CN110484796A - 一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒，所述的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒为单相固溶体，其化学式为(TiaVbNbcTad)C且为面心立方密堆积结构；其中，a,b,c,d的数值范围为5％～35％，且a+b+c+d＝1。本发明还提供一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，即一步加热法，包括步骤1：取钛粉、钒粉、钽粉、铌粉、碳源和铝粉，球磨混合4～24h后，取出包裹铝箔，制成圆柱形压坯；步骤2：将所述圆柱形压坯置于模具中，在氩气保护或者真空状态下加热至750～800℃，保温1～10h后，继续加热至1500～1700℃，保温10～300min，冷却至室温取出；其中，加热速率为8‑30℃/min；步骤3：用浓盐酸浸泡去除铝基体后得到过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒。本发明还提供一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，即两步加热法。

Description

一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及超高温陶瓷材料领域，更具体的是，本发明涉及一种过渡金属碳化物高熵陶瓷粉体及其制备方法。
背景技术
过渡金属碳化物和硼化物是一类被称为超高温陶瓷(UHTCs)的材料，由于它们熔点高、硬度高、弹性模量高以及抗氧化性好等特点，是在发动机、高超音速飞行器、炉子元件等极端环境下应用的候选材料。但是目前由于单一碳化物的脆性大、低温稳定性较差等缺点，限制了其在工业上的应用。近年来提出的高熵陶瓷材料是一类基于高熵概念提出的新型的陶瓷材料，通常高熵碳化物陶瓷具有比单一碳化物更优异的物理和机械性能，极具应用前景，因此在材料工程领域备受关注。高熵陶瓷材料通常含有四种或四种以上等摩尔比的金属元素，其特征在于金属元素在阳离子位置的无序分布具有严重的点阵畸变。目前国内外关于高熵陶瓷材料的报道还比较少。目前用于制备高熵碳化物陶瓷的方法主要有高能球磨(HEBM)、放电等离子体烧结(SPS)以及碳热还原法。这些方法存在杂质污染、合成温度高(～2000℃)以及保温时间长的问题，能耗高，难以应用在工业生产中。
发明内容
本发明的一个目的是设计开发了一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒，其为单相固溶体，且化学式为(TiaVbNbcTad)C的面心立方密堆积结构的超高温陶瓷材料。
本发明的另一个目的是设计开发了一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，通过添加铝溶剂形成高熵金属间化合物的手段，通过一步加热法在较低温度下制备无杂质污染的高熵碳化物颗粒，制备方法简单，反应过程易于控制，能耗低。
本发明的另一个目的是设计开发了一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，通过添加铝溶剂形成高熵金属间化合物的手段，通过两步加热法在较低温度下制备无杂质污染的高熵碳化物颗粒，制备方法简单，反应过程易于控制，能耗低。
本发明提供的技术方案为：
一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒，所述的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒为单相固溶体，其化学式为(TiaVbNbcTad)C且为面心立方密堆积结构；
其中，a,b,c,d的数值范围为5％～35％，且a+b+c+d＝1。
一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取钛粉、钒粉、钽粉、铌粉、碳源和铝粉，球磨混合4～24h后，取出包裹铝箔，制成圆柱形压坯；
其中，所述钛粉、钒粉、钽粉、铌粉及碳源的摩尔比为a:b:c:d:1，a,b,c,d的数值范围为5％～35％，且a+b+c+d＝1，所述铝粉和碳源的摩尔比为3：1～9：1；
步骤2：将所述圆柱形压坯置于模具中，在氩气保护或者真空状态下加热至750～800℃，保温1～10h后，继续加热至1500～1700℃，保温10～300min，冷却至室温取出；
其中，加热速率为8-30℃/min；
步骤3：用浓盐酸浸泡去除铝基体后得到过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒。
优选的是，在所述步骤1中，采用球磨混料机混合，磨球为二氧化锆球、高速钢球或玛瑙球中的一种，磨球直径为5～22mm，球料比为5:1～20:1，球磨速度为50～100r/min；制备的圆柱形压坯直径为30mm。
