CN110438386A - 一种高熵合金钎料的制备方法及用途 - Google Patents

一种高熵合金钎料的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高熵合金钎料的制备方法及用途，该高熵合金钎料的制备方法包括(1)保护气体存在下，按摩尔百分数称取15‑35％的Ni粉、15‑35％的Cr粉、15‑35％的Co粉、15‑35％的Fe粉，混合后高能球磨；(2)对球磨后产物进行放电等离子烧结，得到高熵合金钎料。本发明采用的高能球磨与放电等离子体烧结技术，简化了制备工艺，提高了制备效率，所制备的高熵合金钎料熔点1300℃以下，与SiC的接触角在40°左右，且成分均一，致密度高。

Description

一种高熵合金钎料的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及高熵合金钎料领域，尤其涉及一种高熵合金钎料的制备方法及用途。
背景技术
非氧化物陶瓷是航空航天领域重要的超高温结构材料，其具有优异的物理力学性能，如高强度、高硬度、耐磨蚀、抗热震、抗氧化、低膨胀等。然而，并且由于其硬度高和脆性大，不易制备复杂形状的制品，对成品的后续加工提出了很高的要求，因此，很多情况下都需要和金属或合金钎焊连接后一起使用。
在实际应用中，要使焊料较为容易通过毛细管力充满焊缝通常要求金属焊料对SiC陶瓷有良好的润湿性，即接触角一般小于40°。然而，一些金属材料对SiC陶瓷对润湿性较差，如锡对SiC陶瓷的接触角为75°-165°，铅对SiC陶瓷的接触角为160°-170°；另外有一些金属材料对SiC陶瓷对润湿性随温度升高而得得到改善，如铁对SiC陶瓷的接触角为75°-165°(>1633K)，钴对SiC陶瓷的接触角为55°-63°(>1803K)，镍对SiC陶瓷的接触角为36°-86°(>1623K)，但是过高的温度极大提高了实际应用的成本。
关于提高金属/SiC的高温润湿性，目前主要研究的方向是对SiC进行表面改性。专利CN101157574公开了一种高性能陶瓷表面金属化处理工艺，即通过电镀和烧镍在材料表面形成金属化层来提高钎焊陶瓷的性能；专利CN100348778C和CN100348777C则通过化学镀的方法对陶瓷颗粒表面进行化学镀铜和镀钨处理；专利CN102020483B在进行陶瓷-金属连接过程中通过将陶瓷浸入铝或铝合金熔液中让陶瓷表面粘附一层铝或铝合金薄膜来对陶瓷材料进行表面处理。然而，这些SiC陶瓷表面形成的金属膜层结合不够紧密，不能应用于高温场合。
因此，开发一种工艺简单、生产流程短、产物润湿性好及熔点合适的陶瓷用高熵钎料的制备方法是重要研究方向。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高熵合金钎料的制备方法及用途。所述的制备方法工艺简单，生产流程短，所制备的高熵合金钎料熔点合适，对陶瓷的润湿性能好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高熵合金钎料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气体存在下，按摩尔百分数称取15-35％的Ni粉、15-35％的Cr粉、15-35％的Co粉、15-35％的Fe粉，混合后进行高能球磨，得到球磨后产物；
(2)对球磨后产物进行放电等离子体烧结，得到高熵合金钎料。
本发明所述Ni粉的摩尔百分数为15-35％，例如可以是15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％或35％。
本发明所述Cr粉的摩尔百分数为15-35％，例如可以是15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％或35％。
本发明所述Co粉的摩尔百分数为15-35％，例如可以是15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％或35％。
本发明所述Fe粉的摩尔百分数为15-35％，例如可以是15％、17.5％、20.0％、23.5％、25％、28.7％、30％、33.3％或35％。
