CN107686928A - 一种高性能NiCoCrFeMnTi系高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高性能NiCoCrFeMnTi系高熵合金及其制备方法。按原子百分比计，该NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni5‑50％、Co5‑50％、Cr5‑50％、Fe5‑50％、Mn5‑50％、Ti5‑50％；该高熵合金中包括FCC面心立方固溶体、BCC体心立方固溶体和HCP结构析出相粒子。本发明的NiCoCrFeMnTi系高熵合金组分合理、合金化程度高、合金的强度及耐磨性能高、高温性能好，满足用于刀具、轴承、反应堆、高炉内衬、燃机热端件等极端环境部件材料对机械性能的要求。并且，本发明的制备工艺操作简便、生产成本低廉，可实现大规格锭坯的制备，适于工业化生产。

Description

一种高性能NiCoCrFeMnTi系高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金材料及其制备技术领域，尤其涉及一种高性能NiCoCrFeMnTi系高熵合金及其制备方法。

背景技术

上世纪90年代由中国台湾J.W.Yee教授等人开发了AlFeCrCoNiCu体心立方固溶体合金，该合金展现出优异的力学性能。同时，牛津大学的Cantor等人也开发了FeCrCoNiMn面心立方固溶体合金，该合金在具备优异力学性能的同时，兼具优异的塑性变形能力。2006年，Yee 教授将这一类具有较高的熵值且含有多种元素的合金(所含金属元素数目n≥5)定义为高熵合金。传统的合金以一种金属元素为主，其混合熵一般小于0.69R(R为普适常数，约为 8.31J/mol·K)，而当组元超过5时等摩尔原子比例合金的混合熵达到1.61R以上。

现阶段高强度高耐磨耐高温合金主要有两类：一类为硬质合金，硬质合金一般采用难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成，但硬质合金制备工艺复杂、成本居高不下；另一类是高温合金，高温合金合金元素成分复杂，通常在十种以上，可通过铸造和粉末冶金方法制备；但是高温合金的铸造容易发生元素烧损和偏析，后续形变热处理过程中相变非常复杂，相变过程难以控制，形成了多种金属间化合物，金属间化合物对高温合金的物理性能影响非常大，从而在生产过程中难以获得理想的高温合金材料。因此，开发出新型高强度高耐磨耐高温合金已成为国内外研究与攻关的重点。