优选的是，在所述步骤2中，将所述圆柱形压坯置于石墨模具中，并置于反应炉中反应，所述反应炉为真空热压烧结炉、管式炉或感应炉中的一种；当在真空下进行加热时，控制反应炉内压力低于10Pa。
优选的是，所述的铝粉纯度为99.9％，粒径为48μm；钛粉纯度99.9％，粒径为29μm；钒粉纯度99％，粒径为44μm；钽粉纯度99.9％，粒径为48μm；铌粉纯度99.9％，粒径为48μm；所述碳源为纳米碳管或炭黑。
一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和铝粉，球磨混合4～24h后，取出包裹铝箔，制成圆柱形压坯；
其中，所述钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和碳源的摩尔比为1：1：1：1：12～1：1：1：1：1：36；
步骤2：将所述圆柱形压坯置于模具中，在氩气保护或者真空状态下加热至1100～1300℃，保温10～300min，冷却至室温取出，破碎成粉；
其中，加热速率为8-30℃/min；
步骤3：取碳源和步骤2获得的粉体，球磨混合4～24h后，取出包裹铝箔，制成圆柱形压坯；
步骤4：将步骤3获得的圆柱形压坯置于模具中，加热至1500～1700℃，保温10～300min，冷却至室温取出；
其中，加热速率为8-30℃/min；
步骤5：用浓盐酸浸泡去除铝基体后得到过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒。
优选的是，在所述步骤1和步骤3中，均采用球磨混料机混合，磨球为二氧化锆球、高速钢球或玛瑙球中的一种，磨球直径为5～22mm，球料比为5:1～20:1，球磨速度为50～100r/min；制备的圆柱形压坯直径为30mm。
优选的是，在所述步骤2中，将所述圆柱形压坯置于石墨模具中，并置于反应炉中反应，所述反应炉为真空热压烧结炉、管式炉或感应炉中的一种；当在真空下进行加热时，控制反应炉内压力低于10Pa。
优选的是，在所述步骤4中，将所述圆柱形压坯置于石墨模具中，并置于所述反应炉中反应，所述反应炉为真空热压烧结炉、管式炉或感应炉中的一种；当在真空下进行加热时，控制反应炉内压力低于10Pa。
优选的是，所述的铝粉纯度为99.9％，粒径为48μm；钛粉纯度99.9％，粒径为29μm；钒粉纯度99％，粒径为44μm；钽粉纯度99.9％，粒径为48μm；铌粉纯度99.9％，粒径为48μm；所述碳源为纳米碳管或炭黑。
本发明所述的有益效果：
(1)本发明设计开发的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒，其为单相固溶体，且化学式为(TiaVbNbcTad)C的面心立方密堆积结构的超高温陶瓷材料。
(2)本发明设计开发的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，通过添加铝溶剂形成高熵金属间化合物的手段，通过一步加热法在较低温度下制备无杂质污染的高熵碳化物颗粒，制备方法简单，反应过程易于控制，能耗低，且原料成本较低，对高熵碳化物的生产具有重要的意义，具有重要的工业应用前景和实际应用价值
(3)本发明设计开发的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，通过添加铝溶剂形成高熵金属间化合物的手段，通过两步加热法在较低温度下制备无杂质污染的高熵碳化物颗粒，制备方法简单，反应过程易于控制，能耗低，且原料成本较低，对高熵碳化物的生产具有重要的意义，具有重要的工业应用前景和实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成后的高熵碳化物陶瓷的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中合成后的高熵碳化物陶瓷的SEM照片；
图3为本发明实施例1中合成后的高熵碳化物陶瓷相应Ti元素的EDS图谱。
图4为本发明实施例1中合成后的高熵碳化物陶瓷相应Ta元素的EDS图谱。
图5为本发明实施例1中合成后的高熵碳化物陶瓷相应V元素的EDS图谱。
图6为本发明实施例1中合成后的高熵碳化物陶瓷相应Nb元素的EDS图谱。
图7为本发明实施例1中合成后的高熵碳化物陶瓷相应C元素的EDS图谱。
图8为本发明对比例1中合成后的产物碳化物的XRD图谱；
图9为本发明对比例1中合成后的产物碳化物的SEM照片；
图10为本发明对比例1中合成后的高熵碳化物陶瓷相应Ti元素的EDS图谱。
图11为本发明对比例1中合成后的高熵碳化物陶瓷相应Ta元素的EDS图谱。
图12为本发明对比例1中合成后的高熵碳化物陶瓷相应V元素的EDS图谱。
图13为本发明对比例1中合成后的高熵碳化物陶瓷相应Nb元素的EDS图谱。
图14为本发明对比例1中合成后的高熵碳化物陶瓷相应C元素的EDS图谱。
图15为本发明对比例2中合成后的产物的XRD图谱；
图16为本发明实施例9中燃烧合成后的高熵碳化物陶瓷的XRD图谱；
