CN114939654B - 一种用于激光增材制造的高熵合金粉末及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于激光增材制造的高熵合金粉末，结构式为(Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅)_100‑x‑y‑M_x‑(TiN_1‑zB_z)_y，其中，M为调低合金熔点的元素，x为3～10，y为2～10，z为0.05～0.15，通过调整各元素摩尔比，综合实现降低合金密度、细化晶粒、改善合金性能的目的。本发明还公开了上述高熵合金粉末的制备方法，通过先机械研磨联合气雾化制粉，有助于成分均匀和细化，使粉末达到较优的粒径和球形度；本发明还公开了上述高熵合金粉末在激光增材制造中的应用，通过控制激光熔化合金沉积的工艺参数并外加交变磁场，改善偏析、防止裂纹，提高了凝固组织细化效果，进而提高了产品力学性能。

Description

一种用于激光增材制造的高熵合金粉末及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种用于激光增材制造的高熵合金粉末及其制备方法、应用。

背景技术

高熵合金又称为多主元合金，与传统的合金设计理念不同，高熵合金由5种或5种以上主元素组成且每种组元的原子百分比含量在5％～35％之间。高熵合金分为金属类高熵合金和复合类高熵合金两种，金属类高熵合金所含元素除了主要金属元素Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等外，还有类金属元素Si、B等；复合类高熵合金通过引入细小硬质颗粒进一步增强多主元高熵合金的力学性能，主要有陶瓷增强相(TiC、TiB、TiB₂、B₄C)、金属间化合物(TiAl、Ti₃Al、Ti₅Si₃)、氧化物(Al₂O₃、稀土元素氧化物)以及氮化物(TiN、AlN)等。通过适当的合金配方设计，由多种元素引起的迟滞扩散效应和严重的晶格畸变效应，使高熵合金具有优异的结构稳定性和力学性能，在航空航天、石油化工、模具、机械零件等领域具有巨大的应用潜力。

高熵合金的元素组成不同造成其相结构与性能的巨大差异，具有不可预测性。如已报道的元素等摩尔比的Cr-Cu-Fe-Ni-Co、Cr-Cu-Fe-Ni-Mn和Cr-Cu-Fe-Ni-Al合金，它们四种基体元素Cr-Cu-Fe-Ni完全相同，只更换了一种元素，但相结构明显不同，性能也有较大差异，说明高熵合金的显微组织对合金元素组成的高度敏感性。申请号为CN201710856843.5的专利公开了CuCrFeNiTi高熵合金材料及其制备方法，其中，Cu:Cr:Fe:Ni:Ti的摩尔比依次为1:1:1:1:1，经熔炼得到的合金具有简单的面心立方结构(FCC)、体心立方结构(BCC)和Laves相，表现出较高的硬度和较强的耐蚀性；申请号为CN202010554790.3的专利公开了一种高硬度Cr-Cu-Fe-Ni-V高熵合金，铸态下为BCC+FCC+Tetragonal三相结构，具有超高的硬度和良好的强韧性。可见，通过调整合金成分可以改善其力学性能，但是上述高熵合金均存在熔点高、难熔的问题，熔融时粘度太大，高温流动性差，采用这样的高熵合金进行激光增材制造，会造成制造的零部件成分及组织不均匀。

申请号为CN202110697175.2的专利公开了一种合金粉末及其在激光熔覆中的应用，其中涉及通过添加V、Si、B元素降低合金熔点及细化晶粒组织，由于V、Si、B均属于高熔点物质，该专利中添加这三种元素主要考虑的是产生第二相，进而通过析出强化组织性能，但并未改善难熔高熵合金的高温流动性。另外，合金粉末在高功率激光照射下，材料经历了快速加热、熔化、凝固、冷却等一系列过程，由于这一系列过程都在极快的条件下完成，使得激光熔覆成形过程中合金液的扩散和对流十分有限，可能出现裂纹、成分及组织不均匀等缺陷。

综上，FeCrNiCu-M系列高熵合金通常有固溶强化、细晶强化、析出强化等多种强化机制协同作用，通过设计添加强化元素，可以使合金表现出很高的强度、硬度、耐蚀、耐热等性能。但该系列高熵合金粉末的高温流动性不佳，导致成分及组织不均匀，在激光增材制造中出现部分组织粗大及成分偏析问题，不仅增加热裂纹产生的倾向，还会影响产品的力学性能和使用寿命。如何在保证高熵合金性能的基础上，提高其组织均匀性，是目前亟待解决的问题。