本发明采用Cr、Co、Fe、Ni四种金属元素的组合，结合高能球磨与放电等离子烧结技术，保证了四元高熵合金钎料成分的均一性及较高的致密度，同时具有合适的熔点及高润湿性。高能球磨法通过球磨机的转动或振动使球磨珠对金属粉末进行强烈的撞击、研磨和搅拌，能明显降低金属合金化反应活化能、细化晶粒，球磨后的金属粉末粒径合适，各金属元素分布均匀。放电等离子烧结具有升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、加热均匀、生产效率高、节约能源等优点，除此之外由于等离子体的活化和快速升温烧结的综合作用，抑制了晶粒的长大，保持了原始颗粒的微观结构，从而在本质上提高了烧结体的性能，并使得最终的产品具有组织细小均匀、能保持原材料的自然状态、致密度高等特点。现有技术中通常采用各种Cu基钎焊材料实现陶瓷和金属钎焊，并达到有效提高接头强度的效果，但金属Cu熔点为1100℃左右，导致制备的高熵合金钎料熔点较低，从而影响钎料的高温强度，且高温时Cu体积膨胀较大，会对放电等离子烧结过程中的模具造成破坏，同时由于且Cu是石墨化金属，与陶瓷会剧烈反应，生成片状结构，易使衬底变脆，破坏其结构。
本发明中，所述高能球磨的工艺步骤包括：将Cr、Co、Ni、Fe金属粉末与球磨珠装入球磨腔体中进行球磨。
优选地，所述高能球磨的球磨珠直径为3-10mm，球料比为(5-15):1，球磨转速为1000-1500rpm，球磨时间为6-15h。
本发明所述球料比为(5-15)：1，例如可以是5:1、6:1、7.5:1、8:1、9.5:1、10:1、11:1、11.5:1、12:1、13:1、14:1或15:1。
本发明所述球磨时间为6-15h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h、8h、9.5h、10h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h或15h。
本发明所述球磨珠直径为3-10mm，例如可以是3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm、8mm、8.5mm、9mm、9.5mm或10mm。
本发明所述球磨转速为1000-1500rpm，例如可以是1000rpm、1050rpm、1100rpm、1150rpm、1200rpm、1250rpm、1300rpm、1350rpm、1400rpm、1450rpm或1500rpm。
设置合适的球料比会增加粉末的碰撞频率，使合金化速率更快、更充分。设置球磨转速有利于提高合金化进程，同时不会使球磨珠紧贴球磨容器内壁及产生过多的热量。设置合适的球磨时间会使球磨更充分，且不易团聚，使产物具有良好的力学结构。
优选地，所述高能球磨采用的设备选自振动式球磨机、搅拌式球磨机或行星式球磨机中的任意一种。
优选地，所述高能球磨过程中的球磨珠材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆、氧化铝或硬质合金中的任意一种。
优选地，所述保护气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
保护气体的存在是为了避免金属粉末在称量及球磨过程中发生氧化反应，避免后续还需要对球磨后产物进行再处理。
本发明中，所述放电等离子体烧结的步骤包括：球磨后的产物在真空气氛下，以第一升温速率升温至第一温度，再以第二升温速率升至第二温度，保温烧结。
优选地，所述步骤包括施加压力，优选为30-100MPa，例如可以是30MPa、35MPa、40MPa、50MPa、55MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa或100MPa。
优选地，所述第一升温速率为50-150℃/min，例如可以是50℃/min、60℃/min、75℃/min、80℃/min、95℃/min、100℃/min、110℃/min、120℃/min、125℃/min、130℃/min、140℃/min或150℃/min。
