CN115198162B

CN115198162B - 高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金及其制备方法

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Publication number: CN115198162B
Application number: CN202211137816.XA
Authority: CN
Inventors: 张团卫; 杜时雨; 王志华
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2022-09-19
Filing date: 2022-09-19
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2042-09-19
Also published as: CN115198162A

Abstract

本发明涉及一种高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金及其制备方法，属于中熵合金技术领域。本发明所述的高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金，是在面心立方结构Co‑Cr‑Ni中熵合金中添加少量的Al、Ti元素，通过热机械工艺控制使得其在基体晶界析出连续环绕的两种沉淀相，形成异质多相“核壳”组织，其成分为Co_34.46Cr_32.12Ni_27.42Al₃Ti₃。本发明所述的中熵合金，具有优异的屈服强度、极限抗拉强度以及良好的断后延伸率，表现出较好的强度‑延性协同作用；同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法。

Description

高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金及其制备方法，属于中熵合金技术领域。

背景技术

探索新材料是人类文明发展进程中的永恒追求。自2004年由中国学者叶均蔚教授明确提出并开始进行中/高熵合金的相关研究以来，因其显著优于常规金属材料性能的特质，比如高硬度、高强韧性、耐高低温、耐腐蚀以及抗辐射等等，引起了国内外广泛的研究兴趣。目前，开发具有优良强韧组合性能的中/高熵合金仍是国内外研究的热点。

具有单一面心立方(FCC)结构的中/高熵合金，具有优异的综合性能，但在工程应用中，这些FCC中/高熵合金的延性往往过剩，而其室温强度尤其是屈服强度普遍不足。因此，对这些FCC中/高熵合金进行恰当的组织设计，使其具有较好的强韧性是势在必行的。沉淀强化是一种强化FCC中/高熵合金的有效方法。然而，在沉淀析出时，很多情况下容易析出大颗粒（几微米到几百微米）的脆性沉淀，这些沉淀虽然提供很高的强度但牺牲塑性尤其严重。

已知三元FCC型CoCrNi中熵合金在室温和低温下具有高的加工硬化性、优良的延展性和断裂韧性，但是与众多FCC高熵合金一样，CoCrNi合金面临着延展性过剩，屈服强度和拉伸强度普遍不足的窘境。在CoCrNi中掺入微量元素Al和Ti等，通过精细控制热机械工艺，诱导基体在晶界或者晶内析出沉淀，以获得高强度和良好延展性。目前，该方法在提高CoCrNi中熵合金的强度和延展性方面取得了令人鼓舞的进展，比如Zhao等人报道了一种具有异质沉淀行为的高强度(CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃中熵合金，与单相CoCrNi中熵合金相比，析出强化后的(CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃中熵合金的屈服强度和抗拉强度分别提高了~70%至~750 MPa和~44%至~1.3 GPa，但仍保持了~45%的良好塑性（[1] Zhao Y L , Yang T , Tong Y , etal. Heterogeneous precipitation behavior and stacking-fault-mediateddeformation in a CoCrNi-based medium-entropy alloy[J]. ActaMaterialia, 2017,138.）。Du等人设计了非等原比的Co-Cr-Ni基中熵合金，与等原子CoCrNi三元合金相比，Co含量增加，Ni含量减少，同时加入3%Al和Ti形成完全共格的L1₂析出相。通过精细的热机械控制（低温轧制(CR：77 K)工艺、高温退火(900℃/1h)，随后时效(700℃/4h)），使合金具有双重异质组织（基体和沉淀相均为非均匀分布），实现强韧化（Du X H, Li W P, Chang HT, et al. Dual heterogeneous structures lead to ultrahigh strength anduniform ductility in a Co-Cr-Ni medium-entropy alloy[J]. NatureCommunications, 2020, 11(1): Article number: 2390.）。

