CN111607749B

CN111607749B - 一种立方形态b2纳米粒子共格析出的高温700℃用铁基超合金

Info

Publication number: CN111607749B
Application number: CN202010554765.5A
Authority: CN
Inventors: 王清; 王镇华; 董闯
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2020-06-17
Filing date: 2020-06-17
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2040-06-17
Also published as: US11242585B2; US20210395869A1; CN111607749A

Abstract

一种立方形态B2纳米粒子共格析出的高温700℃用铁基超合金，属于耐热不锈钢领域，包括Fe、Cr、Ni、Al、Mo、W、Zr、B元素，C、Si、Mn、S、P、O、N为杂质元素，其合金成分的质量百分比(wt.％)为Cr：10.0～12.0，Ni：13.0～15.0，Al：6.0～7.0，Mo：2.0～3.0，W：0.3～0.7，Zr：0.03～0.05，B：0.004～0.007，C≤0.02，Si≤0.20，Mn≤0.20，S≤0.01，P≤0.02，O≤0.005，N≤0.02，Fe：余量；且Zr/B的原子百分数比例为1:1，Cr/(Mo+W)的原子百分数比例为8:1，Mo/W的原子百分数比例为8:1。本发明通过合金成分设计实现了立方形态B2纳米粒子在铁素体基体上共格析出，且在高温表现出良好的BCC/B2共格组织稳定性，从而使得该合金的高温力学性能得到最大提升，实现了高温下具有高强度和良好塑性的目的，且熔炼及制备工艺简单，是一种新型铁基超合金。

Description

一种立方形态B2纳米粒子共格析出的高温700℃用铁基超合金

技术领域

本发明属于耐热不锈钢领域，特别涉及一种立方形态B2纳米粒子共格析出高温700℃用铁基超合金。

背景技术

高性能工程合金的力学性能与其微观组织结构密切相关，尤其高温强度，主要受控于固溶体基体上析出的第二相粒子的形貌、尺寸及分布状态。传统体心立方(BCC)铁基超合金(包括铁素体和马氏体)由于其高强度、高热导率、低热膨胀系数、以及良好的耐蚀性得到广泛的关注。在这类超合金中，用于强化BCC基体的第二相主要为碳化物(MC、M₂₃C₆等)和金属间化合物(Ni₃M、Laves-Fe₂M相、G-Ni₁₆Nb₆Si₇相、Z-CrNbN相)。这些析出相的晶体结构和点阵常数都与BCC固溶体基体存在较大差异，故析出相粒子只能与BCC基体保持半共格或非共格界面关系。这会使得这些析出相具有较高的形核势垒，易于在位错等缺陷处形核，从而造成第二相粒子的不均匀析出；此外，在长期时效或高温蠕变过程中，半共格和非共格析出的第二相粒子都易于沿着低错配度方向长大和粗化。在传统的铁素体/马氏体(F/M)耐热钢T92/P92(Fe-9Cr-0.5Mo-1.8W-0.2V-0.1C wt.％)中，在服役温度超过650℃时，基体中的碳化物粒子会严重粗化，严重损害了该类合金的力学性能，尤其是高温强度。

不同于传统铁基超合金，Ni基超合金在高温下表现出其它合金无可比拟的优异力学性能，主要得益于其独特的微观组织，即立方形态的有序相γ′粒子共格析出在固溶体γ基体上。这类超合金都是成分复杂合金，通常添加十余种微量合金化元素来调控基体与析出粒子之间的点阵错配度，从而实现立方形态纳米粒子的共格析出。类似地，在含Al的Fe基超合金中，球形的有序相B2纳米粒子在体心立方BCC固溶体基体上的共格析出也在一定程度上改善了合金的高温蠕变性能。然而，研究表明只有立方形态的共格析出组织才能确保合金高温强度的最大提升，但这种组织很难出现在B2强化的BCC铁基超合金中，本质原因在于有序B2相通常位于相图的中间位置，与BCC母相成分相差较大，故很难调控二者之间的点阵错配度。这表明此类含Al的Fe基超合金中合金元素需要进一步的调整与优化，才能实现立方形态的B2纳米粒子在BCC基体上共格析出，即高温合金的理想组织，以此来改善合金的高温力学性能。