图17为本发明实施例9中燃烧合成后的高熵碳化物陶瓷的SEM照片；
图18为本发明实施例9中合成后的高熵碳化物陶瓷相应Ti元素的EDS图谱。
图19为本发明实施例9中合成后的高熵碳化物陶瓷相应Ta元素的EDS图谱。
图20为本发明实施例9中合成后的高熵碳化物陶瓷相应V元素的EDS图谱。
图21为本发明实施例9中合成后的高熵碳化物陶瓷相应Nb元素的EDS图谱。
图22为本发明实施例9中合成后的高熵碳化物陶瓷相应C元素的EDS图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒，所述的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒为单相固溶体，其化学式为(TiaVbNbcTad)C且为面心立方密堆积结构；其中，a,b,c,d的数值范围为5％～35％，且a+b+c+d＝1。
本发明设计开发的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒，其为单相固溶体，且化学式为(TiaVbNbcTad)C的面心立方密堆积结构的超高温陶瓷材料。
本发明还提供一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取钛粉、钒粉、钽粉、铌粉、碳源和铝粉，采用球磨混料机混合，磨球为二氧化锆球、高速钢球或玛瑙球中的一种，磨球直径为5～22mm，球料比为5:1～20:1，球磨速度为50～100r/min，球磨混合4～24h后，取出包裹铝箔，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径30mm的圆柱形压坯；
其中，所述钛粉、钒粉、钽粉、铌粉及碳源的摩尔比为a:b:c:d:1，a,b,c,d的数值范围为5％～35％，且a+b+c+d＝1，所述铝粉和碳源的摩尔比为3：1～9：1；
所述的铝粉纯度为99.9％，粒径为48μm；钛粉纯度99.9％，粒径为29μm；钒粉纯度99％，粒径为44μm；钽粉纯度99.9％，粒径为48μm；铌粉纯度99.9％，粒径为48μm；所述碳源为纳米碳管或炭黑；
步骤2：将所述圆柱形压坯置于模具中，并置于反应炉中反应，在氩气保护或者真空状态(反应炉内压力低于10Pa)下加热至750～800℃，保温1～10h后，继续加热至1500～1700℃，保温10～300min，冷却至室温取出；
其中，加热速率为8-30℃/min；
所述的反应炉为真空热压烧结炉、管式炉或感应炉中的一种；
步骤3：用浓盐酸浸泡去除铝基体后得到过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒。
实施例1：
选取铝粉、钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管(CNTs)为初始原料，将铝粉、钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管按照Al4(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)C进行配备。将上述配备的反应物粉料与二氧化锆磨球放入混料罐中混合，ZrO2球直径为5～22mm，球料比设置为5:1，将混料机的球磨速度设置为50r/min，混料时间设置为12小时；然后将上述混合料取出，称取50g粉料用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径30mm，高度为30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于管式炉内，通氩气保护并开始加热，加热速度设置为8℃/min；当到炉内温度为750℃时，保温1小时；随后继续加热至1500℃，保温10min，随后冷却至室温；将得到的产品取出，用浓盐酸浸泡去除铝基体后便得到(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵碳化物粉体。
实施例2：
选取铝粉、钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管(CNTs)为初始原料，将铝粉、钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管按照摩尔比Al9(Ti0.28V0.22Nb0.23Ta0.27)C进行配备。将上述配备的反应物粉料与二氧化锆磨球放入混料罐中混合，ZrO2球直径为5～22mm，球料比设置为5:1，将混料机的球磨速度设置为100r/min，混料时间设置为8小时；然后将上述混合料取出，称取50g粉料用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径30mm，高度为30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于真空热压烧结炉内，抽真空到低于10Pa，加热速度设置为8℃/min；当到炉内温度为750℃时，保温1小时；随后继续加热至1500℃，保温10min，随后冷却至室温；将得到的产品取出，用浓盐酸浸泡去除铝基体后便得到(Ti0.28V0.22Nb0.23Ta0.27)C高熵碳化物粉体。
