CN113414386B - 一种梯度还原氧化物低温制备块体合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梯度还原氧化物低温制备块体合金的方法，包括以下步骤：根据合金的成分，将所含合金各元素的氧化物粉末进行混合，制备成混合氧化物粉料；将混合氧化物粉料压制成坯，然后进行低温预还原，得到预还原块体；将预还原块体破碎、过筛，得到预还原粉料；将预还原粉料压制成坯，然后在氢气气氛中进行烧结还原，得到块体合金材料。本发明通过氢气预还原(或碳预还原)和终还原两步过程对多组元氧化物进行氢气梯度还原，有效避免氢气直接还原氧化物制备产品时因原料和产品体积差别巨大(>25％)而导致的产品缺陷和裂纹问题，同时通过在中间产物中保留部分氧来产生钝化作用，大幅降低了纳米中间产物的活化能，提高了操作安全性。

Description

一种梯度还原氧化物低温制备块体合金的方法
技术领域
本发明属于冶金材料领域，尤其涉及一种梯度还原多组元氧化物低温制备块体合金的方法。
背景技术
高熵合金、不锈钢、高温合金、因瓦合金等具有高强、高硬、高耐腐蚀性、高耐磨性等优异性能的合金，在航空航天、机械加工、汽车制造等领域都有着各种重要的应用和发展前景。目前，生产这些块体合金的方法主要有：真空熔炼法、粉末冶金法、机械合金化法、激光熔覆法、电化学沉淀法等，其中，传统粉末冶金方法严重依赖冶金焦(C)，会产生大量温室气体，不仅从政策上不符合我国的绿色发展目标规划，而且从技术上不利于产品中过量C的脱除，降低产品性能。真空熔炼法是应用最广泛的方法，真空熔炼法制备块体合金的主要流程如下：从金属氧化物开始，经过提取冶金得到纯金属，再将一定比例的纯金属放入坩埚中，在真空炉中反复抽真空后充入氩气作为保护气体，待全部金属均匀熔化后于水冷铜模中浇铸成型，冷却后得到块体合金产品。但是真空熔炼法温度高、能耗大、污染重、流程长，并且制备过程中的热膨胀和冷凝阶段容易使合金产品出现成分偏析、空位、孔隙、晶粒粗大和严重内压力残余等缺陷，需进行多步后续处理才能获得较好的合金性能。如果能够实现从原始氧化物短流程直接制备高性能块体合金，开发一种少(无)CO2排放、低能耗、短流程的新方法，将有望促进合金制备领域的进一步发展。
氢气作为一种绿色清洁还原剂，低温条件下的还原能力强于C，还原产物仅为水且易脱除。金属氧化物的Ellingham氧势图如图1所示，由图1可以看出，在一定温度条件下，Fe、Co、Ni、W、Mo、Pb、Zn、Cu等多组元金属对应的氧化物氧势低于H2O，热力学上具备被氢气还原的可行性，因此，理论上可以使用H2代替C作为清洁还原剂使用。然而，目前氢气还原氧化物研究制备的产品多为合金粉末，需再经成型、烧结制备块体合金，鲜少有氢气还原氧化粉直接制备块体合金的方法。这原因主要在于，氢气直接还原氧化物时，原料与产品体积变化巨大(>25％)，导致一步还原制备的块体合金体积变化巨大，易产生严重的裂纹、开裂等问题(从表1可得知)。因此，限制了氢气直接制备致密块体合金的应用。
表1氧化物还原后金属密度对比以及还原后体积变化
Figure BDA0003088648540000011
Figure BDA0003088648540000021
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种分步还原氧化物低温制备块体合金的方法，以解决现有技术块状合金制备过程存在温度高、能耗大，制得产品缺陷严重、晶粒粗大的问题，以及解决氢气直接还原多组元氧化物制备的块体合金产品裂纹、开裂严重，以及解决纳米颗粒中间产物易剧烈氧化、操作不安全的问题，可以实现内外均无明显缺陷的块状合金的绿色低温短流程制备。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种梯度还原氧化物低温制备块体合金的方法，其工艺流程图如图3所示，包括以下步骤：