发明内容

为了提高高熵合金的组织均匀性，本发明提供了一种用于激光增材制造的高熵合金粉末，以Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅作为基体，通过引入调节熔点的低熔点金属组分来降低合金熔点，同时添加强化相TiN_1-zB_z，综合实现降低合金密度、细化晶粒、改善合金性能的目的。

本发明还公开了上述高熵合金粉末的制备方法，通过先研磨再制粉，有助于成分均匀和细化，使粉末达到较优的粒径和球形度；本发明还公开了上述高熵合金粉末在激光增材制造中的应用，在通过激光熔化合金沉积的凝固过程中，给于金属溶体施加电磁场，使之震荡，进一步细化金属凝固组织，也有助于溶体中气体的逸出，减少组织缺陷，避免开裂。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于激光增材制造的高熵合金粉末，结构式为(Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅)₁₀₀-x-y-M_x-(TiN_1-zB_z)_y，其中，M为调低合金熔点的元素，x为3～10，y为2～10，z为0.05～0.15。

由于金属Fe、Cr、Ni、Cu具有相近的原子半径和电负性，容易形成固溶体组织，所以选择FeCrNiCu为主要合金组分；通过调整各元素摩尔比，熔融状态下Ni-Cu优先结合形成FCC固溶体相、Fe-Cr结合形成BCC相，凝固过程中使Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅形成以FCC固溶体相为主晶相、BCC为次生相，从而具有良好的塑性、强度、耐腐蚀性。

在保证力学性能的基础上，添加调低合金熔点的元素M：Sb、Sn、Pb中的一种或两种以上，低熔点金属组分的加入，可以降低其他组分之间的界面能，改善难熔相与合金液的润湿性，从而降低合金熔点，不仅可以避免熔炼时的过烧，还可以减少激光增材制造时的功率输出；并且，由于M有更好的充型能力，还可以降低合金的密度，有助于沉淀相的弥散，进一步促进组织的均匀化；另外，M可以提高合金的硬度，但是过量的M会降低韧性、提高脆性，因此M的用量需要合理控制。

添加TiN_1-zB_z作为强化相，如Ti(N_0.9B_0.1)和Ti(N_0.95B_0.05)，可达到晶界强化的作用，使晶粒晶界增多，阻碍晶粒长大，细化晶粒，使晶粒尺寸均匀化的同时，进一步增加材料强度、硬度、耐磨性。

所述高熵合金粉末的制备方法，包括以下步骤：按成分合金化配比准备各原料；将钛和硼混合均匀并放入加热炉中，在氮气气流中，加热至1000～1400℃，保温反应2～3h，得到TiN_1-zB_z；将Fe、Cr、Ni、Cu、M原料及TiN_1-zB_z混合，在保护气氛下球磨3～6h；再置于真空熔炼室内，用中频感应加热至熔化，采用气雾化方法制粉，收得粉末后，于保护气氛下、400～500℃保温回火2～4h，然后冷却至室温，经筛分，即得高熵合金粉末。

本发明所述高熵合金粉末制备时采用机械球磨联合气雾化的方法，球磨使材料具有较大的表面能与晶格畸变能，能够在更低的温度下促进原子的扩散、合金的固溶、孔隙的迁移消除，以便于熔炼中形成固溶体，减少复杂相的产生；气雾化使材料氧含量低、粉末球形度好、粒度适宜，在保护气氛下保温回火，有助于改善组织，使成分均匀化。本发明制备的高熵合金粉末的粒径为15～60μm，球形度≥96％，空心粉率＜1％，含氧量≤150ppm。

所述高熵合金粉末在激光增材制造中的应用：将所述高熵合金粉末采用半导体激光进行扫描、熔融在基板上，并在基板处施加均匀交变磁场；工艺参数为：激光功率1800～2300W，光斑直径0.9～1.8mm，扫描线速度为25～40m/min，送粉速率为20～50g/min，基板处的磁场强度为0.05～0.15T、频率为4～10kHz。

通过合金的元素涉及及制备的工艺控制，得到细化晶粒及颗粒的合金粉末，能够有效减少激光增材制造过程中的热输入量，减小沉积成型产品的受热变形。由于合金中存在高导磁成分，在合金熔化沉积过程中，施加交变磁场，可以影响溶体的流动，进而控制器流场和温度场，不仅抑制粗大树枝晶的形成、破坏已形成的粗大晶粒，使凝固组织呈均匀分布，从而改善偏析、防止裂纹，减免了产品内部中心截面气孔的产生，提高了产品的凝固组织细化效果，进而提高了产品的力学性能。

附图说明

图1是实施例1所述高熵合金粉末(Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅)₉₀-Sn₆-(TiN_0.9B_0.1)₄的SEM表征图；

