CN111621660B

CN111621660B - 原位析出碳化物的沉淀强化型高温高熵合金及其制备方法

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Publication number: CN111621660B
Application number: CN202010479325.8A
Authority: CN
Inventors: 刘鑫旺; 高妞; 卢大海; 蒋文明; 樊自田
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2040-05-29
Also published as: CN111621660A

Abstract

本发明公开了一种原位析出碳化物的沉淀强化型高温高熵合金及其制备方法，属于高熵合金制备领域。该方法将由Cr、Fe、Co、Ni、Nb以及Cr₃C₂组成的原料在惰性气氛下充分熔炼混合后，再进行固溶时效处理，各元素的原子百分比及原子数量满足：Cr:24.5～24.75％，Fe:24.5～24.75％，Co:24.5～24.75％，Ni:24.5～24.75％，Nb:0.5～1％，C:0.5～1％；Cr、Fe、Co、Ni的原子数量满足Cr＝Fe＝Co＝Ni，Nb、C的原子数量满足Nb＝C。本发明制备的合金在晶粒内部弥散分布有大量的球形NbC碳化物颗粒，在晶界上分布有少量的M₂₃C₆碳化物。该合金的晶粒及碳化物析出相在高温下均具有较强的热稳定性，对合金高温组织稳定性和高温力学性能起到了良好的效果。

Description

原位析出碳化物的沉淀强化型高温高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高熵合金制备领域，涉及一种原位析出碳化物的沉淀强化型高温高熵合金及其制备方法，更具体地，涉及一种具有较强热稳定性且尺寸细小的原位析出碳化物沉淀强化新型高温高熵合金，特别适用于高温工况下长期使用的金属结构件，如航天航空发动机叶片、工业炉窑内水冷结构、汽轮机、工业燃气轮机等。

背景技术

随着航天航空，汽车，能源等工业的快速发展，某些部位的零件使用温度越来越高、这就对其高温性能提出了更高的要求。高温高熵合金在高温工况下长期服役时，微观组织较强的热稳定性和大量弥散分布的析出强化相是其获得良好的高温力学性能的重要保障。目前，主要采用NbC、M₂₃C₆、 L1₂相、以及B2相等析出物对高熵合金进行高温下的强化。但在高温下长时间服役的情况下，L1₂相、B2相粗化速率远远大于NbC(3～6个数量级)，因此更容易长大，这将导致合金的高温性能随着时间的延长而迅速下降。

此外，L1₂相通常通过加入适量的Ti和Al制备，而生成L1₂相的同时，将在晶界同时生成L2₁相，在高温下，随着时间的延长，L2₁相的体积分数增加，而L1₂相的体积分数降低，这将进一步削弱合金的高温性能。而B2 的脆化转变温度在1073K左右，这限制了其在1073及更高温度下的使用。为了获得在高温下更加稳定的微观组织和力学性能，人们进行了一系列尝试，结果证实，通过加入少量的Nb和C元素，可以在晶粒内部生成细小的、弥散分布的球形NbC颗粒。

由于NbC在高温下粗化速率非常小，在高温下长时间服役尺寸变化小，且热稳定强、硬度高、弹性模量小，因此是一种较为理想的用于沉淀强化的碳化物。其中，最为典型的是向等原子比CrMnFeCoNi高熵合金中加入少量的Nb和C元素，得到了具有更高热稳定性和更高强度的CrMnFeCoNi (NbC)高熵合金，从而使材料具有更长的服役寿命。

尽管如此，铸态高熵合金中原位生成的初生碳化物尺寸粗大，这些碳化物在凝固过程中生成。这些初生碳化物主要为层片状结构，且在枝晶间呈带状分布。在高温下塑性变形的过程中，位错滑移经过粗大碳化物时容易大量堆积，随着切应力增加，容易在碳化物附近产生应力集中，从而形成微裂纹，裂纹扩展最终导致合金断裂，因此粗大的碳化物大大降低了合金的高温塑性。并且，Mn易升华，铸造时不容易加到合金中，对熔炉也有危害，而且最终合金中的含量也不容易保证。此外，粗大的碳化物也使合金机加工更加困难。