优选地，所述第二升速率为10-50℃/min，例如可以是10℃/min、15℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min或50℃/min。
优选地，所述第一温度为700-1000℃，例如可以是700℃、720℃、750℃、800℃、840℃、870℃、900℃、930℃、950℃、980℃或1000℃。
优选地，所述第二温度为1090-1150℃，例如可以是1090℃、1100℃、1110℃、1120℃、1140℃或1150℃。
优选地，所述保温烧结的时间为3-20min，例如可以是3min、4min、5min、7min、8.5min、9min、10min、11min、13min、15min、17min、18min、19min或20min。
设置合适的压力、升温速率及保温时间会减少烧结时间，同时可显著的抑制晶粒粗化，获得细小、均一、致密度高的合金。
本发明设置两个升温阶段进行放电等离子体烧结：第一阶段为快速烧结，此阶段可以抑制晶粒的长大，同时能避免金属的氧化，第一阶段达到的温度设置在放电等离子体加热目标温度以下100℃左右；第二阶段烧结的升温速率稍慢，此阶段可以使得烧结过程中热量更加均匀，从而获得均匀的组织。
本发明中，所述高熵合金钎料的组成是CoCr(FeNi)x，其中x为0.5-2.0，例如0.5、0.6、0.7、0.85、0.9、1.1、1.2、1.5、1.8或2.0。
本发明中高熵合金钎料的组成金属元素为Co、Cr、Fe、Ni，结合高能球磨和放电等离子体烧结技术，提高合金与陶瓷的结合力，保证了每种金属元素在合金中的分布均一性。
同时，本发明所制备的高熵合金钎料组成中各金属元素可以是非等摩尔比的，得到的高熵合金晶相结构均为堆积方式最紧密的面心立方结构，这意味着高熵合金钎料具有较高的致密性。在四种金属元素与制备方法之间的协同作用下，所制备的合金钎料熔点较各金属本身的熔点低，克服了高温难熔金属材料在高温润湿领域的不足，且合金钎料在润湿陶瓷时，有较低的接触角。
优选地，所述金属粉末的纯度为99.3％以上，例如可以是99.3％、99.4％、99.5％、99.7％或99.9％。
优选地，所述Ni金属粉末的粒径为1-3mm，例如可以是1mm、1.2mm、1.6mm、2.0mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm或3mm。
优选地，所述Cr金属粉末的粒径为1-3mm，例如可以是1mm、1.2mm、1.6mm、2.0mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm或3mm。
优选地，所述Co金属粉末的粒径为1-3mm，例如可以是1mm、1.2mm、1.6mm、2.0mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm或3mm。
优选地，所述Fe金属粉末的粒径为1-3mm，例如可以是1mm、1.2mm、1.6mm、2.0mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm或3mm。
作为本发明所述高熵合金钎料的制备方法的进一步优选方案，所述方法包括以下步骤：
(1)称量、球磨：在保护气体存在下，按摩尔百分数称取15-35％的Ni粉、15-35％的Cr粉、15-35％的Co粉、15-35％的Fe粉，调节球料比(5-15):1，球磨转速为1000-1500rpm，球磨珠直径为3-10mm，进行高能球磨6-15h，得到球磨后产物；
(2)放电等离子体烧结成型：收集球磨后产物，冷却后放入模具中，随后在真空气氛下用30-100MPa的压力，并以50-150℃/min的第一升温速率从室温升温至700-1000℃，再以10-50℃/min的第二升温速率升温至1090-1150℃，保温3-20min烧结。
本发明提供的制备方法将高能球磨与放电等离子烧结技术结合，所制备的高熵合金钎料致密度高，制备过程简单，由于称量及高能球磨过程存在保护气体，可有效的避免制备过程中金属粉末发生氧化，避免后续的再处理步骤。
第二方面，本发明提供一种高熵合金钎料对陶瓷的润湿方法，所述润湿方法的步骤包括采用第一方面所述制备方法制备的的高熵合金和陶瓷一同置于真空炉中，抽真空，加热，保温，使高熵合金熔融实现对陶瓷的润湿。
