中银元素的质量浓度为0.01‑40％。将银加入离子液体和/或、离子液体/有机溶剂混合溶剂中，向其中加入氧化剂，搅拌反应，得到所述银溶液。在无酸、无氰化物的条件下，本发明首次通过使用离子液体和双氧水、臭氧等氧化剂，实现银的溶解，制得银溶液。该银溶液的制备方法过程简单、高效、环境友好。

Description

一种银溶液及其制备方法
技术领域
本发明属于金属冶炼领域和绿色化学领域，涉及一种银溶液及其制备方法。
背景技术
银是一种重要的贵金属，不仅具有较高的经济价值，而且在催化、抗菌、降解、生物医用等领域具有重要的应用。但是，银的理化性质较为稳定，难于溶解，通常需要使用氰化物或强酸/强氧化剂组合试剂才可以溶解。因此，在天然银矿的湿法冶炼过程中通常会产生大量有剧毒、强酸性废水，导致严重的环境污染。发展绿色环保、简便易行的溶剂和方法来溶解银，对于银的利用和发展以及银矿石的冶炼具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种银溶液，所述银溶液中包括银元素和离子液体；所述银溶液中银元素的质量浓度为0.01-40％，例如质量浓度可以为0.1-40％、0.5-30％、1-15％；作为示例，所述质量浓度可以为1.5％、2％、5％或10％。
根据本发明的银溶液，所述离子液体可以为咪唑阳离子和/或吡啶阳离子与阴离子所形成的熔融盐，所述咪唑阳离子和/或吡啶阳离子上可以为取代或未取代。例如，所述咪唑阳离子和/或吡啶阳离子上的取代基可为C1-12烷基、C1-12烯基等中的至少一种；优选地，所述取代基可以选自C1-6烷基、C1-6烯基等中的至少一种；作为示例，所述取代基可以为甲基、乙基、丁基、烯丙基。所述阴离子可为卤素离子、烷基酸离子(例如甲酸离子、乙酸离子等中的至少一种)、有机磷酸酯离子(例如烷基磷酸酯离子、二烷基磷酸酯离子等中的至少一种)等中的至少一种；例如，所述阴离子可以选自卤离子、溴离子和乙酸离子中的至少一种。
示例性地，所述离子液体可以选自包括但不限于下述离子液体中的至少一种：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(EmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(EmimBr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(AmimBr)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(BmimBr)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EmimAc)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(AmimAc)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(BmimAc)、N-乙基吡啶氯盐离子液体([EPy]Cl)、N-乙基吡啶溴盐离子液体([EPy]Br)、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯盐离子液体([Dmim][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯盐离子液体([Emim][DEP])、3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Mim][HCOO])、N-甲基吡啶甲酸盐离子液体([MPy][HCOO])、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Emim][HCOO])以及1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Bmim][HCOO])。
根据本发明的银溶液，所述银溶液中的银以含银离子的配合物形式存在；优选地，所述含银离子的配合物可以包括银离子与离子液体中的阴离子(例如烷基酸离子、卤素离子、有机磷酸酯离子)形成的配合物，和/或，银离子与离子液体中的阳离子(例如咪唑阳离子、吡啶阳离子)形成卡宾配合物；作为示例，所述含银离子的配合物可以为AgCl2 -、AgClBr-、Ag(Amim)2 +、Ag(Emim)2 +、Ag(Bmim)2 +。
根据本发明的银溶液，所述银溶液中还可以包括有机溶剂。例如，所述有机溶剂可以选自N,N’-二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基咪唑(N-Methylimidazole)和咪唑(Imidazole)等中的至少一种。
根据本发明的银溶液，所述银溶液中还可以含有水。
根据本发明示例性的技术方案，所述银溶液可以表示为Ag/AmimCl溶液、Ag/BmimAc溶液、Ag/BmimCl溶液、Ag/EmimCl溶液、Ag/AmimCl/Mim溶液、Ag/BmimCl/AmimCl溶液、Ag/BmimCl/AmimCl/Mim溶液。
本发明还提供上述银溶液的制备方法，该方法包括如下步骤：将银加入离子液体和/或、离子液体/有机溶剂混合溶剂中，向其中加入氧化剂，搅拌反应，得到银溶液。
根据本发明的制备方法，所述银选自含单质银的固体中的至少一种；例如，所述含单质银的固体可以包括但不限于银粉、银块和含单质银的银矿石中的至少一种；示例性地，所述银可以为纯银粉或银块。
根据本发明的制备方法，所述离子液体具有如上文所述的含义。