因此，如何在高熵合金中得到以弥散分布的、细小的球形NbC颗粒为主的沉淀相，成为当前亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术中的问题和改进需求，本发明提供了一种原位析出碳化物的沉淀强化型高温高熵合金及其制备方法，其目的在于，通过调整加入的Nb和C元素的原子百分含量，获得足量的NbC颗粒，使得该合金在高温下具有较强的热稳定性，同时获得少量的M₂₃C₆碳化物，使得该合金在高温下具有较强的抗蠕变性能；并利用固溶处理和时效处理，在晶粒内部生成弥散分布的、细小的、球形NbC颗粒，确保合金在高温下具有较高的强度的同时，保持较强的热塑性。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种原位析出碳化物的沉淀强化型高温高熵合金的制备方法，将由Cr、Fe、Co、Ni、Nb以及 Cr₃C₂组成的原料在惰性气氛下充分熔炼混合后，再进行固溶时效处理，其中，按照占总原子数的原子百分比计，各元素的原子数量满足以下要求：

Cr:24.5～24.75％，Fe:24.5～24.75％，Co:24.5～24.75％，Ni:24.5～24.75％，Nb:0.5～1％，C:0.5～1％；并且，Cr、Fe、Co、Ni的原子数量满足Cr＝Fe＝Co＝Ni， Nb、C的原子数量满足Nb＝C。

进一步地，熔炼设备采用电弧炉，将熔炼得到的每个纽扣锭至少重熔5 次，并使用铜模进行滴铸。

进一步地，滴铸后进行固溶处理时，首先使用石英管进行真空密封，之后在1473～1523K之间，固溶6～24小时，最后进行常温水淬。

进一步地，先在1473K下固溶4h，再在1523K下固溶2h。

进一步地，固溶处理后采用时效热处理原位析出碳化物，时效热处理温度为1073～1173K，时长为1～100h。

按照本发明的另一方面，提供了一种根据如前任意一项所述的制备方法获得的一种原位析出碳化物的沉淀强化型高温高熵合金，由Cr、Fe、Co、 Ni、Nb以及C元素组成，该沉淀强化型高温高熵合金由面心立方结构的粗大晶粒，以及NbC和M₂₃C₆两种原位析出的碳化物构成；所述粗大晶粒构成该沉淀强化型高温高熵合金的基体，是不规则的铸态组织，为单相Fcc 结构，由Cr、Fe、Co、Ni四种元素组成。

进一步地，原位析出的NbC颗粒以均匀弥散分布于粗大晶粒的晶粒内部的球形颗粒为主，尺寸在300～500nm之间；NbC为核壳粒子结构，内层富集Nb和C，外层富集Cr、Fe、Co、Ni元素，且与基体共格；M₂₃C₆颗粒呈不连续链式分布于晶界上，多为细小粒状或棒状，且与基体共格；NbC 颗粒数量多于M₂₃C₆颗粒数量。

进一步地，以颗粒总体积占该沉淀强化型高温高熵合金总体积的比例衡量，NbC颗粒的体积分数在0.5～5.5％之间，M₂₃C₆颗粒的体积分数在 0.1～1.5％之间，且NbC颗粒的体积分数大于M₂₃C₆颗粒的体积分数。

总体而言，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明的方法在等原子比CrFeCoNi合金的基础上，添加了少量的Nb和C元素，以促进合金获得更好的高温力学性能及更强的组织稳定性。同时，由于Nb和C的亲和力远小于Cr和C之间的亲和力，以Cr₃C₂为C 的载体来添加等原子比的Nb和C，使得合金中析出更多的NbC，同时，抑制M₂₃C₆的形成。基于NbC具有超高的熔点、高硬度、高弹性模量、高热传导系数以及良好的热稳定性等优点，以及少量的、细小的M₂₃C₆具有较好的增强合金抗蠕变性能的作用，在此基础上进行固溶处理，再进行时效处理，最终获得具有良好的组织稳定性和优异的高温力学性能的新型高温高熵合金。