图2是比较例1所述Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅合金粉末的XRD图谱。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

一种用于激光增材制造的高熵合金粉末，按照以下步骤制备：

(1)所述高熵合金粉末的结构式为(Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅)₉₀-Sn₆-(TiN_0.9B_0.1)₄，采用纯度高于99.5％纯金属和B粉，按成分合金化配比准备各原料；将Ti粉和B粉混合均匀并放入加热炉中，在氮气气流中，加热至1250℃，保温反应3h，冷却至室温，得到Ti(N_0.9B_0.1)；

制备Ti(N_0.9B_0.1)过程可能发生的反应式如下：

Ti+B→TiB；Ti+B→TiB₂；Ti+TiB₂→TiB；Ti+N₂→TiN；B+N₂→BN；

即：Ti+B+N₂→Ti-N-B；其中，Ti及B的原料按照设定的摩尔比1:0.1，Ti-N-B按理论原子数可表示为Ti(N_0.9B_0.1)；

(2)在氩气气氛下，将Fe、Cr、Ni、Cu、M原料及Ti(N_0.9B_0.1)混合，球磨5h后，于80℃真空干燥2h，得到混合粉末；其中，球磨时球料比为8:1，以无水乙醇为助磨剂，球磨转速400r/min；

(3)将步骤(2)所得混合粉末置于真空熔炼室内(真空度为2×10^-2Pa)，用中频感应加热至熔化(熔炼温度为1450℃，熔炼时间30min)，然后采用气雾化方法制粉，喷粉气体采用氩气、压力为3MPa，收得粉末；

(4)将步骤(3)所得产物于氩气气氛下、450℃保温回火3h，然后冷却至室温，经250目筛分，即得。

经检测，实施例1制备得到的高熵合金粉末，粒径为15～60μm(D50：32μm)，球形度约0.95(即95％)，空心粉率＜1％，含氧量≤150ppm，流动性为10～12s/50g。采用扫描电镜对该高熵合金粉末进行表征，如图1所示，所述高熵合金粉末微观形貌为规则的球形，表面光滑，无明显夹杂，粒度分布均匀。

将实施例1制备的高熵合金粉末应用于激光增材制造，采用普通市售的激光熔化沉积成型设备，其制造过程主要为：首先，将高熵合金粉末放置于设备的送粉器中，基板放置于成型台，再外加中频交变磁场(由中频电源与磁体组件组成，磁体组件包括铁芯和绕设于铁芯上的线圈，所述线圈与中频电源连接，所述铁芯呈U形，基板位于铁芯U形开口的中心处)，然后在设备控制台设定工艺参数后，依次打开送粉器、保护气和激光器，半导体激光进行扫描，在基板上进行沉积成形。工艺参数为：激光功率2kW，光斑直径1.0mm，扫描线速度为30m/min，送粉速率为40g/min，保护气为氩气(流量为20L/min)，基板处的磁场强度为0.1T、频率为6.5kHz。制备得到尺寸为边长为8mm的立方合金块样品，经测定，样品的相对密度为94％，硬度为413HV_0.2，压缩屈服强度和断裂强度分别为1325MPa、2759MPa，压缩应变为29.6％，经断口腐蚀金相观察，组织晶粒均匀、无明显偏析。

实施例2

一种用于激光增材制造的高熵合金粉末，按照以下步骤制备：

(1)所述高熵合金粉末的结构式为(Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅)₉₀-Sn₆-(TiN_0.95B_0.05)₄，采用纯度高于99.5％纯金属和B粉，按成分合金化配比准备各原料；将Ti粉和B粉混合均匀并放入加热炉中，在氮气气流中，加热至1250℃，保温反应3h，冷却至室温，得到Ti(N_0.9B_0.1)；

(2)在氩气气氛下，将Fe、Cr、Ni、Cu、M原料及Ti(N_0.9B_0.1)混合，球磨5h后，于80℃真空干燥2h，得到混合粉末；其中，球磨时球料比为8:1，以无水乙醇为助磨剂，球磨转速400r/min；

(3)将步骤(2)所得混合粉末置于真空熔炼室内(真空度为2×10^-2Pa)，用中频感应加热至熔化(熔炼温度为1450℃，熔炼时间30min)，然后采用气雾化方法制粉，喷粉气体采用氩气、压力为3MPa，收得粉末；

