CN112875704A - 一种难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高温陶瓷材料技术领域，提供了一种难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法，用Ca、Al熔体或Ca‑Al熔体作为熔剂，和金属碳化物混合，在800～1400℃的温度下保温2～12小时,经酸浸后获得难熔金属碳化物固溶体粉末。本发明的有益效果：采用金属熔体作为熔剂，液相的金属熔体可作为碳化物之间的扩散通道，大大提高反应速率，同时液相环境有利于产品成分分布均匀，使得低温下也能制备单相难熔金属碳化物固溶体；本发明所需温度远低于高温固溶法，对设备要求低，能耗小,易于工业化生产；相比于碳热还原法，本发明所需温度更低，且不存在产品物相不均匀的问题；由于单质钙、铝具有强脱氧能力，可进一步提高产品纯度。

Description

一种难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法

技术领域

本发明涉及高温陶瓷材料技术领域，特别涉及一种难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法。

背景技术

难熔碳化物是一种由碳原子进入难熔金属晶格间质点形成的金属间化合物，同时具有共价固体、离子晶体和难熔金属的特性，被广泛应用于钻头工具、采矿作业及高温部件领域。由于TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、MoC、WC等难熔碳化物具有相同的NaCl型面心立方晶系，在高温下可相互固溶形成单相的难熔金属碳化物固溶体，如二元碳化物HfxTa1-xC、三元碳化物(Ti,Zr,Nb)C、高熵碳化物(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)C、(Zr,Hf,Nb,Ta,Mo)C等。

这种多元碳化物是近年来新发现的一种碳化物，具有优异的硬度、高熔点、良好的耐磨性和良好的生物相容性，在超高温、生物医学和能源领域有着广阔的应用前景，极大地丰富了难熔碳化物陶瓷体系。HfxTa1-xC由于熔点高于HfC或TaC，引起了研究者们的广泛关注。据报道，Ta4HfC₅熔点在已知碳化物中最高，高达4215℃，已被用于航空和军事工业。TiZrHfNbTaC₅由于具有优良的生物相容性，成功在医学上被作为金属植入物所使用。

目前过渡族金属碳化物的主流合成技术为高温固溶法。高温固溶法通过直接加热对应碳化物的混合粉或者对应元素的单质混合粉形成固溶体来制备HEC陶瓷。该工艺形依靠高温下碳化物互相之间缓慢的固体扩散形成固溶体，所需温度往往高于2200℃，对设备要求高，时间长，能耗大，且原料不容易混合均匀,产物粉体粒径粗大。部分研究者对此工艺进行了改进，提出了碳热还原法，如公开号为CN201910411748.3的专利所公开的方法是：采用TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Nb₂O₅、WO₃、Ta₂O₅和碳黑为原料，直接高温碳热还原反应制备得到(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.1W_0.1Ta_0.2)C固溶体。该工艺所需温度略低，在1800℃之上即可进行，但该温度仍然较高，同样存在原料难以混合均匀的问题，且制备的产品氧含量较高，游离碳含量难以控制。如文献(Li F,Lu Y,Wang X G,et al.Liquid precursor-derived high-entropy carbide nanopowders[J].Ceramics International,2019,45(17):22437-22441.)所提出的液相前驱体法是：采用难熔金属卤化物和糠醇得到液相前驱体,首先在1400℃真空下经碳热还原，然后在2000℃下固溶处理获得(Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C固溶体。该工艺解决了均匀性的问题，但所需温度仍然较高，游离碳难以控制。同时，该方法的生产规模小，难以实现工业化生产，且工艺中氯化物的排放还会带来环境污染的问题。

发明内容

本发明的目的就是至少克服现有技术的不足之一，提供了一种难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法，使用Ca熔体、Al熔体或Ca-Al熔体作为固溶剂，在800～1400℃的温度下获得难熔金属碳化物固溶体。之后可通过酸浸的方式除去杂质。其中金属熔体起到了促进反应动力学的作用，使原本困难的固相扩散转变为容易的液相扩散，在低温下即可得到均匀的单相固溶体粉末。同时金属熔体固溶剂还能进一步降低产品的氧含量和游离碳含量，达到提高产品纯度的作用。

本发明采用如下技术方案：

一种难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法，用金属熔体作为熔剂，将所述熔剂与难熔金属碳化物混合，在保护气氛下加热、保温，用酸溶液浸出后得到所述难熔金属碳化物固溶体粉末。

