CN115233042A

CN115233042A - 一种耐高温氧化的钴基Co-Fe-Ni-Al共晶中熵合金及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115233042A
Application number: CN202210675342.8A
Authority: CN
Inventors: 李文炫; 董勇; 袁炯培; 段守岗; 杨煜锋
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2022-06-15
Filing date: 2022-06-15
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2042-06-15
Also published as: CN115233042B

Abstract

本发明属于共晶合金及制备技术领域，公开一种耐高温氧化的Co‑Fe‑Ni‑Al钴基共晶中熵合金及其制备方法和应用。该共晶中熵合金中各元素的质量百分数为Co：49.0～53.0％，Fe：18.0～21.0％，Ni：19.0～22.0％，Al：7.0～11.0％，所述共晶中熵合金为不规则的富Co‑FCC相和富NiAl‑B2相组成的片层共晶结构，FCC相中含有晶粒尺寸在60～80nm的有序FCC纳米析出相，B2相中含有晶粒尺寸在50～60nmBCC纳米析出相。本发明采用真空中频感应二次熔炼制得的合金具有FCC和B2两相，该合金800～1100℃下，具有耐氧化性能，可应用于航空航天耐高温金属材料领域。

Description

一种耐高温氧化的钴基Co-Fe-Ni-Al共晶中熵合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于共晶合金技术领域，更具体地，涉及一种耐高温氧化的钴基Co-Fe-Ni-Al共晶中熵合金及其制备方法和应用。

背景技术

钴基合金通常拥有良好的抗蠕变性能、抗热疲劳性、抗热腐蚀和耐磨性，以及良好的可焊性。铸造钴基高温合金在很大程度上的强化是通过碳化物完成的，而过多的碳化物会促进夹渣、皮下气孔等铸造缺陷的形成，并且使合金塑性及韧性下降。同时钴基合金的抗氧化性较差，这也是现在钴基合金备受关注的重点研究内容。通过引入共晶合金的设计理念解决钴基合金铸造缺陷，以及引入具有提高耐氧化及高温性能的元素提高性能将成为研究热点。

2014年卢一平教授提出共晶高熵合金概念，其设计的AlCoCrFeNi_2.1兼具高强度与韧性，同时共晶组织改善了高熵合金的铸造性能。其超细的FCC相与B2相层片状共晶组织使其具有优异的强塑性匹配。然而到目前为止，对于共晶高熵合金的研究理论及实验结论还十分缺少。对具有三个主要元素或者四个主要元素的共晶中熵合金的研究更为稀少。

因此，基于钴基合金这一体系，通过引入多主元共晶合金的设计理念，在辅助加入铁、镍高熔点元素，获得性能优异的钴基共晶中熵合金，具有十分重要的应用价值和研究意义。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，提供一种耐高温氧化的Co-Fe-Ni-Al钴基共晶中熵合金，该合金具有高强度、高塑性和高耐氧化性，中熵合金具有面心立方结构及有序体心立方结构组成的不规则片层状共晶组织，且在面心结构相中存在有序面心立方结构(FCC)析出相，在有序立方结构(B2)相中存在立方结构析出相。

本发明的另一目的在于提供上述Co-Fe-Ni-Al钴基共晶中熵合金的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述Co-Fe-Ni-Al钴基共晶中熵合金的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种耐高温氧化的钴基Co-Fe-Ni-Al共晶中熵合金，所述共晶中熵合金中各元素的质量百分数为Co：49.0～53.0％，Fe：18.0～21.0％，Ni：19.0～22.0％，Al：7.0～11.0％，所述共晶中熵合金为不规则的富Co-FCC相和富NiAl-B2相组成的片层共晶结构，FCC相中含有晶粒尺寸在60～80nm的有序FCC纳米析出相，B2相中有晶粒尺寸在50～60nmBCC纳米析出相。

优选地，所述共晶中熵合金在室温抗拉强度为1～1.2GPa，延伸率为20～24％；抗压强度为2.2～2.4GPa，压缩率为40～45％；在500～1100℃，共晶中熵合金的表面覆有致密氧化铝薄膜；在800～1100℃下，共晶中熵合金经100h氧化后增重小于1g/m²。

所述的耐高温氧化的钴基Co-Fe-Ni-Al共晶中熵合金的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.清洗块状或板状的Co、Fe、Ni、Al，按照质量百分数Co：49.0～53.0％，Fe：18.0～21.0％，Ni：19.0～22.0％，Al：7.0～11.0％配料；向真空感应熔炼MgO炉膛中按熔点由高到低的顺序添加Co、Fe、Ni、Al；

S2.抽真空至真空度低于5×10^-3Pa，再通入高纯度氩气至0.05～0.1MPa；采用功率33～35kw感应加热5～10min去除参与炉膛内杂质和水气油气；然后调功率至18～33kw感应加热10～20min，使所有金属单质材料为红白色；继续加大功率待其全部熔化；使金属液温度保持在1500～1550℃，保温5～20min后，将熔化的金属液倒入到水冷铜坩埚中，得到均匀铸锭；

