CN111099659B - 一种五价铀的制备方法及其应用 - Google Patents

一种五价铀的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种五价铀的制备方法及其应用，该制备方法包括，将八氧化三铀与氯化铵置于氯化物熔盐中，在隔绝水和氧气的条件下，加热反应即得五价铀；其中，氯化物熔盐为LiCl、KCl、NaCl和LiCl‑KCl中的一种，加热反应的温度为350‑800℃，八氧化三铀与氯化物熔盐和氯化铵的质量比分别为1：60‑200和1：4‑20。本发明所提供的制备方法彻底解决了熔盐中五价铀制备过程复杂的难题，并通过控制反应条件在氯化物熔盐中得到了高纯度五价铀；且所使用的氯化铵腐蚀性小，更易于控制和回收；所提供的制备方法在氯化物熔盐中将氯化铵与八氧化三铀反应可以直接生成五价铀，对于丰富熔盐体系中铀的价态具有重要意义。

Description

一种五价铀的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于核技术领域，涉及铀的制备技术，具体涉及一种五价铀的制备方法及其应用。
背景技术
正五价是铀的一种中间价态，具有很多特殊的性质。通常五价铀在水溶液体系中很不稳定，因此，其在不同价态的铀化合物中研究也最少。相对于水溶液，在有机溶剂或者熔融盐体系中，五价铀的稳定性略强，其中，氯化物熔盐体系是一种较好的制备五价铀的溶剂体系。
在氯化物熔盐体系中，五价铀以五价铀酰配合物(UO2Cl)的形式存在，具有一定的稳定性。通常在氯化物熔盐体系中制备五价铀主要有如下两种方法：一种是将低价态的铀(一般是正四价铀)氧化为五价铀，另一种是将高价态的铀(一般是正六价的铀)还原为五价铀。然而，这些方法一般很难得到纯的五价铀化合物。如固态的UCl4在高温下被氧气氧化，最初生成六价铀酰氯化物(UO2Cl2)，其中可能会含有一些UCl5产物，最终生成U3O8。
在LiCl熔盐体系中，在750℃下，二氧化铀可以被氯化氢氧化，生成五价铀酰离子(UO2 +)，但同时也会形成UCl4。在LiCl-KCl熔盐体系中，二氧化铀与氯化氢反应同样形成UCl4和UO2Cl的混合物，最终形成UO2Cl2。在碱性氯化物熔盐中，UCl4与氧气反应时，在较低的O2分压下条件下，也可以形成五价铀中间体，但最终也会形成UO2Cl2。熔盐中用Cl2氧化UO2，在低铀浓度下会存在UO2Cl2与UO2的平衡，发生归中反应形成UO2Cl，但是这三种形态同时存在。除了采用氧化剂氧化四价铀，也可以采用电化学方法在阳极溶解UO2得到UO2Cl，但是，很难控制准确的价态。
此外，UO2Cl也可以由UO2Cl2的还原得到。在熔盐体系中，采用电化学方法控制电位还原可以得到UO2Cl，也可以采用金属还原剂，如金属W还原得到UO2Cl。此外，熔融盐中UO2Cl2的热分解也可以产生UO2Cl，但是熔盐中铀仍然以混合价态存在，难以控制准确价态。
目前，在氯化物熔盐中可以采用电化学手段或者氧化还原试剂，通过氧化四价铀或还原六价铀得到五价铀，但是，通常五价铀是作为中间体存在稳定性差，而且和其他价态的铀同时存在，难以得到纯的五价铀。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷不足，本发明提供了一种五价铀的制备方法及其应用。
本发明采用如下技术方案：
一种五价铀的制备方法，包括，将八氧化三铀与氯化铵置于氯化物熔盐中，在隔绝水和氧气的条件下，加热反应即得五价铀。
在上述技术方案中，所述氯化物熔盐为LiCl、KCl、NaCl和LiCl-KCl中的一种。
优选地，在上述技术方案中，所述LiCl-KCl的熔盐中LiCl和KCl的质量比为(5％-95％)：(95％-5％)。
进一步地，在上述技术方案中，所述氯化物熔盐的制备方法为，将氯化物原料真空干燥后，在惰性气氛下加热熔融并在熔融状态下保持48-72h，冷却至室温后粉碎。
优选地，在上述技术方案中，所述真空干燥的时间为48-72h。
进一步优选地，在上述技术方案中，所述惰性气氛为高纯氩气、高纯氮气或高纯氩气-高纯氮气混合气。
进一步地，在上述技术方案中，所述加热反应的反应温度为350-800℃。
进一步地，在上述技术方案中，所述八氧化三铀与所述氯化物熔盐的质量比为1：(60-200)。
进一步地，在上述技术方案中，所述八氧化三铀与所述氯化铵的的质量比为1：(4-20)。
在一个具体实施方式中，所述五价铀的制备方法具体为，在惰性气氛中，先将氯化物熔盐在室温条件下覆盖在八氧化三铀和氯化铵的混合物上方，随后加热至350-800℃下反应30-300min。
在另一个具体实施方式中，所述五价铀的制备方法具体为，在惰性气氛中，先将氯化物熔盐加热熔融，随后将八氧化三铀和氯化铵的混合物加入并搅拌，在350-800℃下反应30-300min。
具体地，在上述技术方案中，所述五价铀的制备方法还包括，在所述加热反应过程中，采用荧光光谱、紫外-可见光谱和同步辐射X射线近边吸收谱共同监测不同反应时间下的铀的价态。