近年来，多组元高熵合金研究已经取得了重大研究突破，从过去的FeNiCoCrMn系和 AlCuFeNiCoCr系发展出了数百种新型的高温合金。合金固溶体也由单一的FCC、BCC或者HCP固溶体发展到FCC+BCC等复合结构。目前国内对于高性能高熵合金的研究也取得一定的进展，如中国专利CN201410386446.2公开的一种AlCrFeNiCuMo合金具有较好的硬度、较高的压缩强度和突出的耐蚀性能，该合金由FCC和BCC结构组成，采用将粉末料压模成型、真空烧结的方法制备，但该方法制备工艺复杂，粉末冶金致密度难以达到理想效果，粉末冶金制品元素间存在偏析、空洞和疏松等可能性，同时该方法制备的材料的硬度较低约为 500HV左右。中国专利CN200810063807.4公开了一种高熵合金复合材料，采用原位自生方法或非原位自生方法制备，在高熵合金中通过原位自生和外部加入一定体积的增强相，如TiC、TiB₂、TiB、Ti₃Al和AlN等；该合金材料具体通过电弧熔炼、感应熔炼、自蔓延-熔铸或粉末冶金工艺制造，制备方法复杂，而且添加的增强相尺寸较大，所获产品中的增强相分布欠均匀，因此所获材料的显微硬度约为700HV，而高温性能在该合金材料中未得到体现。申请文件CN201610414014.7公开了一种FeSiBAlNiCo块体高熵合金，该块体高熵合金的晶体结构包括FCC、BCC、两相金属间化合物FeSi和FeB，合金硬度可以达到1100HV以上，但该块体高熵合金通过粉末冶金工艺制备，其致密度为96.5％左右，块体内部的空洞严重影响材料拉伸性能、疲劳性能等；同时该块体高熵合金通过制粉、放电等离子烧结技术制备，工艺较为复杂，放电等离子烧结过程中工艺参数难以控制，材料元素B和Al熔点低容易烧损，难以得到组织均匀、性能稳定可靠的合金材料。申请文件CN201410034858.X公开了一种铝电解槽惰性阳极，阳极材料是一种含有Fe、Cr、Ni、Co、Cu、Al、Mo、Nb、Mn、Ti、V、Zr、 Ta的5种到10种的高熵合金，该工艺主要采用真空感应熔炼，且把低熔点金属和高熔点金属上下预先放置，这样在熔炼过程中低熔点金属先熔化并且容易蒸发和烧损，导致合金成分难以控制，铸锭成分不均匀。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种超高强、高耐磨、耐高温的NiCoCrFeMnTi系高熵合金，同时还相应提供一种操作简单、环境友好的NiCoCrFeMnTi系高熵合金的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种高性能NiCoCrFeMnTi系高熵合金，按原子百分比计，所述NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni 5-50％、Co 5-50％、Cr 5-50％、Fe 5-50％、Mn 5-50％、Ti5-50％；所述NiCoCrFeMnTi系高熵合金中包括FCC面心立方固溶体、BCC体心立方固溶体和HCP 结构析出相粒子。本发明的NiCoCrFeMnTi系高熵合金为FCC+BCC+HCP的三相结构，具有非常优异的固溶强化、析出强化、晶界强化等强化效果。

上述的NiCoCrFeMnTi系高熵合金，优选的，按原子百分比计，所述NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni 10-20％、Co 10-20％、Cr 10-20％、Fe 10-20％、Mn 10-20％、 Ti 10-20％。

本发明的NiCoCrFeMnTi系高熵合金经过熔铸后，形成了Ni、Ti和Co元素为主的FCC面心立方固溶体，同时也形成了Fe、Cr和Mn为主的BCC体心立方固溶体，同时在固溶体中含有纳米级的、富含Ti和Co元素的HCP结构析出相粒子。在FCC和BCC固溶体中，高比例的置换型溶质原子引起晶体结构的剧烈畸变，从而实现了强烈的固溶强化效果。同时高密度的Ti和Co为主的纳米级析出相粒子尺寸仅约4-5纳米，可以钉轧位错、阻碍位错运动，从而使得合金可以获得较好的硬度、强度和耐高温性能。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的NiCoCrFeMnTi系高熵合金的制备方法，包括以下步骤：取含NiCoCrFeMnTi系高熵合金的组成元素的原料，按原子百分比进行备料，在惰性气体(氩气、氮气等)保护或真空条件下，先加入含Ni、Co、Fe、Ti元素的原料(熔点相近的原料)进行熔炼，然后加入含Cr元素的原料(高熔点原料)进行熔炼，再加入含Mn元素的原料(低熔点原料)进行熔炼，待原料全部熔化后浇铸入冷模具中，得到初次铸锭的坯锭，待坯锭冷却后将其破碎，进行反复熔炼和浇铸，得到NiCoCrFeMnTi系高熵合金。

上述的制备方法，优选的，加入所述含Ni、Co、Fe、Ti元素的原料进行熔炼时，控制熔炼温度为1600℃-1700℃。

上述的制备方法，优选的，加入所述含Cr元素的原料进行熔炼时，控制熔炼温度为1800℃ -1950℃。

上述的制备方法，优选的，加入所述含Mn元素的原料进行熔炼时，控制熔炼温度为1400℃-1550℃。

上述的制备方法，优选的，对坯锭进行反复熔炼和浇铸时，控制熔炼温度为1400℃-1500℃，反复熔炼和浇铸的次数为5次以上。经多次熔炼后获得的合金材料成分分布均匀、结构稳定、偏析小，组织为FCC+BCC+HCP三相组织，具有优异的超高强高耐磨耐高温性能。