S3.将铸锭的表面氧化皮及上表面熔渣，处理后的铸锭作为二次熔炼原材料，补加相对于处理后的铸锭总质量0.5～2％的Al金属，重复步骤S2，制得钴基Co-Fe-Ni-Al共晶中熵合金。

优选地，步骤S1中Co、Fe、Ni、Al金属的纯度均≧99.9wt.％。

所述的耐高温氧化的钴基Co-Fe-Ni-Al共晶中熵合金在航空航天耐高温金属材料领域中的应用。

与现有的技术对比，本发明有以下的有益效果：

1.本发明的钴基中熵合金铸锭成分均匀，组织均匀，无铸造缺陷；钴基共晶中熵合金的微观组织为不规则的富Co-FCC相和富NiAl-B2相组成的片层结构，相界面为不规则弯曲界面。

2.本发明采用真空中频感应二次熔炼制得的合金具有FCC和B2两相，该钴基中熵合金具有优异的性能，室温抗拉强度大于1GPa，延伸率大于20％；铸态下的抗压强度大于2.2GPa，抗拉强度大于1000MPa，压缩率大于44％。在500～1100℃间，合金表面覆有致密金属氧化物薄膜，兼具高强度与高韧性，同时合金表面覆有致密的金属氧化铝薄膜，使该合金800～1100℃下，具有耐氧化性能。在800下，合金具有1级耐氧化性能，1100℃下，合金具有2级耐氧化性，可应用于航空航天耐高温金属材料领域，如燃烧室，航空发动机中零部件。

3.本发明采用真空中频感应二次熔炼制得的合金，其制备方法简单，且可制备大体积铸锭。

附图说明

图1为实施例1制得的Co₅₀-Fe₂₀-Ni₂₀-Al₁₀钴基共晶中熵合金的XRD图谱；

图2为实施例1制得的Co₅₀-Fe₂₀-Ni₂₀-Al₁₀钴基共晶中熵合金的金相照片；

图3为实施例1制得的Co₅₀-Fe₂₀-Ni₂₀-Al₁₀钴基共晶中熵合金的室温压缩应力-应变曲线；

图4为实施例1制得的Co₅₀-Fe₂₀-Ni₂₀-Al₁₀钴基共晶中熵合金在800℃下的氧化增重曲线；

图5为实施例2制得的Co₅₀-Fe₁₈-Ni₂₁-Al₁₁钴基共晶中熵合金得室温压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的方法和设备为本技术领域常规方法和设备。

实施例1

本发明的Co₅₀-Fe₂₀-Ni₂₀-Al₁₀钴基共晶中熵合金制备方法如下：

1.采用无水乙醇超声波清洗Al、Co、Fe、Ni金属单质原料，清洗风干后在精度为0.1mg的电子天平上按质量百分数Al：10％，Co：50％，Fe：20％，Ni：20％称取金属单质原料；

2.将称取的Al、Co、Fe、Ni金属单质原料放入感应炉MgO炉膛中，放料顺序采用熔点由高到低的方式，依次为Co块，Ni块，Fe块，Al块；

3.对真空感应炉抽真空，使真空度低于5×10^-3Pa，通入高纯度氩气至0.05～0.1MPa；通电后，采用33kw功率感应加热10min去除参与炉膛内杂志及水气油气；然后调到24kw功率20min至所有金属单质材料为红白色；继续加大功率待其全部熔化；待金属单质完全熔化后，调整电源功率，使用红外测温装置测温，使金属液温度保持在1500℃，保温15min后，将熔化的金属液倒入到水冷铜坩埚中，得到均匀铸锭。

4.清理步骤3所得铸锭表面氧化皮及上表面熔渣，将清理后铸锭作为二次熔炼原材料，补加总质量0.5％的Al金属单质。重复一次步骤3，获得成分均匀、无缺陷的Co₅₀-Fe₂₀-Ni₂₀-Al₁₀钴基共晶中熵合金。

图1为实施例1制得的Co₅₀-Fe₂₀-Ni₂₀-Al₁₀钴基共晶中熵合金的XRD图谱，从图1可看出，该合金由FCC相和B2相组成。图2为实施例1制得的Co₅₀-Fe₂₀-Ni₂₀-Al₁₀钴基共晶中熵合金的微观组织照片，可看出Co₅₀-Fe₂₀-Ni₂₀-Al₁₀钴基共晶中熵合金的合金组织为不规则的富Co-FCC相和富NiAl-B2相组成的片层结构层，且共晶片层呈现出不同尺度的异构形态，FCC相中含有晶粒尺寸在60～80nm的有序FCC纳米析出相，B2相中含有晶粒尺寸在50～60nmBCC纳米析出相，两相界面粗糙。图3为实施例1制得的Co₅₀-Fe₂₀-Ni₂₀-Al₁₀钴基共晶中熵合金的室温压缩应力-应变曲线，从图3可知，该合金抗压强度为2293MPa，压缩收缩率为44％，说明该钴基共晶中熵合金兼具高强度与高塑性。图4为实施例1制得的Co₅₀-Fe₂₀-Ni₂₀-Al₁₀钴基共晶中熵合金在800℃下的氧化增重曲线，从图4可知，该合金在800℃下氧化100h，增重不足1g/m²，说明该钴基共晶中熵合金具有优异的抗高温氧化性能。