实施例3：
选取铝粉、钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管(CNTs)为初始原料，将铝粉、钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管按照Al3.5(Ti0.22V0.28Nb0.22Ta0.28)C进行配备。将上述配备的反应物粉料与二氧化锆磨球放入混料罐中混合，ZrO2球直径为5～22mm，球料比设置为6:1，将混料机的球磨速度设置为50r/min，混料时间设置为8小时；然后将上述混合料取出，称取50g粉料用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径30mm，高度为30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于管式炉内，通氩气保护并开始加热，加热速度设置为8℃/min；当到炉内温度为750℃时，保温1小时；随后继续加热至1500℃，保温10min，随后冷却至室温；将得到的产品取出，用浓盐酸浸泡去除铝基体后便得到(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵碳化物粉体。
实施例4：
选取铝粉、钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管(CNTs)为初始原料，将铝粉、钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管按照Al9(Ti0.22V0.28Nb0.22Ta0.28)C进行配备。将上述配备的反应物粉料与二氧化锆磨球放入混料罐中混合，ZrO2球直径为5～22mm，球料比设置为6:1，将混料机的球磨速度设置为80r/min，混料时间设置为12小时；然后将上述混合料取出，称取50g粉料用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径30mm，高度为30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于真空热压烧结炉内，抽真空到低于10Pa，加热速度设置为8℃/min；当到炉内温度为750℃时，保温1小时；随后继续加热至1500℃，保温10min，随后冷却至室温；将得到的产品取出，用浓盐酸浸泡去除铝基体后便得到(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵碳化物粉体。
实施例5：
按以下配比配制成100g混合粉体：铝粉：50.6g，钛粉：5.5g，钒粉：6.0g，钽21.2g，铌粉10.9g，炭黑：5.6g。将上述配备的反应物粉料与二氧化锆磨球放入混料罐中混合，ZrO2球直径为5～22mm，球料比设置为6:1，将混料机的球磨速度设置为50r/min，混料时间设置为16小时；然后将上述混合料取出，称取50g粉料用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径30mm，高度为30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于管式炉内，通氩气保护并开始加热，加热速度设置为8℃/min；当到炉内温度为800℃时，保温1小时；随后继续加热至1550℃，保温20min，随后冷却至室温；将得到的产品取出，用浓盐酸浸泡去除铝基体后便得到(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵碳化物粉体。
实施例6：
按以下配比配制成100g混合粉体：铝粉：50.6g，钛粉：5.3g，钒粉：6.6g，钽21.2g，铌粉10.9g，炭黑：5.6g。将上述配备的反应物粉料与二氧化锆磨球放入混料罐中混合，ZrO2球直径为5-22mm，球料比设置为20:1，将混料机的球磨速度设置为50r/min，混料时间设置为8小时；然后将上述混合料取出，粉料用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于管式炉内，通氩气保护并开始加热，加热速度设置为30℃/min；当到炉内温度为800℃时，保温3小时；随后继续加热至1600℃，保温300min，随后冷却至室温；将得到的产品取出，用浓盐酸浸泡去除铝基体后便得到(Ti0.23V0.27Nb0.25Ta0.25)C高熵碳化物粉体。
选取实施例1得到的(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵碳化物粉体进行一系列表征，其表征结果如图1-7所示。
对比例1：