近年来，为提高金属材料的强韧性，减轻强度和塑性之间的矛盾制约，专家学者采用各种方法通过在单相结构中有目的引入异质结构以及调控粒子的空间分布来实现该目的。其中，谐波结构（一种“核壳”组织结构）是实现金属材料优异强韧性能的新颖且更有效的手段，其主要思想是“硬壳”包裹“软核”形成的特殊微结构实现“软”（大晶粒提供大塑性）和“硬”（细晶粒提供高强度）结合，在变形过程中由于不同于均质微结构的位错增值和运动特征，实现优异的强韧结合和加工硬化，如在SUS304L不锈钢中引入“核壳”组织，屈服强度从均匀组织的220MPa提升至350MPa，塑性保持在70%左右。这种“核壳”组织结构目前的制备手段均是将金属粉末的表面经过球磨等方法产生严重的塑性变形，在粉末表面反复的引入严重的位错，最终在表面形成纳米级的超细晶结构（硬相），内部仍为粗晶结构（软相），然后将其烧结而成。然而，其烧结过程不可避免的孔隙和表面氧化的引入使得该方法制备的“核壳”组织结构的强韧性提升仍然有限。

CN202110982727.4公开了一种耐高温低密度Ni-Co-Cr-Fe-Al-Ti系高熵合金及其制备方法，其表达式为Ni_aCo_bCr_cFe_dAl_eTi_f。该发明的高熵合金通过调整每个主元的含量特别是Al和Ti之间的比例来调控合金的显微组织、纳米沉淀相的析出体积分数及合金密度，以获得低密度、高强度和良好塑性的综合力学性能，属于简单的沉淀强化合金方法。

CN201710130349.0公开了一种Ni-Cr-Co-Mo-Al-Ti系高温合金材料及其制备方法，所述合金材料包括：C：0.08～0.15％，Cr：14.0～15.25％，Co：14.0～16.0％，Mo：3.9～4.5％，Al：4.0～4.6％；Ti：3.0～3.7％，B：0.012～0.020％，余量为Ni。该发明所提供的合金元素种类高达8种，其合金由面心立方基体和碳化物、γ¹相、硼化物、σ相等组成；合金的室温屈服强度≥890MPa，抗拉强度≥1000MPa，断后伸长率≥7％。

CN201910837304.6公开了一种Al-Co-Cr-Ni四元高熵合金体系及其制备方法，其化学成分按原子比设计为：Al_aCo_bCr_cNi_d。该发明提供一种兼具强度和塑性的四元共晶高熵合金Al₁₈Co₂₄Cr₂₀Ni₃₈，随着Ni/Al摩尔比的减小，该高熵合金体系存在亚共晶-共晶-过共晶的微观结构转变。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金，其具有优异的屈服强度、极限抗拉强度以及良好的断后延伸率，表现出较好的强度-延性协同作用；同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法。

本发明所述的高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金，是在面心立方结构Co-Cr-Ni中熵合金中添加少量的Al、Ti元素，通过热机械工艺控制使得其在基体晶界析出连续环绕的两种沉淀相，形成异质多相“核壳”组织，其成分为Co_34.46Cr_32.12Ni_27.42Al₃Ti₃。

本发明采用的Co、Cr、Ni、Al和Ti元素纯度均≥99.9%。

所述的高强韧异质多相“核壳”组织结构的制备方法，包括以下步骤：

（1）准备原料：按照原子百分比进行称量配比纯金属；

（2）净化原料：去除纯金属表面的氧化物；

（3）利用高真空电弧熔炼炉，预抽真空，返充高纯度氩气作为保护气氛，将原料熔炼制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，得到一定尺寸的中熵合金板材；

（4）在1100℃~1300℃温度下对合金板进行2h~50h的均匀化热处理，接着对合金板进行室温轧制至厚度减少40%~90%，再于900℃~1050℃温度下对轧制后的板材进行1.5min~1h的再结晶处理，最后于600℃~800℃下对再结晶处理的合金板进行1h~120h的时效处理，制得所述的高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金。

优选的，所述的高强韧异质多相“核壳”组织结构的制备方法，包括以下步骤：

（1）准备原料，采用的合金冶炼原料为纯度高于99.9%的纯Co、纯Cr、纯Ni、纯Al和纯Ti元素，按照原子百分比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用；

（2）纯金属的净化，净化合金制备采用的纯Co、纯Cr、纯Ni、纯Al和纯Ti金属表面的氧化物；

（3）利用高真空电弧熔炼炉，预抽真空至3×10^-3Pa以下，返充99.99％的高纯度氩气至-0.04MPa作为保护气氛，将原料熔炼5~8次制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，即成功熔炼成80 mm (长)×10 mm (宽)×2 mm (厚)的中熵合金板材；