上述的制备方法，优选的，所述熔炼处理为超频熔炼、中频真空感应熔炼、氩弧熔炼或等离子烧结熔炼，所述熔炼处理过程中辅以搅拌及扒渣处理，且扒渣处理后静置10-30分钟。本发明的方法在熔炼过程中进行搅拌，可以使各组元充分混合均匀、分布均匀，易于形成组织均一、性能稳定的材料；由于熔炼过程难免出现氧化，扒渣可以把浮出液体表面的金属氧化物拨开，净化熔体。

上述的制备方法，优选的，所述冷模具为铁模或铜模。

上述的制备方法，优选的，所述含NiCoCrFeMnTi系高熵合金的组成元素的原料为纯金属、中间合金、合金中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的NiCoCrFeMnTi系高熵合金具有较高的硬度和强度，本发明的高熵合金采用熔铸法制备，原子间的结合为真正的冶金化结合，致密度接近100％，优选的等原子比的 Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7系高熵合金平均硬度高达837HV，强度高达3038MPa。合金熔体在凝固过程中，各元素之间相互有机分离与结合，形成了具有高强度的BCC相和FCC 相，同时还在FCC相和BCC相之间沉淀析出了纳米尺寸的HCP相粒子。BCC相和FCC相亦是具有高度晶体结构畸变的高固溶原子比含量的固溶体结构，原子半径的不同引发强烈的固溶强化效果，同时纳米尺寸的HCP粒子可以钉轧位错的运动，阻碍材料的变形，从而极大的提高了材料的强化效果，最终获得了超高的硬度和强度。

(2)本发明制备的NiCoCrFeMnTi系高熵合金具有极高的耐磨性能。合金中添加有Mn 元素，形成了含Mn的BCC体心立方固溶体，同时也具有含Ti、Ni的FCC面心立方固溶体，两种固溶体相互混合，互为共晶结构。这种双相结构在受到高冲击物料磨损时候，表面迅速加工硬化；磨削时表面硬化层逐渐磨损，但是新的加工硬化层会不断形成，使得合金表面具有高硬度，因而具有较高的耐磨性能。

(3)本发明制备的NiCoCrFeMnTi系高熵合金在高温下具有较好组织稳定性。优选的等原子比的NiCoCrFeMnTi系高熵合金在600℃、800℃和1000℃等温处理2小时后，晶粒尺寸保持不变，显微硬度仍高达830HV。合金中固溶元素含量高，原子间畸变大，同时纳米级的析出相粒子尺寸热稳定性高，合金的相变发生困难，而且需要温度高，从而极大地保证了合金的高温性能。

综上，本发明的NiCoCrFeMnTi系高熵合金组分合理、合金化程度高、合金的强度及耐磨性能高、高温性能好，满足用于刀具、轴承、反应堆、高炉内衬、燃机热端件等极端环境部件材料对机械性能的要求。并且，本发明的制备工艺操作简便、生产成本低廉，可实现大规格锭坯的制备，适于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例5中制备的Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7高熵合金的宏观照片；

图2是本发明实施例5中制备的Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7高熵合金的微观组织扫描电镜照片；

图3是本发明实施例5中制备的Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7高熵合金的X射线衍射图；

图4是本发明实施例5中制备的Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7高熵合金内HCP析出相粒子的透射电镜照片；

图5是本发明实施例5中制备的Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7高熵合金的显微硬度、强度与压痕编号的关系曲线图；

图6是本发明实施例5中制备的Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7高熵合金在600℃、800℃和1000℃下保温2小时后显微组织的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的超高强高耐磨耐高温NiCoCrFeMnTi系高熵合金，按原子百分比计，该 NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni 13％、Co 13％、Cr 13％、Fe 13％、Mn 13％、 Ti 35％；该NiCoCrFeMnTi系高熵合金的化学式为Ni₁₃Co₁₃Cr₁₃Fe₁₃Mn₁₃Ti₃₅。