实施例2

本发明的Co₅₀-Fe₁₈-Ni₂₁-Al₁₁钴基共晶中熵合金制备方法如下：

1.采用无水乙醇超声波清洗Al、Co、Fe、Ni金属单质，清洗风干后在精度为0.1mg的电子天平上按质量百分数Al：11％，Co：50％，Fe：18％，Ni：21％称取金属单质原料；

2.将称取的Al、Co、Fe、Ni金属单质放入感应炉MgO炉膛中，放料顺序采用熔点由高到低的方式，依次为Co块，Ni块，Fe块，Al块；

3.对真空感应炉抽真空，使真空度低于5×10^-3Pa，通入高纯度氩气至0.05～0.1MPa；通电后，采用32kw功率感应加热10min去除参与炉膛内杂志及水气油气；然后调节至28kw功率20min至所有金属单质材料为红白色；继续加大功率待其全部熔化；待金属单质完全熔化后，调整电源功率，使用红外测温装置测温，使金属液温度保持在1480℃，保温15min后，将熔化的金属液倒入到水冷铜坩埚中，得到均匀铸锭。

4.清理步骤3所得铸锭表面氧化皮及上表面熔渣，将清理后铸锭作为二次熔炼原材料，补加总质量0.5％的Al金属单质。重复一次步骤3，获得成分均匀、无缺陷的钴基Co₅₀-Fe₁₈-Ni₂₁-Al₁₁中熵合金。

实施例2制得的Co₅₀-Fe₁₈-Ni₂₁-Al₁₁钴基共晶中熵合金由FCC相和B2相组成且合金组织为片层状共晶组织。图5为实施例2制得的Co₅₀-Fe₁₈-Ni₂₁-Al₁₁钴基共晶中熵合金的室温压缩应力-应变曲线，从图5可知，该合金抗压强度为2415MPa，压缩收缩率为45％，说明该钴基共晶中熵合金兼具高强度与高塑性。

本发明采用真空中频感应二次熔炼制得的合金具有FCC和B2两相，该钴基中熵合金具有优异的性能，室温抗拉强度大于1GPa，延伸率大于20％；铸态下的抗压强度大于2.2GPa，抗拉强度大于1000MPa，压缩率大于44％。在500～1100℃间，合金表面覆有致密金属氧化物薄膜，兼具高强度与高韧性，同时合金表面覆有致密的金属氧化铝薄膜，使该合金800～1100℃下，具有耐氧化性能。在800下，合金具有1级耐氧化性能，1100℃下，合金具有2级耐氧化性，可应用于航空航天耐高温金属材料领域，如燃烧室，航空发动机中零部件。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐高温氧化的钴基Co-Fe-Ni-Al共晶中熵合金，其特征在于，所述共晶中熵合金中各元素的质量百分数为Co：49.0～53.0％，Fe：18.0～21.0％，Ni：19.0～22.0％，Al：7.0～11.0％，所述共晶中熵合金为不规则的富Co-FCC相和富NiAl-B2相组成的片层共晶结构，FCC相中含有晶粒尺寸在60～80nm的有序FCC纳米析出相，B2相中含有晶粒尺寸在50～60nmBCC纳米析出相。

2.根据权利要求1所述的耐高温氧化的钴基Co-Fe-Ni-Al共晶中熵合金，其特征在于，所述共晶中熵合金在室温抗拉强度为1～1.2GPa，延伸率为20～24％；抗压强度为2.2～2.4GPa，压缩率为40～45％；在500～1100℃，钴基Co-Fe-Ni-Al共晶中熵合金的表面覆有致密氧化铝薄膜；在800～1100℃下，共晶中熵合金经100h氧化后增重小于1g/m²。

3.根据权利要求1或2所述的耐高温氧化的钴基Co-Fe-Ni-Al共晶中熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S2.抽真空至真空度低于5×10^-3Pa，再通入高纯度氩气至0.05～0.1MPa；采用功率33～35kw感应加热5～10min去除参与炉膛内杂质和水气油气；然后调节功率至18～33kw感应加热10～20min，使所有金属单质为红白色；继续加大功率待其全部熔化；使金属液温度保持在1500～1550℃，保温5～20min后，将熔化的金属液倒入到水冷铜坩埚中，得到均匀铸锭；

4.根据权利要求3所述的耐高温氧化的钴基Co-Fe-Ni-Al共晶中熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中Co、Fe、Ni、Al金属的纯度均≧99.9wt.％。

5.权利要求1或2所述的耐高温氧化的钴基Co-Fe-Ni-Al共晶中熵合金在航空航天耐高温金属材料领域中的应用。