因此，在BCC铁基高温超合金中难以实现立方形态的B2纳米粒子共格析出，已经成为发展铁基超合金的瓶颈。鉴于此，本发明提供了一种立方形态B2纳米粒子共格析出高温700℃用铁基超合金，其独特的立方形态B2纳米粒子在BCC基体上的共格析出组织，会使得该合金能够在高温700℃环境中应用，并在高温下表现出良好的组织稳定性和高强度。

发明内容

本发明设计开发了一种立方形态B2纳米粒子共格析出的高温700℃用铁基超合金。本发明的目的是通过实现立方形态B2纳米粒子在BCC铁素体基体上共格析出，从而设计出一种具有良好的高温组织稳定性和高强度的铁基超合金。

本发明采用的技术方案是：

一种立方形态B2纳米粒子共格析出的高温700℃用铁基超合金，包括Fe、Cr、Ni、Al、Mo、W、Zr、B元素，C、Si、Mn、S、P、O、N为杂质元素，其合金成分的质量百分比(wt.％)如下，Cr：10.0～12.0，Ni：13.0～15.0，Al：6.0～7.0，Mo：2.0～3.0，W：0.3～0.7，Zr：0.03～0.05，B：0.004～0.007，C≤0.02，Si≤0.20，Mn≤0.20，S≤0.01，P≤0.02，O≤0.005，N≤0.02，Fe：余量；且Zr/B的原子百分数比例为1:1，Cr/(Mo+W)的原子百分数比例为8:1，Mo/W的原子百分数比例为8:1。

此外，所述的铁基超合金具有特定的组织形貌：立方形态的B2纳米粒子在BCC铁素体基体上共格析出，使得该合金在高温700℃下表现出良好的高温组织稳定性和高强度。

实现上述技术方案的构思是：利用申请人的团簇成分式设计方法进行铁基超合金的成分设计。该成分设计方法是以“团簇+连接原子”结构模型为基础，将稳定固溶体结构分为团簇和连接原子两部分，其中团簇是以某个原子为中心形成的最近邻配位多面体，如BCC结构中的团簇为配位数CN14的菱形十二面体，由最近邻壳层8个原子和次近邻壳层6个原子构成；而连接原子则置于团簇堆垛的间隙位置，通常位于团簇的下一近邻壳层。这样就可确定出一个简单的团簇成分式[团簇](连接原子)_x，即一个团簇与x个连接原子相匹配。这种团簇成分式设计方法已经成功应用到高温用奥氏体不锈钢、低弹β-Ti合金等多种工程合金的设计中，为进行合金成分的设计与优化提供了一种全新思路和方法。

根据申请人的前期工作，在Fe-Cr-Ni-Al四元合金体系中，Al与其他三种合金元素具有较强的交互作用，且其他三种合金元素的交互作用较弱。因此，当采用团簇成分式方法设计合金时，Al占据中心原子位置，而Fe、Ni、Cr原子占据壳层和连接原子位置；需要指出的是，当Al含量较高时，Al也会占据连接原子位置，从而形成[Al-(Fe,Ni,Cr)₁₄]Al₁。并且考虑到B2-NiAl相的析出和BCC结构稳定性，最终确定铁基超合金的基础团簇式为[Al-Fe₁₀Ni₂Cr₂]Al₁。

Mo元素和W元素的添加在起到固溶强化作用的同时，还可改善钢的抗点蚀能力。并且在Fe-Cr-Ni-Al四元体系中，添加Mo、W元素还可增加BCC基体的点阵常数，从而降低BCC基体和析出相B2之间的点阵错配，更有利于立方形态B2纳米粒子的共格析出。因此，Mo和W的添加按照Cr/(Mo+W)的原子比为8:1代替团簇式中的Cr元素，同时满足Mo/W原子比为8:1。微量元素的B(0.004～0.007wt.％)与同摩尔比的Zr元素的添加能够提高晶界结合力，增加该合金的高温强度。此外，B元素也可在晶界附件偏聚，从而抑制σ-FeCr相等晶界有害相的析出。最终我们确定了一种立方形态B2纳米粒子共格析出的高温700℃用铁基超合金的成分为Fe-(10.0～12.0)，Cr-(13.0～15.0)，Ni-(6.0～7.0)，Al-(2.0～3.0)，Mo-(0.3～0.7)，W-(0.03～0.05)，Zr-(0.004～0.007)，B、C、Si、Mn、S、P、O、N为杂质元素：C≤0.02，Si≤0.20，Mn≤0.20，S≤0.01，P≤0.02，O≤0.005，N≤0.02(wt.％)。