选取钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管(CNTs)为初始原料，不加铝粉，将钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管按照(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)C进行配备。将上述配备的反应物粉料与二氧化锆磨球放入混料罐中混合，ZrO2球直径为5～22mm，球料比设置为5:1，将混料机的球磨速度设置为50r/min，混料时间设置为12小时；然后将上述混合料取出，称取50g粉料，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径30mm，高度为30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于管式炉内，通氩气保护并开始加热，加热速度设置为8℃/min；当到炉内温度为750℃时，保温1小时；随后继续加热至1500℃，保温10min，随后冷却至室温；将得到的产品取出，其表征结果如图8-14所示，未能生成单相的高熵碳化物。
对比例2：
选取铝粉、钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管(CNTs)为初始原料，将铝粉、钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管按照Al4(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)C进行配备。将上述配备的反应物粉料与二氧化锆磨球放入混料罐中混合，ZrO2球直径为5～22mm，球料比设置为5:1，将混料机的球磨速度设置为50r/min，混料时间设置为12小时；然后将上述混合料取出，称取50g粉料用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径30mm，高度为30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于管式炉内，通氩气保护并开始加热，加热速度设置为8℃/min；当到炉内温度为750℃时，保温1小时；随后继续加热至1300℃，保温10min，随后冷却至室温；将得到的产品取出，其表征XRD结果如图15所示，未能生成单相的高熵碳化物。
由实施例1-6和对比例1和2可知，通过添加铝溶剂形成高熵金属间化合物的手段，能够一步加热法在较低温度下制备无杂质污染的高熵碳化物颗粒，而没有加入铝粉或者加热温度较低时则不能生成单相高熵碳化物。
本发明设计开发的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，通过添加铝溶剂形成高熵金属间化合物的手段，通过一步加热法在较低温度下制备无杂质污染的高熵碳化物颗粒，制备方法简单，反应过程易于控制，能耗低，且原料成本较低，对高熵碳化物的生产具有重要的意义，具有重要的工业应用前景和实际应用价值
本发明还提供一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和铝粉，采用球磨混料机混合，磨球为二氧化锆球、高速钢球或玛瑙球中的一种，磨球直径为5～22mm，球料比为5:1～20:1，球磨速度为50～100r/min，球磨混合4～24h后，取出包裹铝箔，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径30mm的圆柱形压坯；
其中，所述钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和碳源的摩尔比为1：1：1：1：12～1：1：1：1：1：36；
所述的铝粉纯度为99.9％，粒径为48μm；钛粉纯度99.9％，粒径为29μm；钒粉纯度99％，粒径为44μm；钽粉纯度99.9％，粒径为48μm；铌粉纯度99.9％，粒径为48μm；所述碳源为纳米碳管或炭黑；
步骤2：将所述圆柱形压坯置于模具中，并置于反应炉中反应，在氩气保护或者真空状态(反应炉内压力低于10Pa)下加热至1100～1300℃，保温10～300min，冷却至室温取出，破碎成粉；
其中，加热速率为8-30℃/min；
所述的反应炉为真空热压烧结炉、管式炉或感应炉中的一种；
步骤3：取碳源和步骤2获得的粉体，采用球磨混料机混合，磨球为二氧化锆球、高速钢球或玛瑙球中的一种，磨球直径为5～22mm，球料比为5:1～20:1，球磨速度为50～100r/min，球磨混合4～24h后，取出包裹铝箔，在液压试验机上压制成直径30mm的圆柱形压坯；
步骤4：将步骤3获得的圆柱形压坯置于模具中，并置于同一反应炉中反应，加热至1500～1700℃，保温10～300min，冷却至室温取出；
其中，加热速率为8-30℃/min；
步骤5：用浓盐酸浸泡去除铝基体后得到过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒。