(1)根据合金的成分，将所含合金各元素的氧化物粉末进行混合，制备成混合氧化物粉料；
(2)将所述混合氧化物粉料压制成坯，然后进行低温预还原，使氧化物压坯中60％～99％的氧脱除，得到预还原块体；
(3)将所述预还原块体破碎、过筛，得到预还原粉料；
(4)将所述预还原粉料压制成坯，然后在氢气气氛中进行烧结，得到块体合金材料。
采用氧化物直接还原制备块体合金存在形状控制难度大、易产生缺陷等问题，本发明创新性地通过梯度还原氧化物来控制块状产品的形状和缺陷：第一步预还原除去原料中60％～99％的氧，再进行压制成型和二次还原，大幅减少二次还原过程中的合金体积变化，制备形状和组织可控的块体合金；另一方面，通过梯度还原保留部分氧在纳米中间产物中能起到钝化活性的作用，提高操作安全性。
上述的制备块体合金的方法，优选的，步骤(2)中，所述低温预还原的温度为300℃～1000℃，预还原过程保温的时间为1h～10h，预还原过程在氢气气氛中进行。
上述的制备块体合金的方法，优选的，步骤(2)中，将所述氧化物粉末与碳粉混合后再压制成坯，然后在惰性气氛下对压坯进行预还原，预还原的温度为300℃～1200℃，预还原的时间为1h～10h，碳粉的加入量为理论量的60％-99％。
预还原处理能将氧化物压坯中60％～99％的氧脱除，大大减少了二次还原中压坯的体积收缩，大幅改善产品裂纹、开裂现象，消除了应力。预还原加热升温过程控制升温的速率不超过10℃/min，可减少压坯内部的温度梯度，使氢气充分扩散并发生反应，改善了预还原产品的质量。
上述的制备块体合金的方法，优选的，步骤(4)中，所述烧结的温度为900℃～1500℃，烧结过程保温的时间为1h～10h，烧结过程促进了预还原压坯中氧的彻底脱除以及粉末的固相烧结。烧结过程进行升温的速率不超过10℃/min。
上述的制备块体合金的方法，优选的，步骤(1)中，制备混合粉末的具体过程为：将所含元素的氧化物粉末加入到添加有球磨介质的球磨罐中进行球磨，球磨完成后将球料分离，烘干后得到混合均匀的多组元氧化物混合料；其中，球磨介质是指酒精、水、甲醇等溶剂，球磨转速为10-1500r/min，球磨时间为0.1-120h。
本发明使用湿磨的方法进行混合物料，有效避免原料粉末团聚，在细化原料粉末的同时提高了各原料的混匀程度。
进一步优选的，压制成型过程中，将混合料分层填装入橡胶模具中减少了粉末密度梯度现象，提高了装粉均匀性；再使用冷等静压成型，减少了压坯中的密度分层现象，提高了压坯质量。将原料混合料压制后再进行一次还原，大幅减少预还原产物与空气接触面积，可防止预还原产物的再次氧化，提高了后续操作的安全性，并提高了工艺效率。
上述的制备块体合金的方法，优选的，所述含合金元素的氧化物粉末为粒度细于100目、纯度不小于99.5％的氧化物粉末，球磨后获得的多组元氧化物混合料的粒度不大于15μm。
本发明通过球磨降低氧化物粉末颗粒尺寸，有效降低了合金化温度和烧结致密化温度，达到低温合金化和致密化的目的，但颗粒尺寸过小也可能导致氢还原产生的纳米颗粒中间产物活性极高，易发生剧烈氧化，有一定危险性，但本发明通过梯度还原工艺进行改善，即在颗粒中保留一定的氧钝化其活性，提高使用安全。
上述的制备块体合金的方法，优选的，步骤(2)和步骤(4)中，压制过程采用的压制压力为1～700MPa，保压时间为1～1000s，加压、泄压速度均不大于1MPa/s。控制合适的加压速度不仅促进了颗粒重排，还可使气体充分排出，并且保证压力传递充分；控制合适的泄压速度减缓了内应力松弛，减弱了弹性后效，防止坯体开裂。
上述的制备块体合金的方法，优选的，步骤(3)中，过筛过程所用的筛网孔径为80目～120目。优选的筛网孔径有效分离了过大颗粒，进一步提高了粉末的流动性，有利于后续压制的进行。