本发明的制备方法如下述：采用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。将15g混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气气氛的保护下进行熔炼，如此反复熔炼至少5次，得到成分均匀的合金锭；然后将熔炼均匀的合金锭熔化，并利用铜模吸铸工艺将熔体吸入圆柱形铜模型腔中，得到直径为6mm的棒材。之后对合金棒材进行均匀化处理，均匀化处理温度为1200℃，时间为2h；最后在700℃进行时效处理0.5～48h。利用金相显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD、Cu K_α辐射、λ＝0.15406nm)检测合金组织和结构；用HVS-1000维氏硬度计进行系列合金不同热处理状态下的硬度测试；利用UTM5504电子万能拉伸试验机进行室温、高温拉伸力学性能测试。由此确定出本发明为上述的一种立方形态B2纳米粒子共格析出的高温700℃用铁基超合金。其合金成分的质量百分比(wt.％)为Cr：10.0～12.0，Ni：13.0～15.0，Al：6.0～7.0，Mo：2.0～3.0，W：0.3～0.7，Zr：0.03～0.05，B：0.004～0.007，C≤0.02，Si≤0.20，Mn≤0.20，S≤0.01，P≤0.02，O≤0.005，N≤0.02，Fe：余量；且Zr/B的原子百分数比例为1:1，Cr/(Mo+W)的原子百分数比例为8:1，Mo/W的原子百分数比例为8:1。材料的组织与室温性能指标为：合金的室温力学性能，硬度HV＝360～520kgf·mm^-2，抗拉强度σ_b＝1200-1700MPa；合金的高温700℃力学性能，屈服强度σ_s＝230～270MPa，抗拉强度σ_b＝300～350MPa；该合金经过700℃时效(0.5～48h)之后，表现为立方形态B2纳米粒子在BCC铁素体基体上共格析出，且长期时效后，仍保持良好的BCC/B2共格组织稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明是根据我们自行发展的团簇成分式方法设计并开发出了一种立方形态B2纳米粒子共格析出高温700℃用铁基超合金。不同于传统铁基超合金采用非共格或半共格析出强化，本发明采用共格析出强化这一全新理念，通过立方形态B2纳米粒子在铁素体基体上共格析出，能够使合金的高温力学性能得到最大提升，实现了高温下具有高强度和良好塑性的目的。其材料典型性能指标为：合金的室温力学性能，硬度HV＝360～520kgf·mm^-2，抗拉强度σ_b＝1200-1700MPa；合金的高温700℃力学性能，屈服强度σ_s＝230～270MPa，抗拉强度σ_b＝300～350MPa。

本发明的效果和益处是：①开发了一种立方形态B2纳米粒子共格析出的高温700℃用铁基超合金，其合金成分的质量百分比(wt.％)为Cr：10.0～12.0，Ni：13.0～15.0，Al：6.0～7.0，Mo：2.0～3.0，W：0.3～0.7，Zr：0.03～0.05，B：0.004～0.007，C≤0.02，Si≤0.20，Mn≤0.20，S≤0.01，P≤0.02，O≤0.005，N≤0.02，Fe：余量；②合金熔炼及制备工艺简单；③通过立方形态B2纳米粒子共格析出强化，使得该合金的高温力学性能得到最大提升。

附图说明

图1为实施例1制备的Fe-10.92Cr-13.87Ni-6.38Al-2.24Mo-0.54W-0.042Zr-0.005B(wt.％)合金的TEM组织形貌图，立方形态B2纳米粒子在铁素体基体上共格析出。

具体实施方式

以下结合技术方案详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1：Fe-10.92Cr-13.87Ni-6.38Al-2.24Mo-0.54W-0.042Zr-0.005B(wt.％)合金

步骤一：合金制备

采用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。将15g混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气气氛的保护下进行熔炼，如此反复熔炼至少5次，得到成分均匀的合金锭；然后将熔炼均匀的合金锭熔化，并利用铜模吸铸工艺将熔体吸入圆柱形铜模型腔中，得到直径为6mm的棒材。之后对合金棒材进行1200℃/2h的均匀化处理，最后进行700℃/24h的时效。