（4）在1200°C温度下对合金板进行2 h的均匀化热处理，接着对合金板进行室温轧制至厚度减少70%，再于1050°C温度下对轧制后的板材进行1.5min的再结晶处理，最后于700 °C温度下对再结晶处理的合金板进行1 h、4 h、12 h、48 h和120 h的时效处理，得到所述的高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金。

对制得的高强韧异质多相“核壳”组织结构进行以下性能检测：

1、在再结晶处理和时效处理后的合金板上采用电火花线切割成标距段为10 mm(长)×3.8 mm (宽)×0.6 mm (厚)的拉伸样品，每种处理状态切割三个样品以保证测试性能的重复性。

利用高铁TCS-2000-GDL型力学试验机对拉伸样品进行应变率为1×10^-3s^-1的准静态拉伸试验。

2、在各种处理状态的合金板上切割出10 mm (长)×10 mm (宽)的样品，利用金相镶样机将样品镶成尺寸为Φ20×10mm的试样，10mm×10mm的样品表面朝上，分别使用600#、800#、1000#、1500#和2000#的金相砂纸对试样的表面进行打磨，然后用抛光液对试样进行精细抛光。

采用X射线衍射（XRD）对新型中熵合金进行相组成分析，扫描角度30°-100°，扫描速度为8°min^-1。

3、在各种处理状态的合金板上切割出4 mm (长)×4 mm (宽)的样品，利用金相镶样机将样品镶成尺寸为Φ20×10mm的试样，4 mm (长)×4 mm (宽)的样品表面朝上，分别使用600#、800#、1000#、1500#、2000#和3000#的金相砂纸对试样的表面进行打磨，然后用抛光液对试样进行精细抛光。

将上述抛光样品采用CuCl₂腐蚀液(HCl:C2H6O:CuCl2=5:5:1)腐蚀30s, 利用JEOLJSM-7100F型场发射枪扫描电镜(SEM)对腐蚀后的样品进行形貌观察。

本发明设计中熵合金时，选取的Co、Cr、Ni、Al和Ti五种金属元素，各元素参数见表1所示：

表1

元素	Co	Cr	Ni	Al	Ti
						密度g/cm<sup>3</sup>	8.90	7.19	8.90	2.70	4.54
熔点℃	1495	1857	1453	660	1668

本发明提供的合金中生成了一种高强韧异质多相“核壳”微观组织，与传统的粉末冶金“核壳”微观组织制备过程不同，本发明是通过热机械工艺控制，即轧制、再结晶热处理、时效热处理。在热处理过程中需控制适当的温度和时长，使合金可以在晶界析出连续的沉淀，包括加Al、Ti形成的L1₂沉淀（Ni₃Al和Ni₃Ti）和σ沉淀。沉淀不断长大逐渐包围基体，并向基体蔓延，最终形成由两种沉淀组成的壳结构（硬相）包围基体核结构（软相）的微观组织。本发明制得的合金涉及到核结构的微观组织仍为面心立方结构，塑性高但强度低，壳结构强度高但塑性差，将两者结合起来，可以在保证塑性的情况下显著提高强度和加工硬化能力。本发明设计出的高强韧异质多相“核壳”微观组织强韧性能优异，其中对于壳体积分数最高的样品，其屈服强度和抗拉强度分别可达1028 MPa和1558 MPa，断后延伸率约为20%，表现出良好的强度-延性协同作用。

与CN202110982727.4相比，本发明中由于在软硬相界处的应变必须是连续的，软相的塑性变形较大，受到硬相的约束，故而在界面附近产生了应变梯度。核结构（“软”相）和壳结构（“硬”相）协调变形，实现更高强度和韧性。

CN201710130349.0所得合金相组成复杂，未形成异质多相“核壳”组织结构；合金的室温屈服强度≥890MPa，抗拉强度≥1000MPa，断后伸长率≥7％。而本发明通过热机械工艺产生的异质多相“核壳”组织结构中熵合金，室温屈服强度可达~1028 MPa，抗拉强度可达~1558 MPa，仍能保持~20%的塑性。

与CN201910837304.6相比，本发明添加了少量的Ti元素，制得的合金不再是共晶合金，且通过热机械工艺控制产生异质多相“核壳组织”微观结构，使合金具有更好的强韧性匹配。