进一步的，所述方法包括：

S1、根据所需制备的难熔金属碳化物固溶体的成分制备对应的难熔金属元素的碳化物混合粉，所述混合粉作为原料；

S2、将步骤S1中得到的原料与熔剂按照一定比例进行混料，得到混合料；

S3、将步骤S2中得到的所述混合料放入容器内，在惰性气氛下加热至800～1400℃，反应2～12h；

S4、将步骤S3中得到的产物用酸溶液浸出，过滤得滤渣；

S5、将步骤S4中得到的滤渣经干燥后即得到所述难熔金属碳化物固溶体粉末。

进一步的，步骤S1中，所述的难熔金属元素为VIB、VB或VIB族元素，所述混合粉包括至少2种难熔金属元素；所述难熔金属碳化物固溶体为单相固溶体(碳化物经各种组合所形成的单相固溶体)。

进一步的，所述难熔金属元素包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W；所述难熔金属碳化物固溶体包括二元金属碳化物固溶体、三元金属碳化物固溶体、四元金属碳化物固溶体、五元金属碳化物固溶体、六元金属碳化物固溶体及更高元金属碳化物固溶体。

进一步的，所述二元金属碳化物固溶体包括Ta₄HfC₅、NbTaC₂、Hf_xNb_1-xC，其中x代表产物中Hf元素的化学计量比，其取值区间为0～1；所述三元金属碳化物固溶体包括(Ti,Nb,Ta)C、(Zr,Nb,Ta)C、(Hf,Nb,Ta)C；所述四元金属碳化物固溶体包括(Ti,Hf,Nb,Ta)C、(Zr,Hf,Nb,Ta)C、(Ti,Zr,Nb,Ta)C；所述五元金属碳化物固溶体包括(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)C、(V,Zr,Hf,Nb,Ta)C、(Zr,Hf,Nb,Ta,Mo)C；所述六元金属碳化物固溶体包括(Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta)C、(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Mo)C、(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,W)C。

进一步的，步骤S1中，所述混合粉的制备方式为：两种或多种单一难熔金属元素的碳化物粉体通过球磨混合，或者通过碳热还原两种或多种难熔金属元素的氧化物混合粉获得。

进一步的，步骤S2中，所述金属熔剂为金属钙，或金属铝，或金属钙和铝的混合物，由于难熔碳化物在钙、铝金属熔体中具有一定的溶解度，金属熔体可以作为一种扩散通道，使原本困难的固相扩散转变为容易的液相扩散，能促进反应得动力学条件，使单相固溶体在低温下既能形成；所述混料的方式为球磨或搅拌。

进一步的，步骤S2中，所述原料与熔剂的质量比为1:0.2～1.0。

进一步的，步骤S3中，所述容器为坩埚，将坩埚放入炉中加热及保温。

进一步的，步骤S4中，所述酸溶液种类包括盐酸、硫酸和硝酸等，酸浸作用为去除残余的金属熔剂及少量副产物CaC₂,Al₄C₃，及过量的Ca或Al。

本发明的有益效果为：

(1)采用金属熔体作为熔剂，液相的金属熔体可作为碳化物之间的扩散通道，大大提高了反应速率，同时液相环境也有利于获得分布均匀的产品，使在低温下也能制备单相的难熔金属碳化物固溶体。

(2)相比于高温固溶法，本方案所需温度远低于高温固溶法，对设备要求低，能耗小,易于工业化生产；

(3)相比于碳热还原法，本方案所需温度仍然更低，且不存在产品物相不均匀的问题。同时由于单质钙、铝具有强脱氧和脱碳能力，进一步提高了产品的纯度。

附图说明

图1所示为实施例1中所获得的难熔金属碳化物固溶体粉末的XRD检测图。

图2所示为实施例2中所获得的难熔金属碳化物固溶体粉末的XRD检测图。

图3所示为实施例3中所获得的难熔金属碳化物固溶体粉末的XRD检测图。

图4所示为实施例4中所获得的难熔金属碳化物固溶体粉末的XRD检测图。

图5所示为实施例5中所获得的难熔金属碳化物固溶体粉末的XRD检测图。

具体实施方式

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。

实施例1

将纯HfC、TaC按摩尔比1:4球磨混合，再将混合粉与质量比为1:0.5的金属钙搅拌均匀，然后在氩气气氛下加热至1300℃保温4小时，经酸浸后得到Ta₄HfC₅粉末。经XRD检测，如图1所示，显示产品为单一相的纯Ta₄HfC₅。

实施例2

将纯TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、C按摩尔比2:1:1:20球磨混合，在1600℃的氩气气氛中反应4小时，经碳热还原的方式得到TiC、NbC、TaC的等摩尔比复合粉。再将复合粉与质量比为1:0.6的金属钙混合，然后在氩气气氛下加热至1200℃保温10小时，经酸浸后得到TiNbTaC₃粉末。经XRD检测，如图2所示，显示产品为单一相的纯TiNbTaC₃。