优选地，通过记录熔融高熵合金在陶瓷表面的形状变化，获得其接触角。
本发明中，所述加热温度大于高熵合金熔点，优选为1300-1500℃，例如可以是1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃。
优选地，所述真空的真空度≤10-3Pa。
优选地，所述保温时间为20-50min，例如可以是20min、25min、30min、34min、37min、40min、45min、47min或50min。
本发明中，所述高熵合金钎料在润湿前经过抛光和清洗。
优选地，所述抛光包括依次进行砂纸和Al2O3抛光剂抛光。
优选地，所述砂纸抛光包括依次经过180#、280#、600#和1200#砂纸抛光。
优选地，所述Al2O3抛光剂粒径为0.01-0.2μm。
优选地，所述清洗包括依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗。
对高熵合金钎料的抛光是为了去除表面的氧化层，依次进行砂纸抛光和Al2O3抛光剂抛光所处理的高熵合金钎料表面粗糙度小，清洗则是为了清除表面杂物。
优选地，所述陶瓷在润湿前经过清洗。
优选地，所述陶瓷包括SiC、WC、TiC、Si3N4的单晶体、多晶体以及烧结体。
优选地，所述清洗包括依次酸清洗、蒸馏水冲洗、无水乙醇超声清洗。
优选地，所述酸清洗使用的酸包括有机酸和/或无机酸，优选为盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸或硒酸中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述润湿方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将烧结得到的高熵合金依次经过180#、280#、600#和1200#砂纸抛光，再采用粒径为0.05μm的Al2O3抛光剂抛光；随后将抛光后的高熵合金依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，吹干；陶瓷用酸溶液清洗后，然后用蒸馏水冲洗，再用无水乙醇超声清洗，并吹干或风干；
(2)将步骤(1)清洗后的高熵合金和陶瓷一同置于高温真空炉中，抽真空，加热到高熵合金熔化，保温，记录熔融金属块在陶瓷表面的形状变化，获得其接触角。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、高能球磨与放电等离子体烧结技术相结合，高能球磨制得升温金属粉末粒径合适，各金属元素分布均匀，放电等离子体烧结升温速度快、烧结时间短、加热均匀，简化了制备工艺，提高制备的效率，缩短了生产周期；
2、本发明采用Cr、Co、Fe、Ni四种金属元素的组合，结合高能球磨与放电等离子烧结技术，保证了四元高熵合金钎料成分的均一性及较高的致密度，同时具有合适的熔点及高润湿性，本发明实现陶瓷与其他材料的直接钎焊，焊前不需要对陶瓷或复合材料表面进行任何改性处理。
3、保护气体存在可避免金属粉末在称量及高能球磨中的氧化，减少后续的再还原处理步骤，简化了制备过程；
4、本发明通过Cr、Co、Fe、Ni四种金属元素组合之间的协同作用，制备的高熵合金熔点在1200-1300℃之间，极大降低了实际应用的成本，同时还能保证高熵合金在应用于高温场合时具有良好的高温稳定性；
5、本发明制备的高熵合金润湿性好，在SiC上的接触角均小于40°。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的高熵合金CoCrFeNi分别对烧结SiC(实施例1)和6H-SiC(实施例2)在高温下的接触角图。