步骤二：合金组织结构和力学性能测试

利用OM、SEM和XRD检测稳定化处理后合金组织和结构，结果显示本发明的合金基体为铁素体组织，并且立方形态B2纳米粒子在铁素体基体上共格析出，见附图1，即使经过长期时效后，仍保持良好的BCC/B2共格组织稳定性；利用维氏硬度计进行室温硬度测试HV＝380kgf·mm^-2，利用UTM5504电子万能拉伸试验机测得室温及高温下的力学性能数据：合金的室温力学性能，抗拉强度σ_b＝1230MPa；合金的高温700℃力学性能，屈服强度σ_s＝253MPa，抗拉强度σ_b＝320MPa。

实施例2：Fe-10Cr-15Ni-6Al-3Mo-0.7W-0.03Zr-0.004B(wt.％)合金

步骤一：合金制备

采用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。将15g混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气气氛的保护下进行熔炼，如此反复熔炼至少5次，得到成分均匀的合金锭；然后将熔炼均匀的合金锭熔化，并利用铜模吸铸工艺将熔体吸入圆柱形铜模型腔中，得到直径为6mm的棒材。之后对合金棒材进行1200℃/2h的均匀化处理，最后进行700℃/0.5h的时效。

步骤二：合金组织结构和力学性能测试

利用OM、SEM和XRD检测稳定化处理后合金组织和结构，结果显示本发明的合金基体为铁素体组织，并且立方形态B2纳米粒子在铁素体基体上共格析出，见附图1，即使经过长期时效后，仍保持良好的BCC/B2共格组织稳定性；利用维氏硬度计进行室温硬度测试HV＝480kgf·mm^-2，利用UTM5504电子万能拉伸试验机测得室温及高温下的力学性能数据：合金的室温力学性能，抗拉强度σ_b＝1690MPa；合金的高温700℃力学性能，屈服强度σ_s＝265MPa，抗拉强度σ_b＝348MPa。

实施例3：Fe-12.0Cr-13.0Ni-7.0Al-2Mo-0.3W-0.05Zr-0.007B(wt.％)合金

步骤一：合金制备

采用高纯度金属料，按照质量百分比进行配料。将15g混合料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，采用非自耗电弧熔炼法在氩气气氛的保护下进行熔炼，如此反复熔炼至少5次，得到成分均匀的合金锭；然后将熔炼均匀的合金锭熔化，并利用铜模吸铸工艺将熔体吸入圆柱形铜模型腔中，得到直径为6mm的棒材。之后对合金棒材进行1200℃/2h的均匀化处理，最后进行700℃/48h的时效。

步骤二：合金组织结构和力学性能测试

利用OM、SEM和XRD检测稳定化处理后合金组织和结构，结果显示本发明的合金基体为铁素体组织，并且立方形态的B2纳米粒子在铁素体基体上共格析出，见附图1，即使经过长期时效后，仍保持良好的BCC/B2共格组织稳定性；利用维氏硬度计进行室温硬度测试HV＝364kgf·mm^-2，利用UTM5504电子万能拉伸试验机测得室温及高温下的力学性能数据：合金的室温力学性能，抗拉强度σ_b＝1247MPa；合金的高温700℃力学性能，屈服强度σ_s＝237MPa，抗拉强度σ_b＝306MPa。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种立方形态B2纳米粒子共格析出的高温700℃用铁基超合金，其特征在于：所述的高温700℃用铁基超合金包括Fe、Cr、Ni、Al、Mo、W、Zr、B元素，C、Si、Mn、S、P、O、N为杂质元素，其合金成分的质量百分比(wt.％)为Cr：10.0～12.0，Ni：13.0～15.0，Al：6.0～7.0，Mo：2.0～3.0，W：0.3～0.7，Zr：0.03～0.05，B：0.004～0.007，C≤0.02，Si≤0.20，Mn≤0.20，S≤0.01，P≤0.02，O≤0.005，N≤0.02，Fe：余量；且Zr/B的原子百分数比例为1:1，Cr/(Mo+W)的原子百分数比例为8:1，Mo/W的原子百分数比例为8:1；

所述的铁基超合金具有特定的组织形貌：立方形态的B2纳米粒子在BCC铁素体基体上共格析出，使得该铁基超合金在高温700℃下表现出良好的高温组织稳定性和高强度。