实施例9：
选取铝粉、钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管(CNTs)为初始原料，先将铝粉、钛粉、钒粉、钽粉和铌粉按照摩尔比12：1：1：1：1进行配备。将上述配备的反应物粉料与二氧化锆磨球放入混料罐中混合，ZrO2球直径为5～22mm，球料比设置为5:1，将混料机的球磨速度设置为50r/min，混料时间设置为12小时；然后将上述混合料取出，称取50g粉料用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径30mm，高度为30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于管式炉内，通氩气保护并开始加热，加热速度设置为8℃/min；到炉内温度为1400℃时，保温300min，随后取出破碎成粉。将破碎好的粉末与纳米碳管(CNTs)按照质量比93.5：1进行配备并按与之前相同的球磨制度混合，后将上述混合料取出，在液压试验机上压制成直径30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于管式炉内，加热至1700℃，保温300min，随后冷却至室温；将得到的产品取出，用浓盐酸浸泡去除铝基体后便得到(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵碳化物粉体。
实施例10：
选取铝粉、钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管(CNTs)为初始原料，先将铝粉、钛粉、钒粉、钽粉和铌粉按照摩尔比16：1：1：1：1进行配备。将上述配备的反应物粉料与二氧化锆磨球放入混料罐中混合，ZrO2球直径为5～22mm，球料比设置为5:1，将混料机的球磨速度设置为100r/min，混料时间设置为8小时；然后将上述混合料取出，称取50g粉料用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径30mm，高度为30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于管式炉内，通氩气保护并开始加热，加热速度设置为8℃/min；到炉内温度为1100℃时，保温300min，随后取出破碎成粉。将破碎好的粉末与纳米碳管(CNTs)按照质量比94.4：1进行配备并按与之前相同的球磨制度混合，后将上述混合料取出，在液压试验机上压制成直径30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于管式炉内，加热至1500℃，保温10min，随后冷却至室温；将得到的产品取出，用浓盐酸浸泡去除铝基体后便得到(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵碳化物粉体。
实施例11：
选取铝粉、钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和纳米碳管(CNTs)为初始原料，先将铝粉、钛粉、钒粉、钽粉和铌粉按照摩尔比36：1：1：1：1进行配备。将上述配备的反应物粉料与二氧化锆磨球放入混料罐中混合，ZrO2球直径为5～22mm，球料比设置为10:1，将混料机的球磨速度设置为50r/min，混料时间设置为8小时；然后将上述混合料取出，称取50g粉料用铝箔包住，放入圆柱形模具内，在液压试验机上压制成直径30mm，高度为30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于管式炉内，通氩气保护并开始加热，加热速度设置为8℃/min；到炉内温度为1400℃时，保温10min，随后取出破碎成粉。将破碎好的粉末与纳米碳管(CNTs)按照质量比96.5：1进行配备并按与之前相同的球磨制度混合，后将上述混合料取出，在液压试验机上压制成直径30mm的圆柱形压坯；将得到的圆柱形压坯放入石墨模具中，再一同置于管式炉内，加热至1500℃，保温10min，随后冷却至室温；将得到的产品取出，用浓盐酸浸泡去除铝基体后便得到(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵碳化物粉体。
选取实施例9得到的(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)C高熵碳化物粉体进行一系列表征，其表征结果如图16-22所示。
本发明设计开发的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，通过添加铝溶剂形成高熵金属间化合物的手段，通过两步加热法在较低温度下制备无杂质污染的高熵碳化物颗粒，制备方法简单，反应过程易于控制，能耗低，且原料成本较低，对高熵碳化物的生产具有重要的意义，具有重要的工业应用前景和实际应用价值。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒，其特征在于，所述的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒为单相固溶体，其化学式为(TiaVbNbcTad)C且为面心立方密堆积结构；