2、通过至少5次重熔，能够让合金各组分分布更加均匀，在此基础上进行滴铸可以使铸件更致密，减少缩孔缩松。

3、通过由低温到高温、时间逐渐缩短的两次分布固溶处理，一方面可以节约时间，如果一直采用同一个温度处理所需时间更长；另一方面可以保护石英管，如果直接采用更高温度的固溶可能导致石英管裂开。

4、本发明所述的新型高温高熵合金由面心立方基体和两种碳化物组成，其中NbC数量较多，尺寸细小，呈球形，弥散分布于晶粒内部(intragranular)；在晶界上(intergranular)生成少量的、细小的M₂₃C₆碳化物，既削弱了M₂₃C₆碳对晶界的脆化作用，又增强了合金在高温下抗蠕变性能。

5、本发明所述的高温高熵合金在高温工况下长时间服役具有较强的热稳定性和组织稳定性，NbC粗化速率较小，在高温下生长缓慢。

6、本发明所述方法制备的合金消除了铸态合金组织中生成的粗大的初生碳化物，并且形成了大量的弥散分布的球形NbC细小颗粒，抑制了M₂₃C₆的生成和长大，使得该合金具有较强的组织稳定性和优异的高温力学性能。经实际测试，该合金在673、873和1073K下屈服强度分别不低于180、204 和156MPa，抗拉强度分别不低于515、542和308MPa。

7、本发明所述合金由于具备上述较强的组织稳定性和优异的高温力学性能，适用于高温工况下长期使用的金属结构件，如航天航空发动机叶片，工业炉窑内水冷结构、汽轮机、工业燃气轮机等等。

附图说明

图1为实施例1合金微观组织分析；

图2为实施例2合金中NbC形貌；

图3为实施例3合金中碳化物形貌；

图4为实施例4合金中碳化物形貌；

图5为实施例5合金中碳化物形貌。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明优选实施例的一种原位析出碳化物的沉淀强化型高温高熵合金的制备方法，其核心构思在于将由Cr、Fe、Co、Ni、Nb以及Cr₃C₂组成的原料在惰性气氛下充分熔炼混合后，再进行固溶时效处理，其中，按照占总原子数的原子百分比计，各元素的原子数量满足以下要求：

Cr:24.5～24.75％，Fe:24.5～24.75％，Co:24.5～24.75％，Ni:24.5～24.75％，Nb:0.5～1％，C:0.5～1％；并且，Cr、Fe、Co、Ni的原子数量满足Cr＝Fe＝Co＝Ni, Nb、C的原子数量满足Nb＝C。

熔炼过程中保持惰性气氛可以避免材料氧化，可以采用任意常见惰性气氛熔炼炉进行熔炼。优选地，熔炼设备采用电弧炉，将熔炼得到的每个纽扣锭至少重熔5次，并使用铜模进行滴铸，可以获得均匀性、致密性更好的合金锭。

优选地，滴铸后进行固溶处理时，首先使用石英管进行真空密封，之后在1473～1523K之间，固溶6～24小时，最后进行常温水淬。

为了在保证效果的前提下缩短总的固溶处理时间，同时对石英管进行保护，可以进行分步固溶，具体地，先在前述温度区间的低温下固溶较长时间，再在前述温度区间的高温线固溶较短时间。优选地，在本发明的具体实施例中，先在1473K下固溶4h，再在1523K下固溶2h。

优选地，固溶处理后采用时效热处理原位析出碳化物，时效热处理温度为1073～1173K，时长为1～100h。

实施例1

本实施例的原位析出碳化物沉淀强化高温高熵合金，按照原子百分比计，包括：Cr:24.75％，Fe:24.75％，Co:24.75％，Ni:24.75％，Nb:0.5％,C:0.5％。