实施例3

将纯ZrC、HfC、NbC、TaC按摩尔比1:1:1:1球磨混合，再将混合粉与金属钙按质量比1:0.5混合并搅拌均匀，然后在氩气气氛下加热至1400℃保温2小时，经酸浸后得到ZrHfNbTaC₄粉末。经XRD检测，如图3所示，显示产品为单一相的纯ZrHfNbTaC₄。

实施例4

将纯TiO₂、ZrO₂、HfO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、C按摩尔比2:2:2:1:1:1:39球磨混合，在1600℃的氩气气氛中反应4小时，经碳热还原的方式得到TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC的等摩尔比复合粉。再将复合粉与质量比为1:0.8的金属钙混合，然后在氩气气氛下加热至1300℃保温5小时，经酸浸后得到TiNbTaC₃粉末。经XRD检测，如图4所示，显示产品为单一相的纯TiNbTaC₃。

实施例5

将纯TiC、ZrC、HfC、NbC、TaC按摩尔比1:1:1:1:1球磨混合，再将混合粉与金属钙按质量比1:0.5混合并搅拌均匀，然后在氩气气氛下加热至1400℃保温3小时，经酸浸后得到TiZrHfNbTaC₅粉末。经XRD检测，如图5所示，显示产品为单一相的纯ZrHfNbTaC₅。

本发明实施例利用了难熔碳化物在钙、铝金属熔体中具有一定的溶解度，金属熔体可以作为一种扩散通道，使原本困难的固相扩散转变为容易的液相扩散，能促进反应得动力学条件，使单相固溶体在低温下即能形成。

本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (10)

1.一种难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法，其特征在于，所述方法用金属熔体作为熔剂，将所述熔剂与难熔金属碳化物混合，在保护气氛下加热、保温，用酸溶液浸出后得到所述难熔金属碳化物固溶体粉末。

2.如权利要求1所述的难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法，其特征在于，所述方法包括：

S1、根据所需制备的难熔金属碳化物固溶体的成分制备对应的难熔金属元素的碳化物混合粉，所述混合粉作为原料；

S2、将步骤S1中得到的原料与熔剂按照一定比例进行混料，得到混合料；

S3、将步骤S2中得到的所述混合料放入容器内，在惰性气氛下加热至800～1400℃，反应2～12h；

S4、将步骤S3中得到的产物用酸溶液浸出，过滤得滤渣；

S5、将步骤S4中得到的滤渣经干燥后即得到所述难熔金属碳化物固溶体粉末。

3.如权利要求2所述的难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的难熔金属元素为VIB、VB或VIB族元素，所述混合粉包括至少2种难熔金属元素；所述难熔金属碳化物固溶体为单相固溶体。

4.如权利要求3所述的难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法，其特征在于，所述难熔金属元素包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W；所述难熔金属碳化物固溶体包括二元金属碳化物固溶体、三元金属碳化物固溶体、四元金属碳化物固溶体、五元金属碳化物固溶体、六元金属碳化物固溶体及更高元金属碳化物固溶体。

5.如权利要求4所述的难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法，其特征在于，所述二元金属碳化物固溶体包括Ta₄HfC₅、NbTaC₂、Hf_xNb_1-xC，其中x代表产物中Hf元素的化学计量比，其取值区间为0～1；所述三元金属碳化物固溶体包括(Ti,Nb,Ta)C、(Zr,Nb,Ta)C、(Hf,Nb,Ta)C；所述四元金属碳化物固溶体包括(Ti,Hf,Nb,Ta)C、(Zr,Hf,Nb,Ta)C、(Ti,Zr,Nb,Ta)C；所述五元金属碳化物固溶体包括(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)C、(V,Zr,Hf,Nb,Ta)C、(Zr,Hf,Nb,Ta,Mo)C；所述六元金属碳化物固溶体包括(Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta)C、(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,Mo)C、(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta,W)C。

6.如权利要求2-5任一项所述的难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合粉的制备方式为：两种或多种单一难熔金属元素的碳化物粉体通过球磨混合，或者通过碳热还原两种或多种难熔金属元素的氧化物混合粉获得。

7.如权利要求2所述的难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属熔剂为金属钙，或金属铝，或金属钙和铝的混合物；所述混料的方式为球磨或搅拌。

8.如权利要求2所述的难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述原料与熔剂的质量比为1:0.2～1.0。

9.如权利要求2所述的难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述容器为坩埚，将坩埚放入炉中加热及保温。

10.如权利要求2所述的难熔金属碳化物固溶体粉末的低温制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述酸溶液包括盐酸、硫酸和硝酸。

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