根据本发明的制备方法，所述离子液体/有机溶剂混合溶剂可以由离子液体和有机溶剂按照质量比为1:(0.01-20)混合得到的混合溶剂；例如，所述离子液体/有机溶剂混合溶剂中离子液体与有机溶剂的质量比可以为1:(0.01-5)、1:(0.1-4)、1:(0.5-3)；作为示例，所述质量比可以为1:1.4、1:1.5、1:2.2。其中，所述有机溶剂具有如上文所述的含义。
根据本发明的制备方法，所述银与液体(所述液体可以为所述离子液体和/或所述离子液体/有机溶剂的混合溶剂)的质量比可以为(0.01-0.7):1，例如质量比可以为(0.015-0.12):1、(0.012-0.1):1；作为示例，所述质量比可以为0.02、0.029、0.083、0.1。
根据本发明的制备方法，所述氧化剂可以选自本领域已知氧化剂，例如所述氧化剂可以为双氧水和/或臭氧。例如，所述双氧水的质量浓度可以为15-45％，再如质量浓度可以为20-40％，作为示例，质量浓度为30％。其中，所述氧化剂的用量可以为银质量的0.1-100倍，例如1-80倍、2-50倍。
根据本发明的制备方法，所述搅拌的时间可以为10min-5h，例如20min-3h。优选地，所述搅拌可以包括：银加入离子液体或离子液体/有机溶剂混合溶剂时进行搅拌，和/或加入所述氧化剂后进行搅拌；所述加入氧化剂后的搅拌时间可以为30min-3h，例如30min-2h，作为示例，搅拌时间可以为30min、1h、2h。
根据本发明的制备方法，所述溶解温度可以为25-150℃，例如50-130℃、70-120℃；作为示例，溶解温度可以为80℃、100℃、120℃。
根据本发明的制备方法，所述银溶液中银的质量浓度为0.01-40％，例如质量浓度可以为0.1-40％、0.5-30％、1-15％；作为示例，所述质量浓度可以为1.5％、2％、5％或10％。
本发明还提供由上述制备方法得到的银溶液。
本发明的有益效果：
在无酸、无氰化物的条件下，本申请出人意料地首次通过使用环境友好的离子液体和双氧水、臭氧等氧化剂，实现银的完全溶解，制得透明均一的银溶液。该银溶液的制备方法过程简单、高效、环境友好。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
称取0.2g纯银粉加入到9.8g 1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，100℃下搅拌10min，然后向其中加入2mL30％的双氧水溶液，搅拌30min，得到质量浓度2％Ag/AmimCl溶液。
实施例2
称取0.5g纯银粉加入到9.5g 1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)离子液体中，100℃下搅拌10min，然后向其中加入3mL30％的双氧水溶液，搅拌30min，得到质量浓度5％Ag/BmimAc溶液。
实施例3
称取0.5g银块粉碎后，加入到4.5g 1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体中，120℃下搅拌10min，然后向其中加入3mL30％的双氧水溶液，搅拌1h，得到质量浓度10％Ag/BmimCl溶液。
实施例4
称取0.5g银块粉碎后，加入到9.5g 1-乙基-3甲基咪唑氯盐(EmimCl)离子液体中，120℃下搅拌10min，然后向其中通入臭氧，并搅拌1h，得到质量浓度5％Ag/EmimCl溶液。
实施例5
称取0.5g含30％含单质银的天然银矿石粉碎后，加入到9.5g1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，120℃下搅拌30min，然后向其中通入臭氧，并搅拌1h，得到质量浓度1.5％Ag/AmimCl溶液。
实施例6
称取0.2g纯银粉加入到6.8g 1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体和3.0gN-甲基咪唑(Mim)的混合溶剂中，100℃下搅拌10min，然后向其中通入臭氧，并搅拌1h，得到质量浓度2％Ag/AmimCl/Mim溶液。
实施例7
称取0.5g银块粉碎后，加入到5.5g 1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)离子液体和4.0g N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，80℃下搅拌10min，然后向其中通入臭氧，并搅拌2h，得到质量浓度5％Ag/BmimAc/DMF溶液。
实施例8
称取0.5g银块粉碎后，加入到5.5g 1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体和4.0g 1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体的混合溶剂中，80℃下搅拌10min，然后向其中通入臭氧，并搅拌2h，得到质量浓度5％Ag/BmimCl/AmimCl溶液。
实施例9
称取0.5g纯银粉后，加入到4.5g 1-丁基-3甲基咪唑氯盐(BmimCl)离子液体和3.0g 1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体与2.5g N-甲基咪唑(Mim)的混合溶剂中，80℃下搅拌10min，然后向其中通入臭氧，并搅拌2h，得到质量浓度约5％Ag/BmimCl/AmimCl/Mim溶液。
对比例1
称取0.1g纯银粉加入到20g 1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，100℃下搅拌24h，没有溶解现象发生，无法得到Ag/AmimCl溶液。