一种本实施例的NiCoCrFeMnTi系高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的纯金属源，按照所需合金的原子百分比进行备料；(2)对熔炼炉进行多次真空排气处理后充入惰性气体氩气；(3)在惰性气体保护下，将含有Fe、Ni、Co、Cr、Mn、Ti元素的原料在熔炼炉中进行氩弧熔炼：先加入含Ni、 Ti、Co、Fe元素的纯金属源进行熔炼，熔炼温度为1600℃，待完全熔化后升温至1900℃，加入含Cr元素的纯金属源进行熔炼，待完全熔化后降温至1500℃，再加入含Mn元素的纯金属源进行熔炼；熔炼过程中进行搅拌和扒渣，且扒渣处理后静置10分钟；(4)熔炼后浇铸入对半开的圆柱形铜模中，得到初次铸锭的坯锭；(5)待坯锭冷却后将其破碎，进行反复熔炼和浇铸，控制熔炼温度为1400℃，反复5次后得到本实施例的Ni₁₃Co₁₃Cr₁₃Fe₁₃Mn₁₃Ti₃₅高熵合金。

本实施例制备的Ni₁₃Co₁₃Cr₁₃Fe₁₃Mn₁₃Ti₃₅高熵合金中包括FCC面心立方固溶体、BCC体心立方固溶体和HCP结构析出相粒子。对本实施例的Ni₁₃Co₁₃Cr₁₃Fe₁₃Mn₁₃Ti₃₅高熵合金进行铸态组织结构的显微硬度和1000℃高温退火2小时后硬度进行测试，其测试结果见表1。

实施例2：

一种本发明的超高强高耐磨耐高温NiCoCrFeMnTi系高熵合金，按原子百分比计，该 NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni 19％、Co 19％、Cr 19％、Fe 19％、Mn 19％、 Ti 5％；该NiCoCrFeMnTi系高熵合金的化学式为Ni₁₉Co₁₉Cr₁₉Fe₁₉Mn₁₉Ti₅。

一种本实施例的NiCoCrFeMnTi系高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取含有Ni、Cr、Fe、Ti元素的纯金属源，以及含有Co、Mn元素的中间合金，按照所需合金的原子百分比进行备料；(2)对熔炼炉进行多次真空排气处理维持真空，真空度大于10^-3Pa；(3)在真空条件下，将含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的原料在熔炼炉中进行真空感应熔炼：先加入含Ti、Fe和Ni元素的纯金属源以及含Co元素的中间合金进行熔炼，熔炼温度为1650℃，待完全熔化后升温至1900℃，再加入含Cr元素的纯金属源进行熔炼，待完全熔化后降温至1500℃，再加入含Mn元素的中间合金进行熔炼；熔炼过程中进行搅拌和扒渣，且扒渣处理后静置18分钟；(4)熔炼后浇铸入铁模中，得到初次铸锭的坯锭； (5)待坯锭冷却后将其破碎，进行反复熔炼和浇铸，控制熔炼温度为1450℃，反复6次后得到本实施例的Ni₁₉Co₁₉Cr₁₉Fe₁₉Mn₁₉Ti₅高熵合金。

本实施例制备的Ni₁₉Co₁₉Cr₁₉Fe₁₉Mn₁₉Ti₅高熵合金中包括FCC面心立方固溶体、BCC体心立方固溶体和HCP结构析出相粒子。对本实施例的Ni₁₉Co₁₉Cr₁₉Fe₁₉Mn₁₉Ti₅高熵合金进行铸态组织结构的显微硬度和1000℃高温退火2小时后硬度进行测试，其测试结果见表1。

实施例3：

一种本发明的超高强高耐磨耐高温NiCoCrFeMnTi系高熵合金，按原子百分比计，该 NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni 18％、Co 18％、Cr 18％、Fe 18％、Mn 11.4％、Ti 16.6％；该NiCoCrFeMnTi系高熵合金的化学式为Ni₁₈Co₁₈Cr₁₈Fe₁₈Mn_11.4Ti_16.6。