上述的制备块体合金的方法，优选的，所述块状合金为高熵合金、Fe基合金、Co基合金、Ni基合金、Cu基合金、Cr基合金、Mo基合金、W基合金、Sc基合金、Ti基合金、V基合金、Mn基合金、Zn基合金中的任一种。
进一步优选的，所述块状合金为高熵合金块体、不锈钢合金或高温合金块体。
上述的制备块体合金的方法，优选的，所述含合金元素的氧化物粉末选自Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Cr2O3、MoO3、WO3、TiO2、MnO2、ZnO中的多种。
进一步优选的，所述含合金元素的氧化物粉末包括Cr2O3或MnO2。
目前，氢气还原单一氧化物的研究比较成熟。如Ellingham图(图1)所示，氢气在低于1000℃的条件下可还原Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、MoO2、WO3还原得到纯金属，但Cr、Mn等的氧势线在氢下方，表明这些金属在不考虑氢气和水分压的情况下，氢气不能将它们还原成纯金属。
以Cr为例，Cr的氧势线在氢下方，表明氢很难在低温还原Cr2O3，而本发明将Cr2O3与Fe2O3、NiO、CuO等共还原时，发现Fe、Ni、Cu等优先还原的金属在一定温度下可固溶于Cr，使还原产物的热力学性质发生变化，具体如下式所示：
Cr2O3+3H2＝2Cr+3H2O △G1 (1)
Cr+xM＝Cr(M)x △G2 (2)
Cr2O3+3H2+M＝2Cr(M)x+3H2O△G3 (3)
结合图2的热力学模拟计算及结果可知，固溶反应(反应式2)的吉布斯自由能变化为负(即△G2<0)，并随着温度的增加变得更负，如图2d所示。由于△G3＝△G2+△G1，固溶反应将导致△G3<△G1，氧势线上移，热力学理论计算验证了固溶反应可强化氢气还原脱氧，即多组元氧化物共还原时，存在耦合协同促进作用，为氢气低温还原Cr2O3提供了可行性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过氢气预还原(或碳预还原)和终还原两步过程对多组元氧化物进行氢气梯度还原，有效避免氢气直接还原氧化物制备产品时因原料和产品体积差别巨大(>25％)而导致的产品缺陷和裂纹问题，同时通过在中间产物中保留部分氧来产生钝化作用，大幅降低了纳米中间产物的活化能，提高了操作安全性。
(2)本发明采用多组元过渡族元素氧化物进行氢气还原，通过不同元素氧化物之间的耦合协同促进作用，不仅有效降低还原温度，同时还对Cr2O3等通常情况下较难或不能被氢气还原的金属氧化物的最终脱氧过程有促进作用，实现了氢气还原。
(3)本发明采用细颗粒氧化物为原料，并在较低温度进行氢气还原和烧结过程，与现有技术相比，在保证合金产品致密度的同时，实现了细化产品晶粒和低能耗制备的目的。
(4)本发明制得的合金块体产品密度大于99％，晶粒尺寸均小于10μm，孔隙直径均小于5μm，产品中各元素分布均匀，最终产品氧含量可低至0.08wt.％。
附图说明
图1为金属氧化物的Ellingham氧势图。
图2为热力学计算相图及固溶反应吉布斯自由能变化：(a)Cr-Ni，(b)Cr-Fe，(c)Cr-Cu，(d)固溶反应吉布斯自由能变化。
图3为本发明制备梯度还原氧化物低温制备块体合金的工艺流程图。
图4为本发明实施例1制备FeCoNiCu高熵合金的结果：(a)电子显微照片；(b)合金产品中各元素含量；(c)各步还原的氧含量；(d)合金致密度。
图5为本发明实施例2制备的316不锈钢的结果：(a)电子显微照片；(b)合金产品中各元素含量；(c)各步还原的氧含量；(d)合金致密度。
图6为本发明实施例3制备FeCoNiWMo高熵合金的结果：(a)电子显微照片；(b)合金产品中各元素含量；(c)各步还原的氧含量；(d)合金致密度。
图7为本发明实施例4制备Fe-36Ni因瓦合金的结果：(a)电子显微照片；(b)合金产品中各元素含量；(c)各步还原的氧含量；(d)合金致密度。