图2是本发明实施例1、3、4和5制备的高熵合金CoCr(FeNi)x(其中实施例3中x＝0.5，实施例1中x＝1.0，实施例4中x＝1.5，实施例5中x＝2.0)的XRD图谱，图中的FCC代表面心立方晶格。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)称量、球磨：在氩气存在的手套箱中，按摩尔百分数称取25％的Ni粉、25％的Cr粉、25％的Co粉、25％的Fe粉，其中Ni粉粒径为1.6mm，Cr粉粒径为1.6mm，Co粉粒径为1.6mm，Fe粉粒径为1.6mm，Cr、Co、Fe、Ni四种金属粉末纯度均为99.9％，调节球料比5:1，球磨转速为1400rpm，球磨珠直径为8mm，用SPEX 8000D高能球磨机进行高能球磨9h，得到球磨后产物；
(2)放电等离子体烧结成型：收集球磨后产物，冷却后放入模具中，随后在真空气氛下用40MPa的压力，并以100℃/min的第一升温速率从室温升温至1000℃，再以50℃/min的第二升温速率升温至1100℃，保温6min烧结；
(3)抛光、清洗：将烧结得到的高熵合金依次经过180#、280#、600#和1200#砂纸进行抛光，再采用粒径为0.05μm的Al2O3抛光剂抛光；随后再将高熵合金依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，并吹干；烧结SiC陶瓷用0.5mol/L的稀盐酸溶液清洗后，然后用蒸馏水冲洗，再用无水乙醇超声清洗，并吹干；
(4)高温润湿性测试：将步骤(3)清洗后的高熵合金和烧结SiC陶瓷一同置于高温真空炉中，抽真空至3×10-4Pa，加热到1300℃，保温30min，视频记录熔融金属块在陶瓷表面的形状变化，从而自动获得其接触角。最后冷却至室温，取出。
实验结果表明，高熵合金钎料CoCrFeNi对烧结SiC的接触角为34°，通过XRD图谱分析元素含量比例的变化，高熵合金钎料CoCrFeNi的相组成为面心立方单相结构，其熔点在1200-1300℃之间，致密度测试结果为98.6％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，将烧结SiC陶瓷更换为6H-SiC陶瓷。
实验结果表明，高熵合金钎料CoCrFeNi对6H-SiC陶瓷的接触角为32°。
图1为实施例1制备的高熵合金CoCrFeNi分别对烧结SiC(实施例1)和6H-SiC(实施例2，即图中标注单晶SiC的曲线)在1300℃下的接触角图。由该图可以看出当温度升高到CoCrFeNi合金熔点时，其在SiC陶瓷上的接触角均迅速降低至小于40°，说明CoCrFeNi高熵合金与SiC陶瓷具有优异的润湿性。另一方面，CoCrFeNi合金在烧结SiC还是单晶6H-SiC上的接触角相差很小，说明SiC陶瓷的类型对接触角的影响不大。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，按摩尔百分数称取33.3％的Cr粉、33.3％的Co粉、16.7％的Fe粉、16.7％的Ni粉。
实验结果表明，高熵合金钎料CoCr(FeNi)0.5对烧结SiC的接触角为40°，通过XRD图谱分析元素含量比例的变化，高熵合金钎料CoCr(FeNi)0.5的相组成为面心立方单相结构，其熔点在1250-1300℃之间。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，按摩尔百分数称取20％的Cr粉、20％的Co粉、30％的Fe粉、30％的Ni粉。
实验结果表明，高熵合金钎料CoCr(FeNi)1.5对烧结SiC的接触角为33°，通过XRD图谱分析元素含量比例的变化，高熵合金钎料CoCr(FeNi)1.5的相组成为面心立方单相结构，其熔点在1200-1250℃之间。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，按摩尔百分数称取16.7％的Cr粉、16.7％的Co粉、33.3％的Fe粉、33.3％的Ni粉。
实验结果表明，高熵合金钎料CoCr(FeNi)2对烧结SiC的接触角为28°，通过XRD图谱分析元素含量比例的变化，高熵合金钎料CoCr(FeNi)2的相组成均为面心立方单相结构，其熔点在1200-1250℃之间。
图2为本发明实施例1、3、4和5制备的高熵合金CoCr(FeNi)x(其中实施例3中x＝0.5，实施例1中x＝1.0，实施例4中x＝1.5，实施例5中x＝2.0)的XRD图谱，由该图可以看出，实施例1、3、4和5提供的高熵合金虽然合金组分比例不同，但是都呈现出面心立方晶格(FCC)的特征峰，证明它们均为面心立方体结构。