一种本实施例的NiCoCrFeMnTi系高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的纯金属源，按照所需合金的原子百分比进行备料；(2)对熔炼炉进行多次真空排气处理后充入惰性气体氩气；(3)在惰性气体保护下，将含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的原料在熔炼炉中进行氩弧熔炼：先加入含Ti、 Ni、Co、Fe元素的纯金属源进行熔炼，熔炼温度为1700℃，待完全熔化后升温至1900℃，加入含Cr元素的纯金属源进行熔炼，待完全熔化后降温至1500℃，再加入含Mn元素的的纯金属源进行熔炼；熔炼过程中进行搅拌和扒渣，且扒渣处理后静置20分钟；(4)熔炼后浇铸入铜模中，得到初次铸锭的坯锭；(5)待坯锭冷却后将其破碎，进行反复熔炼和浇铸，控制熔炼温度为1500℃，反复6次后得到本实施例的Ni₁₈Co₁₈Cr₁₈Fe₁₈Mn_11.4Ti_16.6高熵合金。

本实施例制备的Ni₁₈Co₁₈Cr₁₈Fe₁₈Mn_11.4Ti_16.6高熵合金中包括FCC面心立方固溶体、BCC 体心立方固溶体和HCP结构析出相粒子。对本实施例的Ni₁₈Co₁₈Cr₁₈Fe₁₈Mn_11.4Ti_16.6高熵合金进行铸态组织结构的显微硬度和1000℃高温退火2小时后硬度进行测试，其测试结果见表1。

实施例4：

一种本发明的超高强高耐磨耐高温NiCoCrFeMnTi系高熵合金，按原子百分比计，该 NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni 25％、Co 15％、Cr 15％、Fe 15％、Mn 15％、 Ti 15％；该NiCoCrFeMnTi系高熵合金的化学式为Fe₁₅Ni₂₅Co₁₅Cr₁₅Mn₁₅Ti₁₅。

一种本实施例的NiCoCrFeMnTi系高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的纯金属源，按照所需合金的原子百分比进行备料；(2)对熔炼炉进行多次真空排气处理后充入惰性气体氮气；(3)在惰性气体保护下，将含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的原料在熔炼炉中进行氩弧熔炼：先加入含Ti、 Ni、Co、Fe元素的纯金属源进行熔炼，熔炼温度为1700℃，待完全熔化后升温至1900℃，加入含Cr元素的金属源进行熔炼，待完全熔化后降温至1550℃再加入含Mn元素的纯金属源进行熔炼；熔炼过程中进行搅拌和扒渣，且扒渣处理后静置30分钟；(4)熔炼后浇铸入铜模中，得到初次铸锭的坯锭；(5)待坯锭冷却后将其破碎，进行反复熔炼和浇铸，控制熔炼温度为1500℃，反复7次后得到本实施例的Ni₂₅Co₁₅Cr₁₅Fe₁₅Mn₁₅Ti₁₅高熵合金。

本实施例制备的Ni₂₅Co₁₅Cr₁₅Fe₁₅Mn₁₅Ti₁₅高熵合金中包括FCC面心立方固溶体、BCC体心立方固溶体和HCP结构析出相粒子。对本实施例的Ni₂₅Co₁₅Cr₁₅Fe₁₅Mn₁₅Ti₁₅高熵合金进行铸态组织结构的显微硬度和800℃高温退火2小时后硬度进行测试，其测试结果见表1。

实施例5：

一种本发明的超高强高耐磨耐高温NiCoCrFeMnTi系高熵合金，按原子百分比计，该 NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni 16.7％、Co 16.7％、Cr 16.7％、Fe16.7％、 Mn 16.7％、Ti 16.7％；该NiCoCrFeMnTi系高熵合金的化学式为Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7。