图8为本发明实施例5制备FeCoNiCrCu高熵合金的结果：(a)电子显微照片；(b)合金产品中各元素含量；(c)各步还原的氧含量；(d)合金致密度。
图9为本发明实施例6制备316不锈钢的结果：(a)电子显微照片；(b)合金产品中各元素含量；(c)各步还原的氧含量；(d)合金致密度。
图10为本发明实施例7制备FeCoNiWMo高熵合金的结果：(a)电子显微照片；(b)合金产品中各元素含量；(c)各步还原的氧含量；(d)合金致密度。
图11为本发明实施例8制备Fe-36Ni因瓦合金的结果：(a)电子显微照片；(b)合金产品中各元素含量；(c)各步还原的氧含量；(d)合金致密度。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的梯度还原氧化物低温制备FeCoNiCu高熵合金块体的方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇溶液装入球磨罐中，然后按照Fe、Co、Ni、Cu四种元素等摩尔比称量对应质量的Fe2O3、CoO、NiO、CuO粉末(各氧化物粉末纯度为99.5％)，并将氧化物粉末加入到球磨罐中(球磨罐中混合粉末和乙醇溶液的总体积为球磨罐容积的60％，球料比为5∶1)，在1000r/min的条件下球磨3h，球磨完成后将球分离，然后将余下液固混合物进行离心、移液、烘干，得到混合均匀的多组元氧化物混合料，混合料的平均粒度小于10μm；
(2)将步骤(1)得到的多组元氧化物混合料分层填装(每层填装的混合料体积为模具体积的20％，且每层混合料填装后均要进行振实)于橡胶模具(直径20mm、高150mm的棒模具)中进行冷等静压压制成型(采用的压制压力为350MPa，保压时间为300s，加压速度和泄压速度均为1MPa/s)，得到氧化物压坯；
(3)将步骤(2)制备的氧化物压坯放入管式炉中进行低温氢气预还原(先以5℃/min升温速率升温到500℃后保温2h，再以5℃/min的升温速率升温到600℃保温2h，还原过程中连续向管式炉中通入氢气)，然后在氩气保护下以5℃/min的降温速率将炉内降温至室温，得到预还原块体；
(4)将步骤(3)得到的预还原块体破碎，然后100目过筛得到预还原料；
(5)将步骤(4)中得到的预还原料分层填装(分层填装过程中，每层填装的混合料体积为模具体积的20％，且每层混合料填装后均要进行振实)于橡胶模具(直径15mm、高100mm的棒模具)中进行冷等静压压制成型(压制压力为350MPa，保压时间为300s，加压速度和泄压速度均为1MPa/s)，得到预还原压坯；
(6)将步骤(5)中得到的预还原压坯放入管式炉中同步进行氢气终还原和低温烧结(以5℃/min的升温速率升温至1100℃保温2h，烧结的过程中通入氢气)，然后在氩气保护下以5℃/min的降温速率将炉内温度降温至室温，得到FeCoNiCu高熵合金块体材料。
图4(a)为本实施例制备FeCoNiCu高熵合金块体材料的电子显微照片，从图中可以看出，制得FeCoNiCu高熵合金的晶粒尺寸为2μm～10μm，孔隙直径不大于2μm。
测试本实施例中制备的FeCoNiCu高熵合金块体材料的元素成分和致密度、以及制备过程中的氧含量，结果见图4(b)-图4(d)所示。
实施例2：
一种本发明的梯度还原氧化物低温制备316不锈钢块体的方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇溶液装入球磨罐中，然后按照316不锈钢(67.5wt.％Fe，18wt.％Cr，12wt.％Ni，2.5wt.％Mo)的成分称量对应质量的Fe2O3、NiO、Cr2O3、MoO3粉末(各氧化物粉末纯度为99.5％)，并将氧化物粉末加入到球磨罐中(球磨罐中混合粉末和乙醇溶液的总体积为球磨罐容积的60％，球料比为10∶1)，在500r/min的条件下球磨4h，球磨完成后将球分离，然后将余下液固混合物进行离心、移液、烘干，得到混合均匀的多组元氧化物混合料，混合料的平均粒度小于10μm；