实施例6
(1)称量、球磨：在氩气存在的手套箱中，按摩尔百分数称取25％的Ni粉、25％的Cr粉、25％的Co粉、25％的Fe粉，其中Ni粉粒径为1.2mm，Cr粉粒径为1.6mm，Co粉粒径为1.6mm，Fe粉粒径为2.0mm，Cr、Co、Fe、Ni四种金属粉末纯度分别为99.3％、99.9％、99.5％、99.9％，调节球料比14:1，球磨转速为1200rpm，球磨珠直径为3mm，用SPEX 8000D高能球磨机进行高能球磨10h，得到球磨后产物；
(2)放电等离子体烧结成型：收集球磨后产物，冷却后放入模具中，随后在真空气氛下用60Mpa的压力，并以50℃/min的第一升温速率从室温升温至700℃，再以20℃/min的第二升温速率升温至1150℃，保温20min烧结；
(3)抛光、清洗：将烧结得到的高熵合金依次经过180#、280#、600#和1200#砂纸进行抛光，再采用粒径为0.15μm的Al2O3抛光剂抛光；随后再将高熵合金依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，并吹干；烧结SiC陶瓷用1mol/L的硫酸溶液清洗后，然后用蒸馏水冲洗，再用无水乙醇超声清洗，并吹干；
(4)高温润湿性测试：将步骤(3)清洗后的高熵合金和烧结SiC陶瓷一同置于高温真空炉中，抽真空至3×10-4Pa，加热到1300℃，保温30min，视频记录熔融金属块在陶瓷表面的形状变化，从而自动获得其接触角。最后冷却至室温，取出。
实验结果表明，高熵合金钎料CoCrFeNi对烧结SiC的接触角为35°，其熔点在1200-1300℃之间。
实施例7
(1)称量、球磨：在氮气存在的手套箱中，按摩尔百分数称取25％的Ni粉、25％的Cr粉、25％的Co粉、25％的Fe粉，其中Ni粉粒径为2.5mm，Cr粉粒径为1.2mm，Co粉粒径为1.4mm，Fe粉粒径为2.0mm，Cr、Co、Fe、Ni四种金属粉末纯度分别为99.9％、99.5％、99.9％、99.5％，调节球料比10：1，球磨转速为1000rpm，球磨珠直径为10mm，用SPEX 8000D高能球磨机进行高能球磨13h，得到球磨后产物；
(2)放电等离子体烧结成型：收集球磨后产物，冷却后放入模具中，随后在真空气氛下用30Mpa的压力，并以150℃/min的第一升温速率从室温升温至800℃，再以10℃/min的第二升温速率升温至1090℃，保温3min烧结；
(3)抛光、清洗：将烧结得到的高熵合金依次经过180#、280#、600#和1200#砂纸进行抛光，再采用粒径为0.1μm的Al2O3抛光剂抛光；随后再将高熵合金依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，并吹干；烧结SiC陶瓷用1mol/L的硫酸溶液清洗后，然后用蒸馏水冲洗，再用无水乙醇超声清洗，并吹干；
(4)高温润湿性测试：将步骤(3)清洗后的高熵合金和烧结SiC陶瓷一同置于高温真空炉中，抽真空至5×10-4Pa，加热到1500℃，保温30min，视频记录熔融金属块在陶瓷表面的形状变化，从而自动获得其接触角。最后冷却至室温，取出。
实验结果表明，高熵合金钎料CoCrFeNi对烧结SiC的接触角为37°。
实施例8
本实施例与实施例3的区别在于，放电等离子体烧结步骤为：收集球磨后产物，冷却后放入模具中，随后在真空气氛下用40MPa的压力，并以50℃/min的升温速率从室温升温至1100℃，保温6min烧结。
实验结果表明，高熵合金钎料CoCr(FeNi)0.5对烧结SiC的接触角为37°，致密度测试为95.3％。
实施例9
本实施例与实施例4的区别在于，球磨步骤为：调节球料比3：1，球磨转速为800rpm，球磨珠直径为3.5mm，高能球磨3h，得到球磨后产物。
实验结果表明，高熵合金钎料CoCr(FeNi)1.5对烧结SiC的接触角为41°，致密度测试为96.8％。
实施例10
本实施例与实施例5的区别在于，放电等离子体烧结成型步骤为：收集球磨后产物，冷却后放入模具中，随后在真空气氛下用10Mpa的压力，并以30℃/min的第一升温速率从室温升温至500℃，再以80℃/min的第二升温速率升温至1100℃，保温20min烧结。