本发明另一方面还提供了上述制备方法在制备高纯度五价铀化合物中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所提供的五价铀的制备方法彻底解决了熔盐中五价铀制备过程复杂的难题，并通过控制反应条件在氯化物熔盐中得到了高纯度五价铀；
(2)本发明所提供的五价铀的制备方法采用氯化铵与八氧化三铀反应，与现有技术中心所采用的氯化氢气体和氯气相比，本申请的氯化铵腐蚀性小，更易于控制和回收；
(3)本发明所提供的五价铀的制备方法在氯化物熔盐中将氯化铵与八氧化三铀反应可以直接生成五价铀，不需要先形成四价铀再氧化为五价铀，或者先形成六价铀再还原为五价铀，本发明所提供的方法对于丰富熔盐体系中铀的价态具有重要意义，同时，五价铀的特殊性质也可以应用在氧化物乏燃料干法后处理技术中。
附图说明
图1为本发明实施例中五价铀制备过程的示意图；
图2为本发明实施例中八氧化三铀转化为五价铀的溶解效率随反应时间的关系曲线；
图3为本发明实施例中八氧化三铀转化为五价铀溶解在500℃熔盐中的紫外-可见光谱图；
图4为本发明对比例1中八氧化三铀溶解在熔盐中形成六价铀的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例仅用于说明本发明，并不用来限制本发明的保护范围。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种五价铀的制备方法，如图1所示，该方法包括下列步骤：
S1、将500g LiCl-KCl混合盐(LiCl与KCl的质量比为1:1)，在真空干燥箱中180℃烘干72小时，除去水分，然后转移至氩气气氛的手套箱中，手套箱水、氧含量控制在2ppm以下，置于高温电阻炉中加热至500℃，融化后500℃保持48小时充分除去残余的水分，然后冷却至室温，粉碎成小碎块备用；
S2、将0.1g U3O8粉末与2.0g NH4Cl粉末混合均匀；
S3、称取30g步骤S1中所述的氯化物盐的碎块，置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于高温电阻炉中加热至500℃，待盐完全融化后将步骤S2中的U3O8和NH4Cl粉末状混合物加入到熔盐中，搅拌，反应300min，整个反应过程在手套箱中进行，手套箱水、氧含量控制在2ppm以下。
S4、在反应过程中，在不同反应时间下取少量的盐，采用ICP-AES检测熔盐中铀的浓度。
结果显示，反应可以在30分钟内完成，30-300min内熔盐中铀的浓度基本稳定，反应完成后，56％的U3O8溶解在熔盐中，具体结果如图2所示。
此外，采用高温紫外-可见光谱分析步骤S4取出的盐，结果如图3所示，分析图3的结果可以看出，反应时间在30-300分钟内，熔盐中可溶性的铀为五价铀；采用同步辐射X射线近边吸收谱检测分析步骤S4取出的盐，结果显示，熔盐中可溶性的铀的价态为五价铀，扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)，拟合结果显示为UO2Cl。
实施例2
一种五价铀的制备方法，与实施例1类似，该方法包括下列步骤：
S1、将500g LiCl-KCl混合盐(LiCl与KCl的质量比为1:1)，在真空干燥箱中180℃烘干72小时，除去水分，然后转移至氩气气氛的手套箱中，手套箱水、氧含量控制在2ppm以下，置于高温电阻炉中加热至500℃，融化后500℃保持48小时充分除去残余的水分，然后冷却至室温，粉碎成小碎块备用；
S2、将0.3g U3O8粉末与2.0g NH4Cl粉末混合均匀；
S3、将U3O8与NH4Cl粉末状混合物平铺在氧化铝坩埚的底部，然后将30g步骤S1中所述的氯化物盐的碎块覆盖在混合粉末的上方，45min内加热至500℃，然后，保持500℃反应300min，整个反应过程在手套箱中进行，手套箱内水、氧含量控制在2ppm以下。
S4、在反应过程中，在不同反应时间下取少量的盐，采用ICP-AES检测熔盐中铀的浓度。
结果显示，反应可以在30分钟内完成，30-300min内熔盐中铀的浓度基本稳定，反应完成后，62％的U3O8溶解在熔盐中，具体结果如图2所示。
此外，采用高温紫外-可见光谱分析步骤S4取出的盐，结果如图3所示，分析图3的结果可以看出，反应时间在30-300分钟内，熔盐中可溶性的铀为五价铀；采用同步辐射X射线近边吸收谱检测分析步骤S4取出的盐，结果显示，熔盐中可溶性的铀的价态接近五价铀，扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)，拟合结果显示为UO2Cl。
实施例3
一种五价铀的制备方法，与实施例1类似，该方法包括下列步骤：
S1、将500g LiCl-KCl混合盐(LiCl与KCl的质量比为1:1)，在真空干燥箱中180℃烘干72小时，除去水分，然后转移至氩气气氛的手套箱中，手套箱水、氧含量控制在2ppm以下，置于高温电阻炉中加热至500℃，融化后500℃保持48小时充分除去残余的水分，然后冷却至室温，粉碎成小碎块备用；
S2、将0.5g U3O8粉末与2.0g NH4Cl粉末混合均匀；