(4)将步骤(3)所得产物于氩气气氛下、450℃保温回火3h，然后冷却至室温，经250目筛分，即得。

与实施例1相比，实施例2的区别在于：强化相TiN_0.95B_0.05中N与B的摩尔比不同。经检测，实施例2制备得到的高熵合金粉末，粒径为15～60μm(D50：35μm)，球形度0.95(即95％)，空心粉率＜1％，含氧量≤150ppm，流动性为10～12s/50g，与实施例1的高熵合金粉末的物理性能相当。

实施例3

一种用于激光增材制造的高熵合金粉末，按照以下步骤制备：

(1)所述高熵合金粉末的结构式为(Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅)₉₀-Sb₆-(TiN_0.9B_0.1)₄，采用纯度高于99.5％纯金属和B粉，按成分合金化配比准备各原料；将Ti粉和B粉混合均匀并放入加热炉中，在氮气气流中，加热至1250℃，保温反应3h，冷却至室温，得到Ti(N_0.9B_0.1)；

(2)在氩气气氛下，将Fe、Cr、Ni、Cu、M原料及Ti(N_0.9B_0.1)混合，球磨5h后，于80℃真空干燥2h，得到混合粉末；其中，球磨时球料比为8:1，以无水乙醇为助磨剂，球磨转速400r/min；

(3)将步骤(2)所得混合粉末置于真空熔炼室内(真空度为2×10^-2Pa)，用中频感应加热至熔化(熔炼温度为1450℃，熔炼时间30min)，然后采用气雾化方法制粉，喷粉气体采用氩气、压力为3MPa，收得粉末；

(4)将步骤(3)所得产物于氩气气氛下、450℃保温回火3h，然后冷却至室温，经250目筛分，即得。

与实施例1相比，实施例2的区别在于：调低合金熔点的元素由Sn换为Sb。经检测，实施例3制备得到的高熵合金粉末，粒径为15～60μm(D50：30μm)，球形度0.93(即93％)，空心粉率＜1％，含氧量≤150ppm，流动性为12～14s/50g，与实施例1的高熵合金粉末的物理性能相当。

实施例4

一种用于激光增材制造的高熵合金粉末，按照以下步骤制备：

(1)所述高熵合金粉末的结构式为(Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅)₉₀-Pb₆-(TiN_0.9B_0.1)₄，采用纯度高于99.5％纯金属和B粉，按成分合金化配比准备各原料；将Ti粉和B粉混合均匀并放入加热炉中，在氮气气流中，加热至1250℃，保温反应3h，冷却至室温，得到Ti(N_0.9B_0.1)；

(2)在氩气气氛下，将Fe、Cr、Ni、Cu、M原料及Ti(N_0.9B_0.1)混合，球磨5h后，于80℃真空干燥2h，得到混合粉末；其中，球磨时球料比为8:1，以无水乙醇为助磨剂，球磨转速400r/min；

(3)将步骤(2)所得混合粉末置于真空熔炼室内(真空度为2×10^-2Pa)，用中频感应加热至熔化(熔炼温度为1450℃，熔炼时间30min)，然后采用气雾化方法制粉，喷粉气体采用氩气、压力为2～4MPa，收得粉末；

(4)将步骤(3)所得产物于氩气气氛下、450℃保温回火3h，然后冷却至室温，经250目筛分，即得。

与实施例1相比，实施例2的区别在于：调低合金熔点的元素由Sn换为Pb。经检测，实施例2制备得到的高熵合金粉末，粒径为15～60μm(D50：38μm)，球形度0.93(即93％)，空心粉率＜1％，含氧量≤150ppm，流动性为13～15s/50g，与实施例1的高熵合金粉末的物理性能相当。

由实施例1至实施例4的检测可见，采用机械研磨联合气雾化方法制粉，粉末的粒径变化不大，球形度均较好，含氧量低，流动性好。

比较例1

Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅合金粉末，按照以下步骤制备：

(1)采用纯度高于99.5％纯金属，按成分合金化配比准备各原料；

(2)在氩气气氛下，将Fe、Cr、Ni、Cu原料混合，球磨5h后，于80℃真空干燥2h，得到混合粉末；其中，球磨时球料比为8:1，以无水乙醇为助磨剂，球磨转速400r/min；

(3)将步骤(2)所得混合粉末置于真空熔炼室内(真空度为2×10^-2Pa)，用中频感应加热至熔化(熔炼温度为1750℃，熔炼时间30min)，然后采用气雾化方法制粉，喷粉气体采用氩气、压力为3MPa，收得粉末；

(4)将步骤(3)所得产物于氩气气氛下、450℃保温回火3h，然后冷却至室温，经250目筛分，即得。

对Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅合金粉末进行XRD分析，如图2所示，从图2中可见Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅由峰强度较高的FCC固溶体相和峰强度较低的BCC相构成，没有其他复杂相产生。