对比例2
称取0.1g纯银粉加入到20g四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(P4444Tf2N)离子液体中，120℃下搅拌10min，然后向其中加入3mL 30％的双氧水溶液，120℃下搅拌24h，银粉没有溶解现象发生，无法得到Ag/P4444Tf2N溶液。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种银溶液的制备方法，其特征在于，将银加入离子液体和/或离子液体/有机溶剂混合溶剂中，向其中加入氧化剂，搅拌反应，得到所述银溶液；
所述银选自含单质银的固体中的至少一种，所述含单质银的固体为银粉、银块中的至少一种；
所述氧化剂为双氧水和/或臭氧；
所述离子液体为咪唑阳离子和/或吡啶阳离子与阴离子所形成的熔融盐，所述咪唑阳离子和/或吡啶阳离子上为取代或未取代；
所述银溶液中银元素的质量浓度为0.01-40％。
2.根据权利要求1所述的银溶液的制备方法，其特征在于，所述咪唑阳离子和/或吡啶阳离子上的取代基为C1-12烷基、C1-12烯基中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的银溶液的制备方法，其特征在于，所述取代基为甲基、乙基、丁基、烯丙基；所述阴离子为卤素离子、烷基酸离子、有机磷酸酯离子中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的银溶液的制备方法，其特征在于，所述离子液体选自包括但不限于下述离子液体中的至少一种：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(EmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(EmimBr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(AmimBr)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(BmimBr)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EmimAc)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(AmimAc)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(BmimAc)、N-乙基吡啶氯盐离子液体([EPy]Cl)、N-乙基吡啶溴盐离子液体([EPy]Br)、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯盐离子液体([Dmim][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯盐离子液体([Emim][DEP])、3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Mim][HCOO])、N-甲基吡啶甲酸盐离子液体([MPy][HCOO])、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Emim][HCOO])以及1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Bmim][HCOO])。
5.根据权利要求1所述的银溶液的制备方法，其特征在于，所述离子液体/有机溶剂混合溶剂为由离子液体和有机溶剂按照质量比为1:(0.01-20)混合得到的混合溶剂；
所述有机溶剂选自N,N’-二甲基亚砜(DMSO)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基咪唑(N-Methylimidazole)和咪唑(Imidazole)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的银溶液的制备方法，其特征在于，所述银与液体的质量比为(0.01-0.7)；所述液体包括所述离子液体和/或所述离子液体/有机溶剂的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的银溶液的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的用量为银质量的0.1-100倍。
8.根据权利要求1-7任一项所述的银溶液的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为10min-5h；
所述搅拌包括：银加入离子液体或离子液体/有机溶剂混合溶剂时进行搅拌，和/或加入所述氧化剂后进行搅拌。
9.根据权利要求1-7任一项所述的银溶液的制备方法，其特征在于，溶解温度为25-150℃。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法得到的银溶液；
所述银溶液中的银以含银离子的配合物形式存在；
所述含银离子的配合物包括银离子与离子液体中的阴离子形成的络配合物，和/或，银离子与离子液体中的阳离子形成卡宾配合物。
11.根据权利要求10所述的银溶液，其特征在于，所述银溶液中还含有水。
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