本实施例高温高熵合金的制备方法包括以下步骤：

1)原料配制：成分按照原子百分比计，包括：Cr:24.75％，Fe:24.75％， Co:24.75％，Ni:24.75％，Nb:0.5％,C:0.5％。原材料包括：Cr、Fe、Co、Ni、 Nb纯金属(纯度>99.9wt.％)以及Cr₃C₂(纯度>99％)。

2)熔炼步骤：采用电弧炉熔炼。将以上原材料放入熔炉坩埚中，炉膛抽真空至～5×10^-2Pa，然后回填氩气，反复两次后，充氩气至～5×10⁴Pa。熔好的纽扣锭重熔五次，再使用铜模滴铸。

实施例2

本实施例高温高熵合金的制备方法包括以下步骤：

3)固溶处理：将滴铸的试样用酒精清洗干净，使用石英管进行真空封装，之后放至热处理炉中随炉加热至1473K保温4h，再升温至1523K保温 2h，之后取出水淬，水温为室温。

4)时效处理：将固溶处理后的试样磨掉表面氧化物，并用酒精清洗干净，待热处理炉升温至1073K后，放入热处理炉中，并通入氩气，保温1h。

实施例3

本实施例高温高熵合金的制备方法包括以下步骤：

3)固溶处理：将滴铸的试样用酒精清洗干净，使用石英管进行真空封装，之后置于热处理炉中随炉加热至1473K保温4h，再升温至1523K保温 2h，之后取出水淬，水温为室温。

4)时效处理：将固溶处理后的试样磨掉表面氧化物，并用酒精清洗干净，待热处理炉升温至1073K后，放入热处理炉中，并通入氩气，保温100h。

实施例4

本实施例的原位析出碳化物沉淀强化高温高熵合金，按照原子百分比计，包括：Cr:24.5％，Fe:24.5％，Co:24.5％，Ni:24.5％，Nb:1％,C:1％。

本实施例高温高熵合金的制备方法包括以下步骤：

1)原料配制：成分按照原子百分比计，包括：Cr:24.5％，Fe:24.5％，Co:24.5％，Ni:24.5％，Nb:1％,C:1％。原材料包括：Cr、Fe、Co、Ni、Nb纯金属(纯度>99.9wt.％)以及Cr₃C₂(纯度>99％)。

实施例5

本实施例高温高熵合金的制备方法包括以下步骤：

1)原料配制：成分按照原子百分比计，包括：Cr:24.5％，Fe:24.5％， Co:24.5％，Ni:24.5％，Nb:1％,C:1％。原材料包括：Cr、Fe、Co、Ni、Nb纯金属(纯度>99.9wt.％)以及Cr₃C₂(纯度>99％)。

参见表1，对实施例2-5的合金材料高温下拉伸性能分别进行了测试，合金在873K下具有优异的高温力学性能，屈服强度不低于204MPa，抗拉强度不低于475MPa。尤其是实施例2在更高温度下表现出更加优异的高温力学性能。

参见图1，对实施例1所述合金整体的微观组织进行了观察。该合金由面心立方基体、NbC和M₂₃C₆碳化物组成。NbC碳化物为粗大的层片状结构，分布于枝晶之间，而非弥散分布的细小球形状，强度远低于实施例2～5。

参见图2，对实施例2合金中NbC的形貌进行了观察，图中黑色圆形物质为NbC。NbC为球形，尺寸细小，在300～500纳米之间，弥散分布于晶内。

参见图3，对实施例3合金中的碳化物的形貌和分布进行了观察。NbC 在高温下长时间时效后相比于实施例2尺寸变化不大，主要分布于晶粒内部；M₂₃C₆碳化物在晶界处不连续析出，呈粒状或短棒状。