将比较例1所得Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅合金粉末按照实施例1中激光增材制造过程，制备得到尺寸为边长为8mm的立方合金块样品，经测定，样品的相对密度为89％，硬度为328HV_0.2，压缩屈服强度和断裂强度分别为1236MPa、2503MPa，压缩应变为27.9％。

比较例2

(Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅)₉₄-Sn₆合金粉末，按照以下步骤制备：

(1)采用纯度高于99.5％纯金属，按成分合金化配比准备各原料；

(2)在氩气气氛下，将Fe、Cr、Ni、Cu、M原料混合，球磨5h后，于80℃真空干燥2h，得到混合粉末；其中，球磨时球料比为8:1，以无水乙醇为助磨剂，球磨转速400r/min；

(3)将步骤(2)所得混合粉末置于真空熔炼室内(真空度为2×10^-2Pa)，用中频感应加热至熔化(熔炼温度为1450℃，熔炼时间30min)，然后采用气雾化方法制粉，喷粉气体采用氩气、压力为3MPa，收得粉末；

(4)将步骤(3)所得产物于氩气气氛下、450℃保温回火3h，然后冷却至室温，经250目筛分，即得。

将比较例2所得(Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅)₉₄-Sn₆合金粉末按照实施例1中激光增材制造过程，制备得到尺寸为边长为8mm的立方合金块样品，经测定，样品的相对密度为88％，硬度为373HV_0.2，压缩屈服强度和断裂强度分别为1085MPa、2268MPa，压缩应变为25.6％。

通过实施例1、比较例1及比较例2的对比可见，本发明选择Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅为基体组分，FCC和BCC双相组织使其具有良好的力学性能，引入Sn后，硬度有所提高，但是韧性稍有有下降，再引入Ti(N_0.9B_0.1)陶瓷相后，进一步增加材料强度、硬度，同时，致密度也有所提升，适用于制造在承受应力、耐磨环境下服役的零部件。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种用于激光增材制造的高熵合金粉末，其特征在于：结构式为(Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅)_100-x-y-M_x-(TiN_1-zB_z)_y，其中，M为Sb、Sn、Pb中的一种或两种以上，x为3~10，y为2~10，z为0.05~0.15。

2.根据权利要求1所述用于激光增材制造的高熵合金粉末，其特征在于：结构式为(Fe₂₅Cr₂₅Ni₃₅Cu₁₅)₉₀-M₆-(TiN_0.9B_0.1)₄。

3. 根据权利要求1所述用于激光增材制造的高熵合金粉末，其特征在于：粒径为15~60μm，球形度≥93%，空心粉率＜1%，含氧量≤150 ppm。

4. 权利要求1至3任一所述高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按成分合金化配比准备各原料；将钛和硼混合均匀并放入加热炉中，在氮气气流中，加热至1000~1400℃，保温反应2~3 h，得到TiN_1-zB_z；将Fe、Cr、Ni、Cu、M原料及TiN_1-zB_z混合，在保护气氛下球磨3~6 h；再置于真空熔炼室内，用中频感应加热至熔化，采用气雾化方法制粉，收得粉末后，于保护气氛下、400~500℃保温回火2~4 h，然后冷却至室温，经筛分，即得高熵合金粉末。

5. 根据权利要求4所述高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：球磨时球料比为5~10:1，以无水乙醇为助磨剂，球磨转速300~600 r/min，球磨后于60~90℃真空干燥。

6. 根据权利要求4所述高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：真空熔炼室的真空度为10^-1~10^-2 Pa，熔炼温度为1350~1600℃，熔炼时间20~40 min。

7. 根据权利要求4所述高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：采用气雾化方法制粉时，喷粉气体采用氩气、压力为2~4 MPa。

8.根据权利要求4所述高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：所述球磨及回火时使用的保护气氛均采用惰性气体。

9. 权利要求1至3任一所述高熵合金粉末在激光增材制造中的应用，其特征在于：将所述高熵合金粉末采用半导体激光进行扫描、熔融在基板上，并在基板处施加均匀交变磁场；工艺参数为：激光功率1800~2300W，光斑直径0.9~1.8 mm，扫描线速度为25~40 m/min，送粉速率为20~50 g/min，基板处的磁场强度为0.05~0.15 T、频率为4~10 kHz。

10. 根据权利要求9所述高熵合金粉末在激光增材制造中的应用，其特征在于：激光增材制造时，采用氩气作为保护气体，氩气流量为15~30 L/min。

Images