本发明通过成分设计以及简单的热处理工艺在中熵合金中实现了“核壳”微观组织结构，不同于烧结而成的“核壳组织”中核和壳分别由晶粒尺寸不同的同种相组成，本发明中的“核壳组织”由三种相组成，即壳中有两种沉淀相，核中为FCC基体相。这导致本发明中的“核壳组织”的引入对中熵合金的性能提升更加明显，屈服强度从420MPa提升了2.45倍达到1028MPa，塑性仍然保持在30%左右，加工硬化也提升明显，在最开始的塑性变形阶段可以达到4~5GPa。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明制备了一种新型的异质多相“核壳”组织结构，软的核结构提供塑性，硬的壳结构提供强度；与未形成该微观结构的Co_34.46Cr_32.12Ni_27.42Al₃Ti₃(at.%)样品相比，本发明所提供的异质多相“核壳”组织结构具有优异的屈服、极限强度以及良好的断后延伸率；

（2）本发明通过微观结构设计高强高韧金属材料提供了新的见解，在先进的工程应用中具有巨大的潜在应用价值。

附图说明

图1为制备本发明所述中熵合金使用的真空电弧熔炼炉（图1(a)）、热处理使用的SG-QF1700高温箱式气氛马弗炉（图1(b)）、轧机（图1(c)）和吸铸的中熵合金板（图1(d)）；

图2为本发明所述中熵合金再结晶和不同时长时效后的准静态拉伸应力-应变曲线（图2(a)）和加工硬化曲线（图2(b)）；

图3为本发明所述中熵合金再结晶和不同时长时效后拉伸前的X射线衍射图；

图4为本发明所述中熵合金再结晶和不同时长时效后拉伸前的SEM微观组织图；

图5为本发明所述中熵合金在700℃时效120h后的TEM图；

图6为本发明所述中熵合金异质多相“核壳”组织结构形成示意图，(a)为再结晶热处理时形成的核，(b)为时效热处理时形成的核壳结构；其中①：壳边界，②：核，③：壳，④：σ相，⑤：L1₂相；

图7为本发明对比例所述中熵合金在900℃时效1h后的准静态拉伸应力-应变曲线（图7(a)）和SEM微观组织图（图7(b)）。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。

选用的是纯度为99.9wt.％的Co、Cr、Ni、Al和Ti为原料。

实施例1

Co_34.46Cr_32.12Ni_27.42Al₃Ti₃(at.%)中熵合金的制备方法如下：

（1）采用的合金冶炼原料为纯度高于99.9%的纯Co、纯Cr、纯Ni、纯Al和纯Ti元素，按照原子百分比进行精确称量配比，供熔炼制备合金时使用；

（2）净化合金制备采用的纯Co、纯Cr、纯Ni、纯Al和纯Ti金属表面的氧化物；

（3）利用高真空电弧熔炼炉，预抽真空至3×10^-3Pa以下，返充99.99％的高纯度氩气至-0.04MPa作为保护气氛，将原料熔炼5次制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，即成功熔炼成80 mm (长)×10 mm (宽)×2 mm (厚)的中熵合金板材，真空电弧熔炼炉和吸铸的中熵合金板见图1(a)和图1(d)；

（4）在1200°C温度下对合金板进行2 h的均匀化热处理，接着对合金板进行室温轧制至厚度减少70%，再于1050°C温度下对轧制后的板材进行1.5min的再结晶处理，最后于700°C温度下对再结晶处理的合金板进行1 h、4 h、12 h、48 h和120 h的时效处理，热处理炉和轧机见图1(b)和图1(c)；

（5）在再结晶处理和时效处理后的合金板上采用精密电火花线切割成标距段为10mm (长) ×3.8 mm (宽)×0.6 mm (厚)的拉伸样品，每种处理状态切割三个样品以保证测试性能的重复性。

对上述制备的合金材料进行以下性能测试：

利用高铁TCS-2000-GDL型力学试验机对每种处理状态的拉伸样品进行应变率为1×10^-3s^-1的准静态拉伸试验。再结晶态和700 ℃下不同时效时长处理状态样品的拉伸应力应变曲线见图2(a)。时效样品和再结晶态相比，合金的屈服强度和抗拉强度显著提升，塑性虽然降低但仍保持20%左右。随着时效时长的增加，合金的屈服强度和抗拉强度升高。在700℃进行120h时效后，其屈服强度和抗拉强度分别为1028 MPa和1558 MPa，断后延伸率为20%。