(2)将步骤(1)中得到的混合料装入模具中进行压制成型(压制压力为200MPa)，得到氧化物压坯，氧化物压坯为横截面直径50mm的圆柱形压坯；
(3)将步骤(2)制备的氧化物压坯放入管式炉中进行低温氢气预还原(先以5℃/min升温速率升温到800℃后保温4h，还原过程中连续向管式炉中通入氢气)，然后在氩气气氛以5℃/min的降温速率将炉内温度降温至室温，得到预还原块体；
(4)将步骤(3)得到的预还原块体破碎，然后80目过筛得到预还原料；
(5)将步骤(4)中得到的预还原料分层填装(分层填装过程中，每层填装的混合料体积为模具体积的20％，且每层混合料填装后均要进行振实)，于橡胶模具中进行冷等静压压制成型(压制压力为250MPa，保压时间为240s，加压速度和泄压速度均为0.5MPa/s)，得到直径10mm、高120mm的圆柱形预还原压坯；
(6)将步骤(5)中得到的预还原压坯放入管式炉中同步进行氢气终还原和低温烧结(以5℃/min的升温速率升温至1250℃保温3h，烧结的过程中通入氢气)，然后在氩气保护下以5℃/min的降温速率将炉内温度降温至室温，得到316不锈钢块体材料。
图5(a)为本实施例制备316不锈钢块体材料的电子显微照片，从图中可以看出，制得316不锈钢块体材料的晶粒尺寸为10nm～50nm，孔隙直径在150nm以下。
测试本实施例中制备的316不锈钢块体材料的元素成分和致密度、以及制备过程中的氧含量，结果见图5(b)-图5(d)所示。
实施例3：
一种本发明的梯度还原氧化物低温制备FeCoNiWMo高熵合金块体的方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇溶液装入球磨罐中，然后Fe、Co、Ni、W、Mo五种元素等摩尔比称量对应质量的Fe2O3、CoO、NiO、WO3、MoO3粉末(各氧化物粉末纯度为99.5％)，并将氧化物粉末加入到球磨罐中(球磨罐中混合粉末和乙醇溶液的总体积为球磨罐容积的60％，球料比为15∶1)，在800r/min的条件下球磨3h，球磨完成后将球分离，然后将余下液固混合物进行离心、移液、烘干，得到混合均匀的多组元氧化物混合料，混合料的平均粒度小于10μm；
(2)将步骤(1)得到的多组元氧化物混合料分层填装(每层填装的混合料体积为模具体积的20％，且每层混合料填装后均要进行振实)于橡胶模具中进行冷等静压压制成型(采用的压制压力为300MPa，保压时间为300s，加压速度和泄压速度均为0.9MPa/s)，得到直径20mm的圆柱形氧化物压坯；
(3)将步骤(2)制备的氧化物压坯放入管式炉中进行低温氢气预还原(先以5℃/min升温速率升温到600℃后保温2h，再以5℃/min的升温速率升温到800℃保温2h，还原过程中连续向管式炉中通入氢气)，然后在氩气保护下以5℃/min的降温速率炉内降温至室温，得到预还原块体；
(4)将步骤(3)得到的预还原块体破碎，然后120目过筛得到预还原料；
(5)将步骤(4)中得到的预还原料分层填装(分层填装过程中，每层填装的混合料体积为模具体积的20％，且每层混合料填装后均要进行振实)于橡胶模具中进行冷等静压压制成型(压制压力为300MPa，保压时间为300s，加压速度和泄压速度均为0.6MPa/s)，得到直径为15mm的预还原压坯；
(6)将步骤(5)中得到的预还原压坯放入管式炉中同步进行氢气终还原和低温烧结(以10℃/min的升温速率升温至800℃保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至1400℃保温2h，烧结的过程中通入氢气)，然后在惰性气体保护下以5℃/min的降温速率炉内降温至室温，得到FeCoNiWMo高熵合金块体材料。