S3、称取30g步骤S1中所述的氯化物盐的碎块，置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于高温电阻炉中加热至500℃，待盐完全融化后将步骤S2中的U3O8和NH4Cl粉末状混合物加入到熔盐中，搅拌，反应300min，整个反应过程在手套箱中进行，手套箱水、氧含量控制在2ppm以下。
S4、在反应过程中，在不同反应时间下取少量的盐，采用ICP-AES检测熔盐中铀的浓度。
结果显示，反应可以在30分钟内完成，30-300min内熔盐中铀的浓度基本稳定，反应完成后，54％的U3O8溶解在熔盐中，具体结果如图2所示。
此外，采用高温紫外-可见光谱分析步骤S4取出的盐，结果如图3所示，分析图3的结果可以看出，反应时间在30-300分钟内，熔盐中可溶性的铀为五价铀；采用同步辐射X射线近边吸收谱检测分析步骤S4取出的盐，结果显示，熔盐中可溶性的铀的价态接近五价铀，扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)，拟合结果显示为UO2Cl。
对比例1
一种五价铀的制备方法，在空气气氛下将八氧化三铀置于氯化物熔盐中反应制备五价铀，该方法包括下列步骤：
S1、将500g LiCl-KCl混合盐(LiCl与KCl的质量比为1:1)，在真空干燥箱中180℃烘干72小时，除去水分，然后转移至氩气气氛的手套箱中，手套箱水、氧含量控制在2ppm以下，置于高温电阻炉中加热至500℃，融化后500℃保持48小时充分除去残余的水分，然后冷却至室温，粉碎成小碎块备用；
S2、将0.2g U3O8粉末与2.0g NH4Cl粉末混合均匀；
S3、称取30g步骤S1中所述的氯化物盐的碎块，置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于高温电阻炉中加热至500℃，待盐完全融化后将步骤S2中的U3O8和NH4Cl粉末状混合物加入到熔盐中，搅拌，反应300min，整个反应过程在空气气氛中进行。
S4、在反应过程中，在不同反应时间下取少量的盐，采用ICP-AES检测熔盐中铀的浓度。
结果显示，反应可以在30分钟内完成，30-300min内熔盐中铀的浓度基本稳定，反应完成后，96％的U3O8溶解在熔盐中。
此外，采用荧光光谱分析步骤S4取出的盐，结果如图4所示，分析图4的结果可以看出，反应时间在30-300分钟内，熔盐中可溶性的铀为六价铀；采用同步辐射X射线近边吸收谱检测分析步骤S4取出的盐，可以看出，熔盐中可溶性的铀的价态为六价铀，扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)，拟合结果显示为UO2Cl2。
对比分析实施例1-3和对比例1的结果可以看出，本发明所提供的五价铀的制备方法必须在惰性气氛中，在含水和/或氧的气氛中，不能得到五价铀，而是得到六价铀。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种五价铀的制备方法，其特征在于，包括，将八氧化三铀与氯化铵置于氯化物熔盐中，在隔绝水和氧气的条件下，加热反应即得五价铀，所述加热反应的反应温度为350-800℃；所述八氧化三铀与所述氯化物熔盐的质量比为1：（60-200），所述八氧化三铀与所述氯化铵的质量比为1：（4-20）；
所述氯化物熔盐的制备方法为，将氯化物原料真空干燥后，在惰性气氛下加热熔融并在熔融状态下保持48-72 h，冷却至室温后粉碎。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物熔盐为LiCl、KCl、NaCl和LiCl-KCl中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述LiCl-KCl的熔盐中LiCl和KCl的质量比为（5% -95%）：（95% -5%）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备氯化物熔盐时，所述真空干燥的时间为48-72 h；所述惰性气氛为高纯氩气、高纯氮气或高纯氩气-高纯氮气混合气。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，制备五价铀时，在惰性气氛中，先将氯化物熔盐在室温条件下覆盖在八氧化三铀和氯化铵的混合物上方，随后加热至350-800 ℃下反应30-300 min。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，制备五价铀时，在惰性气氛中，先将氯化物熔盐加热熔融，随后将八氧化三铀和氯化铵的混合物加入并搅拌，在350-800 ℃下反应30-300 min。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括，在所述加热反应过程中，采用荧光光谱、紫外-可见光谱和同步辐射X射线近边吸收谱共同监测不同反应时间下的铀的价态。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法在制备高纯度五价铀化合物中的应用。
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