实验结果表明，高熵合金钎料CoCr(FeNi)2对烧结SiC的接触角为40°，致密度测试为96.4％。
对比例1
本实施例与实施例1的区别在于，高能球磨步骤改为普通球磨，具体步骤为：在GLM-8滚轮球磨机中调节球料比5:1，球磨转速为500rpm，球磨珠直径为8mm，进行普通球磨9h，得到球磨后产物。
实验结果表明，所制备合金CoCrFeNi为多相结构。
对比例2
本实施例与实施例1的区别在于，放电等离子体烧结步骤改为常规管式炉烧结，具体步骤为：收集球磨后产物，冷却后放入模具中，随后在真空气氛下用40MPa的压力，并以100℃/min的第一升温速率从室温升温至1000℃，再以50℃/min的第二升温速率升温至1100℃，保温6min烧结。
实验结果表明，所制备合金CoCrFeNi为多相结构。
对比例3
本实施例与实施例1的区别在于，按摩尔百分数称取22％的Ni粉、22％的Cr粉、22％的Co粉、22％的Fe粉、12％的Cu粉。
实验结果表明，所制备合金CoCrFeNiCu为单相结构的高熵合金，其熔点在800℃左右。
对比例4
本实施例与实施例1的区别在于，按摩尔百分数称取50％的Cr粉、15％的Co粉、25％的Fe粉、10％的Ni粉。
实验结果表明，所制备合金CoCrFeNi不是高熵合金。
通过实施例1-10可以看出，本发明采用Cr、Co、Fe、Ni四种金属元素的组合，结合高能球磨与放电等离子烧结技术，保证了四元高熵合金钎料成分的均一性及较高的致密度，同时具有合适的熔点及高润湿性。
通过实施例1与实施例3-5可以看出，组成为CoCr(FeNi)x的高熵合金均为面心立方单相结构，其对烧结SiC的接触角约为40°左右，具有较高的润湿性，其熔点都在1200-1300℃左右，保证了高熵合金在高温条件下使用的稳定性。
通过实施例1与实施例8可以看出，放电等离子烧结为两个升温阶段较一个升温阶段烧结所制备的高熵合金钎料具有较好的致密度，主要是因为两个升温阶段烧结的第一阶段为快速烧结，此阶段可以抑制晶粒的长大，同时能避免金属的氧化，第二阶段烧结的升温速率稍慢，此阶段可以使得烧结过程中热量更加均匀，从而获得均匀的组织及较高的致密度。
通过实施例与对比例1-2可以看出，通过普通球磨方式制备的球磨产物进行放电等离子烧结后的产物与普通烧结方式制备的产物均不为单相结构，这主要是因为高能球磨能保证合金粉末的充分混合，制备的产物粒径合适，且金属元素分布均一。放电等离子烧结加热均匀、生产效率高，由于等离子体的活化和快速升温烧结的综合作用，抑制了晶粒的长大，保持了原始颗粒的微观结构，从而在本质上提高了烧结体的性能，并使得最终的产品具有组织细小均匀、能保持原材料的自然状态、致密度高等特点。
对比例3中引入Cu粉，所制备的CoCrFeNiCu合金熔点在800℃左右，这是由于Cu本身熔点在1100℃左右，导致制备的高熵合金钎料熔点较低，从而影响钎料的高温强度，同时由于且Cu是石墨化金属，与陶瓷会剧烈反应，生成片状结构，易使衬底变脆，破坏其结构。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高熵合金钎料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气体存在下，按摩尔百分数称取15-35％的Ni粉、15-35％的Cr粉、15-35％的Co粉、15-35％的Fe粉，混合后进行高能球磨，得到球磨后产物；
(2)对球磨后产物进行放电等离子体烧结，得到高熵合金钎料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨的工艺步骤包括：将Cr、Co、Ni、Fe金属粉末与球磨珠装入球磨罐中进行球磨；
优选地，所述高能球磨的球磨珠直径为3-10mm，球料比为(5-15)：1，球磨转速为1000-1500rpm，球磨时间为6-15h；
优选地，所述高能球磨采用的设备选自振动式球磨机、搅拌式球磨机或行星式球磨机中的任意一种；
优选地，所述高能球磨过程中的球磨珠材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆、氧化铝或硬质合金中的任意一种；