图6(a)为本实施例制备FeCoNiWMo高熵合金块体材料的电子显微照片，从图中可以看出，制得的FeCoNiWMo高熵合金块体材料的晶粒尺寸为10nm～30nm，孔隙直径不大于2μm。
测试本实施例中制备的FeCoNiWMo高熵合金块体材料的元素成分和致密度、以及制备过程中的氧含量，结果见图6(b)-图6(d)所示。
实施例4：
一种本发明的梯度还原氧化物低温制备Fe-36Ni因瓦合金块体的方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇溶液装入球磨罐中，然后按照Fe-36Ni(64wt.％Fe，36wt.％Ni)因瓦合金的成分称量对应质量的Fe2O3、NiO粉末(各氧化物粉末纯度为99.5％)，并将氧化物粉末加入到球磨罐中(球磨罐中混合粉末和乙醇溶液的总体积为球磨罐容积的60％，球料比为5∶1)，在600r/min的条件下球磨3h，球磨完成后将球分离，然后将余下液固混合物进行离心、移液、烘干，得到混合均匀的多组元氧化物混合料，混合料的平均粒度小于15μm；
(2)将步骤(1)得到的混合料装入模具中进行压制成型(压制压力为250MPa)，得到横截面直径70mm的圆柱形氧化物压坯；
(3)将步骤(2)制备的氧化物压坯放入管式炉中进行低温氢气预还原(先以5℃/min升温速率升温到600℃后保温3h，还原过程中连续向管式炉中通入氢气)，然后在惰性气体氩气的保护下以5℃/min的降温速率炉内降温至室温，得到预还原块体；
(4)将步骤(3)得到的预还原块体破碎，然后110目过筛得到预还原料；
(5)将步骤(4)中得到的预还原料加入模具中进行压制成型(压制压力为340MPa)，得到横截面直径30mm的圆柱形预还原压坯；
(6)将步骤(5)中得到的预还原压坯放入管式炉中同步进行氢气终还原和低温烧结(以5℃/min的升温速率升温至1000℃保温3h，烧结的过程中通入氢气)，然后在惰性气体保护下以5℃/min的降温速率炉内降温至室温，得到Fe-36Ni因瓦合金块体材料。
图7(a)为本发明实施例制备Fe-36Ni因瓦合金块体材料的电子显微照片，从图中可以看出，制得Fe-36Ni因瓦合金块体材料的晶粒尺寸为10nm～50nm，孔隙直径不大于100nm。
测试本发明实施例中制备的Fe-36Ni因瓦合金块体材料的元素成分和致密度、以及制备过程中的氧含量，结果见图7(b)-图7(d)所示。
实施例5：
一种本发明的梯度还原氧化物低温制备FeCoNiCrCu高熵合金块体的方法，包括以下步骤：
(1)将水装入球磨罐中，然后按照Fe、Co、Ni、Cu、Cr四种元素等摩尔比称量对应质量的Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Cr2O3粉末(各氧化物粉末纯度为99.5％)，并将氧化物粉末加入到球磨罐中(球磨罐中混合粉末和水的总体积为球磨罐容积的60％，球料比为20∶1)，在580r/min的条件下球磨2h，球磨完成后将球分离，然后将余下液固混合物进行离心、移液、烘干，得到混合均匀的多组元氧化物混合料，混合料的平均粒度小于10μm；
(2)将步骤(1)得到的多组元氧化物混合料与碳粉(添加碳粉量为理论还原所需量的80％)混合后再分层填装(每层填装的混合料体积为模具体积的20％，且每层混合料填装后均要进行振实)于橡胶模具(内径20mm、高150mm的棒模具)中进行冷等静压压制成型(采用的压制压力为350MPa，保压时间为300s，加压速度和泄压速度均为0.8MPa/s)，得到氧化物压坯；
(3)将步骤(2)制备的氧化物压坯放入管式炉中在氩气保护下进行低温预还原(先以5℃/min升温速率升温到700℃后保温2h，再以5℃/min的升温速率升温到800℃保温2h)，然后在氩气气氛以5℃/min的降温速率炉内降温至室温，得到预还原块体；