其中，a,b,c,d的数值范围为5％～35％，且a+b+c+d＝1。
2.一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将钛粉、钒粉、钽粉、铌粉、碳源和铝粉，球磨混合4～24h后，取出包裹铝箔，制成圆柱形压坯；
其中，所述钛粉、钒粉、钽粉、铌粉及碳源的摩尔比为a:b:c:d:1，a,b,c,d的数值范围为5％～35％，且a+b+c+d＝1，所述铝粉和碳源的摩尔比为3：1～9：1；
步骤2：将所述圆柱形压坯置于模具中，在氩气保护或者真空状态下加热至750～800℃，保温1～10h后，继续加热至1500～1700℃，保温10～300min，冷却至室温取出；
其中，加热速率为8-30℃/min；
步骤3：用浓盐酸浸泡去除铝基体后得到过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒。
3.如权利要求2所述的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，采用球磨混料机混合，磨球为二氧化锆球、高速钢球或玛瑙球中的一种，磨球直径为5～22mm，球料比为5:1～20:1，球磨速度为50～100r/min；制备的圆柱形压坯直径为30mm。
4.如权利要求3所述的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，将所述圆柱形压坯置于石墨模具中，并置于反应炉中反应，所述反应炉为真空热压烧结炉、管式炉或感应炉中的一种；当在真空下进行加热时，控制反应炉内压力低于10Pa。
5.如权利要求2、3或4所述的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，所述的铝粉纯度为99.9％，粒径为48μm；钛粉纯度99.9％，粒径为29μm；钒粉纯度99％，粒径为44μm；钽粉纯度99.9％，粒径为48μm；铌粉纯度99.9％，粒径为48μm；所述碳源为纳米碳管或炭黑。
6.一种过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：取钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和铝粉，球磨混合4～24h后，取出包裹铝箔，制成圆柱形压坯；
其中，所述钛粉、钒粉、钽粉、铌粉和碳源的摩尔比为1：1：1：1：12～1：1：1：1：1：36；
步骤2：将所述圆柱形压坯置于模具中，在氩气保护或者真空状态下加热至1100～1300℃，保温10～300min，冷却至室温取出，破碎成粉；
其中，加热速率为8-30℃/min；
步骤3：取碳源和步骤2获得的粉体，球磨混合4～24h后，取出包裹铝箔，制成圆柱形压坯；
步骤4：将步骤3获得的圆柱形压坯置于模具中，加热至1500～1700℃，保温10～300min，冷却至室温取出；
其中，加热速率为8-30℃/min；
步骤5：用浓盐酸浸泡去除铝基体后得到过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒。
7.如权利要求6所述的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤1和步骤3中，均采用球磨混料机混合，磨球为二氧化锆球、高速钢球或玛瑙球中的一种，磨球直径为5～22mm，球料比为5:1～20:1，球磨速度为50～100r/min；制备的圆柱形压坯直径为30mm。
8.如权利要求7所述的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，将所述圆柱形压坯置于石墨模具中，并置于反应炉中反应，所述反应炉为真空热压烧结炉、管式炉或感应炉中的一种；当在真空下进行加热时，控制反应炉内压力低于10Pa。
9.如权利要求8所述的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，将所述圆柱形压坯置于石墨模具中，并置于所述反应炉中反应，所述反应炉为真空热压烧结炉、管式炉或感应炉中的一种；当在真空下进行加热时，控制反应炉内压力低于10Pa。
10.如权利要求6、7、8或9所述的过渡金属碳化物高熵陶瓷颗粒的制备方法，其特征在于，所述的铝粉纯度为99.9％，粒径为48μm；钛粉纯度99.9％，粒径为29μm；钒粉纯度99％，粒径为44μm；钽粉纯度99.9％，粒径为48μm；铌粉纯度99.9％，粒径为48μm；所述碳源为纳米碳管或炭黑。
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