采用X射线衍射（XRD）对新型组织中熵合金进行相组成分析，扫描角度30°-100°，扫描速度为8°min^-1。

通过Jade软件分析，再结晶态和700℃下不同时效时长处理状态样品的相组成存在一个主要的FCC结构，时效处理状态样品中发现了σ相特征峰，见图3；通过TEM也可进一步证明，见图5。说明经过时效处理，合金中产生了σ相。

对再结晶态和时效后的中熵合金样品进行微观表征：

采用JEOL JSM-7100F型场发射枪扫描电镜(SEM) 对腐蚀后的再结晶态和时效后的中熵合金样品进行观测。如图4(a)-(f)分别为分别为再结晶和在700℃下时效1h、4h、12h、48h和120h的扫描微观图。可以发现经过时效处理后，生成了异质多相“核壳”组织结构，随着时效时间的增加，壳部分所占的面积分数增加。

采用JEM-2100F透射电子显微镜对在700℃时效120h后的中熵合金样品进行观测，如图5所示，可以发现异质多相“核壳”组织结构的组成如下，核结构由FCC基体组成，壳结构由FCC基体、σ相以及L1₂相组成。异质多相“核壳”组织结构形成示意图见图6。生成的这种异质多相“核壳”组织结构，壳结构较“硬”，强度高，核结构较“软”，塑性大。由于这种软硬结合，形成了塑性变形梯度，为适应这种塑性梯度，产生几何必须位错，提供背应力硬化，有助于提高加工硬化，见图2(b)。

本发明依据添加微量元素Al和Ti的Cr-Co-Ni基合金为设计起点，通过高真空电弧炉成功制备出了Co_34.46Cr_32.12Ni_27.42Al₃Ti₃(at.%)中熵合金，进一步通过热处理炉和轧机调控出异质多相“核壳”组织结构，从而实现了高强高韧的优异力学性能。

本发明的意义在于通过热处理在Co_34.46Cr_32.12Ni_27.42Al₃Ti₃(at.%)中熵合金的微观尺度上设计了一种异质多相“核壳”组织结构来提高材料的强塑性，这为通过微观结构设计高强高韧金属材料提供了新的见解，在先进的工程应用中具有巨大的潜在应用价值。

对比例1

为了说明时效温度对本发明合金异质多相“核壳”组织结构形成的影响，设计以下对比例研究在改变时效温度时本发明合金的微观组织以及性能，具体操作如下：

合金时效热处理条件为：

在900℃下时效1h，其它步骤与实施例1相同。

对比例1制得的合金性能和扫描微观组织如图7所示，从图7(a)可以看出，对比例1制得的合金强度明显下降，从图7(b) 可以看出，“核壳”组织微结构消失。

以上是有关本发明实施例的说明。在此需要说明的是，本发明并不局限于以上实施例，在满足权利要求书、发明内容以及附图等范围要求的情况下，可以对本发明进行变更实施，而这些均属于本发明范围之内。

Claims

1.一种高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金，其特征在于：在面心立方结构的CoCrNi基中熵合金中添加Al、Ti元素，通过热机械工艺得到异质多相“核壳”组织Co_34.46Cr_32.12Ni_27.42Al₃Ti₃中熵合金；核结构由FCC基体组成，壳结构由FCC基体、σ相以及L1₂相组成。

2.根据权利要求1所述的高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金，其特征在于：采用的Co、Cr、Ni、Al和Ti元素纯度均≥99.9%。

3.一种权利要求1或2所述的高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）准备原料：按照原子百分比进行称量配比纯金属；

（2）净化原料：去除纯金属表面的氧化物；

（4）在1100℃~1300℃温度下对合金板进行2h~50h均匀化热处理，接着对合金板进行室温轧制至厚度减少40%~90%，再于900℃~1050℃温度下对轧制后的板材进行1.5min~1h的再结晶处理，最后于600℃~800℃下对再结晶处理的合金板进行1h~120h的时效处理，制得所述的高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金。

4.根据权利要求3所述的高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金的制备方法，其特征在于：高真空电弧熔炼时，预抽真空至3×10³Pa以下，返充99.99％的高纯度氩气至-0.04MPa作为保护气氛，将原料熔炼5~8次制成合金纽扣锭并吸铸到铜模具中，熔炼成长*宽*厚为80mm*10mm*2mm的中熵合金板材。

5.根据权利要求3所述的高强韧异质多相“核壳”组织结构中熵合金的制备方法，其特征在于：热处理后的冷却方式均为水冷。