一种本实施例的NiCoCrFeMnTi系高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的纯金属源，按照所需合金的原子百分比进行备料；(2)对熔炼炉进行多次真空排气处理后充入惰性气体氩气；(3)在惰性气体保护下，将含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的原料在熔炼炉中进行氩弧熔炼：先加入含Ti、 Ni、Co、Fe元素的纯金属源进行熔炼，熔炼温度为1650℃，待完全熔化后升温至1900℃，加入含Cr元素的纯金属源，待完全熔化后降温至1500℃，再加入含Mn元素的纯金属源进行熔炼；熔炼过程中进行搅拌和扒渣，且扒渣处理后静置20分钟；(4)熔炼后浇铸入水冷铜模中，得到初次铸锭的坯锭；(5)待坯锭冷却后将其破碎，进行反复熔炼和浇铸，控制熔炼温度为1450℃，反复5次后得到本实施例的Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7高熵合金。

本实施例制备的Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7高熵合金中包括FCC面心立方固溶体、 BCC体心立方固溶体和HCP结构析出相粒子。本实施例制备的Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7高熵合金的宏观照片如图1所示，微观组织扫描电镜照片如图 2所示，图中明亮的区域为FCC相，而灰色区域为BCC相；X射线衍射图如图3所示，由图可知，合金中形成了FCC、BCC和HCP三种物相；其中，FCC固溶体中的纳米尺寸的HCP 析出相粒子的透射电镜照片如图4所示，由图可知，HCP析出相粒子仅为5nm左右；用显微硬度压痕法测试本实施例制备的Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7高熵合金的显微硬度和计算强度，显微硬度、强度与压痕编号的关系曲线图如图5所示，由图可知，合金的平均硬度高达837HV，计算强度高达3000MPa以上，且不同测试点的硬度均非常地高；将本实施例的Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7高熵合金在600℃、800℃和1000℃下保温2小时，其显微组织的扫描电镜照片如图6所示，由图可知，合金在600℃和800℃保温2小时后，合金的组织基本不发生变化，在1000℃保温2小时后，FCC和BCC组织尺寸变化非常小；对本实施例的Ni_16.7Co_16.7Cr_16.7Fe_16.7Mn_16.7Ti_16.7高熵合金进行铸态组织结构的显微硬度和1000℃高温退火 2小时后硬度进行测试，其测试结果见表1。

实施例6：

一种本发明的超高强高耐磨耐高温NiCoCrFeMnTi系高熵合金，按原子百分比计，该 NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni 15％、Co 35％、Cr 15％、Fe 10％、Mn 10％、 Ti 15％；该NiCoCrFeMnTi系高熵合金的化学式为Ni₁₅Co₃₅Cr₁₅Fe₁₀Mn₁₀Ti₁₅。

一种本实施例的NiCoCrFeMnTi系高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的纯金属源，按照所需合金的原子百分比进行备料；(2)对熔炼炉进行多次真空排气处理后充入惰性气体氩气；(3)在惰性气体保护下，将含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的原料在熔炼炉中进行氩弧熔炼：先加入含Ti、 Ni、Co、Fe元素的纯金属源进行熔炼，熔炼温度为1600℃，待完全熔化后升温至1900℃，加入含Cr元素的纯金属源进行熔炼，待完全熔化后再降温至1500℃再加入含Mn元素的纯金属源进行熔炼；熔炼过程中进行搅拌和扒渣，且扒渣处理后静置25分钟；(4)熔炼后浇铸入铁模中，得到初次铸锭的坯锭；(5)待坯锭冷却后将其破碎，进行反复熔炼和浇铸，控制熔炼温度为1480℃，反复5次后得到本实施例的Ni₁₅Co₃₅Cr₁₅Fe₁₀Mn₁₀Ti₁₅高熵合金。