参见图4，对实施例4合金中的碳化物的形貌和分布进行了观察。NbC 尺寸相比于实施例2变化不大，主要分布于晶粒内部；与实施例3相比NbC 原位析出量更多，M₂₃C₆碳化物析出明显减少。

参见图5，对实施例5合金中的碳化物的形貌和分布进行了观察。NbC 尺寸相比于实施例2变化不大，主要分布于晶粒内部；与实施例3相比NbC 原位析出量更多，M₂₃C₆碳化物析出明显减少；与实施例4相比，NbC的球状特征更为明显，一致性更好。

通过上述实施例的对比可知，为了得到弥散分布的、细小的球形NbC，本发明先对合金进行高温固溶处理，之后再进行时效处理。最终得到次生的球形NbC，弥散分布于晶粒内部。此外，Nb和C的亲和力远高于Cr与 C的亲和力，因此Nb更容易与C结合形成NbC，通过等比添加Nb和C，一定程度上抑制了M₂₃C₆的形成，最终只能在晶界形成少量细小的M₂₃C₆，大大削弱了M₂₃C₆对晶界的脆化作用。同时，少量细小的M₂₃C₆有利于改善高熵合金在高温下的蠕变性能。因此，本发明通过更为合理、有效地控制添加的Nb和C元素的量，可制备出具有较强组织稳定性、高强度、抗蠕变的高温高熵合金。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种原位析出碳化物的沉淀强化型高温高熵合金的制备方法，其特征在于，将由Cr、Fe、Co、Ni、Nb以及Cr₃C₂组成的原料在惰性气氛下充分熔炼混合后，再进行固溶时效处理，其中，按照占总原子数的原子百分比计，各元素的原子数量满足以下要求：

Cr:24.5～24.75％，Fe:24.5～24.75％，Co:24.5～24.75％，Ni:24.5～24.75％，Nb:0.5～1％，C:0.5～1％；并且，Cr、Fe、Co、Ni的原子数量满足Cr＝Fe＝Co＝Ni，Nb、C的原子数量满足Nb＝C。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，熔炼设备采用电弧炉，将熔炼得到的每个纽扣锭至少重熔5次，并使用铜模进行滴铸。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，滴铸后进行固溶处理时，首先使用石英管进行真空密封，之后在1473～1523K之间，固溶6～24小时，最后进行常温水淬。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，先在1473K下固溶4h，再在1523K下固溶2h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，固溶处理后采用时效热处理原位析出碳化物，时效热处理温度为1073～1173K，时长为1～100h。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法获得的一种原位析出碳化物的沉淀强化型高温高熵合金，由Cr、Fe、Co、Ni、Nb以及C元素组成，其特征在于，该沉淀强化型高温高熵合金由面心立方结构的粗大晶粒，以及在晶内原位析出的NbC和在晶界原位析出的M₂₃C₆两种碳化物构成；所述粗大晶粒构成该沉淀强化型高温高熵合金的基体，是不规则的铸态组织，为单相Fcc结构，由Cr、Fe、Co、Ni四种元素组成。

7.根据权利要求6所述的一种原位析出碳化物的沉淀强化型高温高熵合金，其特征在于，原位析出的NbC颗粒以均匀弥散分布于粗大晶粒的晶粒内部的球形颗粒为主，尺寸在300～500nm之间；NbC为核壳粒子结构，内层富集Nb和C，外层富集Cr、Fe、Co、Ni元素，且与基体共格；M₂₃C₆颗粒呈不连续链式分布于晶界上，多为细小粒状或棒状，且与基体共格；NbC颗粒数量多于M₂₃C₆颗粒数量。

8.根据权利要求6或7所述的一种原位析出碳化物的沉淀强化型高温高熵合金，其特征在于，以颗粒总体积占该沉淀强化型高温高熵合金总体积的比例衡量，NbC颗粒的体积分数在0.5～5.5％之间，M₂₃C₆颗粒的体积分数在0.1～1.5％之间，且NbC颗粒的体积分数大于M₂₃C₆颗粒的体积分数。