优选地，所述保护气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子体烧结的步骤包括：球磨后的产物在真空气氛下，以第一升温速率升温至第一温度，再以第二升温速率升至第二温度，保温烧结；
优选地，所述步骤包括对球磨后的产物施加压力，优选为30-100MPa；
优选地，所述第一升温速率为50-150℃/min；
优选地，所述第二升速率为10-50℃/min；
优选地，所述第一温度为700-1000℃；
优选地，所述第二温度为1090-1150℃；
优选地，所述保温时间为3-20min。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高熵合金钎料的组成是CoCr(FeNi)x，其中x为0.5-2.0；
优选地，所述金属粉末的纯度为99.3％以上；
优选地，所述Ni金属粉末的粒径为1-3mm；
优选地，所述Cr金属粉末的粒径为1-3mm；
优选地，所述Co金属粉末的粒径为1-3mm；
优选地，所述Fe金属粉末的粒径为1-3mm。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)称量、球磨：在保护气体存在下，按摩尔百分数称取15-35％的Ni粉、15-35％的Cr粉、15-35％的Co粉、15-35％的Fe粉，调节球料比(5-15)：1，球磨转速为1000-1500rpm，球磨珠直径为3-10mm，进行高能球磨6-15h，得到球磨后产物；
(2)放电等离子体烧结成型：收集球磨后产物，冷却后放入模具中，随后在真空气氛下用30-100MPa的压力，并以50-150℃/min的第一升温速率升温至700-1000℃，再以10-50℃/min的第二升温速率升温至1090-1150℃，保温3-20min烧结。
6.一种高熵合金钎料对陶瓷的润湿方法，其特征在于，所述润湿方法的步骤包括采用如权利要求1-5任一项制备的高熵合金和陶瓷一同置于真空炉中，抽真空，加热，保温，使高熵合金熔融实现对陶瓷的润湿；
优选地，通过记录熔融高熵合金在陶瓷表面的形状变化，获得其接触角。
7.如权利要求6所述的润湿方法，其特征在于，所述加热温度大于高熵合金熔点，优选为1300-1500℃；
优选地，所述真空的真空度≤10-3Pa；
优选地，所述保温时间为20-50min。
8.如权利要求6或7所述的润湿方法，其特征在于，所述高熵合金钎料在润湿前经过抛光和清洗；
优选地，所述抛光包括依次进行砂纸和Al2O3抛光剂抛光；
优选地，所述砂纸抛光包括依次经过180#、280#、600#和1200#砂纸抛光；
优选地，所述Al2O3抛光剂粒径为0.01-0.2μm；
优选地，所述清洗包括依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗。
9.如权利要求6-8任一项所述的润湿方法，其特征在于，所述陶瓷在润湿前经过清洗；
优选地，所述陶瓷包括SiC、WC、TiC、Si3N4的单晶体、多晶体以及烧结体；
优选地，所述清洗包括依次酸清洗、蒸馏水冲洗、无水乙醇超声清洗；
优选地，所述酸清洗使用的酸包括有机酸和/或无机酸，优选为盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸或硒酸中任意一种或至少两种的组合。
10.如权利要求6-9任一项所述的润湿方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将烧结得到的高熵合金用砂纸抛光，再采用Al2O3抛光剂抛光；随后将抛光后的高熵合金依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇超声清洗，吹干；陶瓷用酸溶液清洗后，然后用蒸馏水冲洗，再用无水乙醇超声清洗，并吹干或风干；
(2)将步骤(1)清洗后的高熵合金和陶瓷一同置于高温真空炉中，抽真空，加热到高熵合金熔化，保温，记录熔融金属块在陶瓷表面的形状变化，获得其接触角。
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