本实施例制备的Ni₁₅Co₃₅Cr₁₅Fe₁₀Mn₁₀Ti₁₅高熵合金中包括FCC面心立方固溶体、BCC体心立方固溶体和HCP结构析出相粒子。对本实施例的Ni₁₅Co₃₅Cr₁₅Fe₁₀Mn₁₀Ti₁₅高熵合金进行铸态组织结构的显微硬度和900℃高温退火2小时后硬度进行测试，其测试结果见表1。

实施例7：

一种本发明的超高强高耐磨耐高温NiCoCrFeMnTi系高熵合金，按原子百分比计，该 NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni 5％、Co 20％、Cr 20％、Fe 10％、Mn15％、 Ti 25％；该NiCoCrFeMnTi系高熵合金的化学式为Ni₅Co₂₀Cr₂₀Fe₁₀Mn₁₅Ti₂₅。

一种本实施例的NiCoCrFeMnTi系高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的纯金属源，按照所需合金的原子百分比进行备料；(2)对熔炼炉进行多次真空排气处理后充入惰性气体氩气；(3)在惰性气体保护下，将含有Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti元素的原料在熔炼炉中进行氩弧熔炼：先加入含Ti、Ni、Co、Fe元素的纯金属源进行熔炼，熔炼温度为1700℃，待完全熔化后升温至1900℃，在加入含Cr元素的纯金属源进行熔炼，待完全熔化后再降温至1500℃，再加入含Mn元素的纯金属源进行熔炼；熔炼过程中进行搅拌和扒渣，且扒渣处理后静置10分钟；(4)熔炼后浇铸入水冷铜模中，得到初次铸锭的坯锭；(5)待坯锭冷却后将其破碎，进行反复熔炼和浇铸，控制熔炼温度为1500℃，反复6次后得到本实施例的Ni₅Co₂₀Cr₂₀Fe₁₀Mn₁₅Ti₂₅高熵合金。

本实施例制备的Ni₅Co₂₀Cr₂₀Fe₁₀Mn₁₅Ti₂₅高熵合金中包括FCC面心立方固溶体、BCC体心立方固溶体和HCP结构析出相粒子。对本实施例的Ni₅Co₂₀Cr₂₀Fe₁₀Mn₁₅Ti₂₅高熵合金进行铸态组织结构的显微硬度和1000℃高温退火2小时后硬度进行测试，其测试结果见表1。

表1本发明实施例1-7的NiCoCrFeMnTi系高熵合金的相关性能

注：退火态硬度是指按实施例中退火温度(600℃-1000℃)保温2小时并随炉空冷后的样品的室温硬度；强度来自于计算公式：强度＝(硬度/2.7)

由表1可看出，本发明的NiCoCrFeMnTi系高熵合金具有较高的硬度和强度，具有极高的耐磨性能，并且在高温下具有较好组织稳定性。

对比例1：

一种NiCoCrFeMnTi系高熵合金，按原子百分比计，该NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni 23％、Co 2％、Cr 20％、Fe 10％、Mn 15％、Ti 25％；该NiCoCrFeMnTi 系高熵合金的化学式为Ni₂₃Co₂Cr₂₀Fe₁₀Mn₁₅Ti₂₅。

一种本对比例的NiCoCrFeMnTi系高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的纯金属源，按照所需合金的原子百分比进行备料；(2)对熔炼炉进行多次真空排气处理后充入惰性气体氩气；(3)在惰性气体保护下，将含有Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Ti元素的原料在熔炼炉中进行氩弧熔炼：先加入含Ti、Ni、Co、Fe、Mn元素的纯金属源进行熔炼，熔炼温度为1600℃，待完全熔化后升温至1800℃，加入含Cr元素的纯金属源进行熔炼；熔炼过程中进行搅拌和扒渣，且扒渣处理后静置5分钟；(4)熔炼后浇铸入水冷铜模中，得到初次铸锭的坯锭；(5)待初次铸锭的坯锭冷却后进行再次加热重熔和铸造，控制熔炼温度为1500℃，反复3次后得到本对比例的Ni₂₃Co₂Cr₂₀ Fe₁₀Mn₁₅Ti₂₅高熵合金。

本对比例的Ni₂₃Co₂Cr₂₀Fe₁₀Mn₁₅Ti₂₅高熵合金铸态组织结构的显微硬度为535HV，强度为1938MPa；其在高温退火2小时后的显微硬度为501HV，强度为1818MPa。

对比例2：

一种NiCoCrFeMnTi系高熵合金，按原子百分比计，该NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni 15％、Co 35％、Cr 15％、Fe 10％、Mn 10％、Ti 15％；该对比例NiCoCrFeMnTi系高熵合金的化学式为Ni₁₅Co₃₅Cr₁₅Fe₁₀Mn₁₀Ti₁₅。

一种本对比例的NiCoCrFeMnTi系高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的纯金属源，按照所需合金的原子百分比进行备料；(2)对熔炼炉进行多次真空排气处理后充入惰性气体氩气；(3)在惰性气体保护下，将含有Ni、Co、Cr、Fe、Mn、Ti元素的原料在熔炼炉中进行氩弧熔炼：将各元素源全部加入坩埚内进行熔炼；熔炼过程中进行搅拌和扒渣，且扒渣处理后静置25分钟；(4)熔炼后浇铸入铁模中，得到初次铸锭的坯锭；(5)待坯锭冷却后将其破碎，进行熔炼和浇铸，控制熔炼温度为1480℃，熔炼1次后得到本对比例的Ni₁₅Co₃₅Cr₁₅Fe₁₀Mn₁₀Ti₁₅高熵合金。

本对比例制备的Ni₁₅Co₃₅Cr₁₅Fe₁₀Mn₁₀Ti₁₅高熵合金铸态组织结构的显微硬度为550HV，强度为1996MPa；其在高温退火2小时后的显微硬度为490HV，强度为1778MPa。

Claims (10)

1.一种高性能NiCoCrFeMnTi系高熵合金，其特征在于，按原子百分比计，所述NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni 5-50％、Co 5-50％、Cr 5-50％、Fe 5-50％、Mn 5-50％、Ti 5-50％；所述NiCoCrFeMnTi系高熵合金中包括FCC面心立方固溶体、BCC体心立方固溶体和HCP结构析出相粒子。

2.根据权利要求1所述的NiCoCrFeMnTi系高熵合金，其特征在于，按原子百分比计，所述NiCoCrFeMnTi系高熵合金包括以下含量的成分：Ni 10-20％、Co 10-20％、Cr 10-20％、Fe 10-20％、Mn 10-20％、Ti 10-20％。

3.一种如权利要求1或2所述的NiCoCrFeMnTi系高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取含NiCoCrFeMnTi系高熵合金的组成元素的原料，按原子百分比进行备料，在惰性气体保护或真空条件下，先加入含Ni、Co、Fe、Ti元素的原料进行熔炼，然后加入含Cr元素的原料进行熔炼，再加入含Mn元素的原料进行熔炼，待原料全部熔化后浇铸入冷模具中，得到初次铸锭的坯锭，待坯锭冷却后将其破碎，进行反复熔炼和浇铸，得到NiCoCrFeMnTi系高熵合金。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加入所述含Ni、Co、Fe、Ti元素的原料进行熔炼时，控制熔炼温度为1600℃-1700℃。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加入所述含Cr元素的原料进行熔炼时，控制熔炼温度为1800-1950℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加入所述含Mn元素的原料进行熔炼时，控制熔炼温度为1400-1550℃。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，对坯锭进行反复熔炼和浇铸时，控制熔炼温度为1400℃-1500℃，反复熔炼和浇铸的次数为5次以上。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼处理为超频熔炼、中频真空感应熔炼、氩弧熔炼或等离子烧结熔炼，所述熔炼处理过程中辅以搅拌及扒渣处理，且扒渣处理后静置10-30分钟。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述冷模具为铁模或铜模。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含NiCoCrFeMnTi系高熵合金的组成元素的原料为纯金属、中间合金、合金中的至少一种。