(4)将步骤(3)得到的预还原块体破碎，然后100目过筛得到预还原料；
(5)将步骤(4)中得到的预还原料分层填装(分层填装过程中，每层填装的混合料体积为模具体积的20％，且每层混合料填装后均要进行振实)于橡胶模具(内径15mm、高100mm的棒模具)中进行冷等静压压制成型(压制压力为350MPa，保压时间为300s，加压速度和泄压速度均为0.8MPa/s)，得到预还原压坯；
(6)将步骤(5)中得到的预还原压坯放入管式炉中同步进行氢气终还原和低温烧结(先以10℃/min的升温速率升温至700℃保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至1400℃保温2h，烧结的过程中通入氢气)，然后停止通入氢气，在氩气保护下以5℃/min的降温速率将炉内降温至室温，得到FeCoNiCrCu高熵合金块体材料。
图8(a)为本发明实施例制备FeCoNiCrCu高熵合金块体材料的电子显微照片，从图中可以看出，制得FeCoNiCrCu高熵合金块体材料的晶粒尺寸小于10μm，孔隙直径不大于5μm。
测试本发明实施例中制备的FeCoNiCrCu高熵合金块体材料的元素成分和致密度、以及制备过程中的氧含量，结果见图8(b)-图8(d)所示。
实施例6：
一种本发明的梯度还原氧化物低温制备316不锈钢块体的方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇溶液装入球磨罐中，然后按照316不锈钢(67.5wt.％Fe，18wt.％Cr，12wt.％Ni，2.5wt.％Mo)的成分称量对应质量的Fe2O3、NiO、Cr2O3、MoO3粉末(各氧化物粉末纯度为99.5％)，并将氧化物粉末加入到球磨罐中(球磨罐中混合粉末和乙醇溶液的总体积为球磨罐容积的60％，球料比为15∶1)，在700r/min的条件下球磨3h，球磨完成后将球分离，然后将余下液固混合物进行离心、移液、烘干，得到混合均匀的多组元氧化物混合料，混合料的平均粒度小于10μm；
(2)将步骤(1)中得到的混合料与碳粉(添加碳粉量为理论还原所需量的90％)混合均匀后，装入模具中进行压制成型(压制压力为220MPa)，得到氧化物压坯，氧化物压坯为横截面直径50mm的圆柱形压坯；
(3)将步骤(2)制备的氧化物压坯放入管式炉中在氩气保护下进行低温预还原(以5℃/min升温速率升温到800℃后保温4h)，然后在氩气气氛以5℃/min的降温速率炉内降温至室温，得到预还原块体；
(4)将步骤(3)得到的预还原块体破碎，然后80目过筛得到预还原料；
(5)将步骤(4)中得到的预还原料装入模具中进行压制成型(压制压力为280MPa)，得到直径10mm的圆柱形预还原压坯；
(6)将步骤(5)中得到的预还原压坯放入管式炉中同步进行氢气终还原和低温烧结(以5℃/min的升温速率升温至1200℃保温4h，烧结的过程中通入氢气)，然后在氩气气氛以5℃/min的降温速率将炉内降温至室温，得到316不锈钢块体材料。
图9(a)为本发明实施例制备316不锈钢块体材料的电子显微照片，从图中可以看出，制得316不锈钢块体材料的晶粒尺寸为5nm～100nm，孔隙直径小于5μm。
测试本发明实施例中制备的316不锈钢块体材料的元素成分和致密度、以及制备过程中的氧含量，结果见图9(b)-图9(d)所示。
实施例7：
一种本发明的梯度还原氧化物低温制备FeCoNiWMo高熵合金块体的方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇溶液装入球磨罐中，然后Fe、Co、Ni、W、Mo五种元素等摩尔比称量对应质量的Fe2O3、CoO、NiO、WO3、MoO3粉末(各氧化物粉末纯度为99.5％)，并将氧化物粉末加入到球磨罐中(球磨罐中混合粉末和乙醇溶液的总体积为球磨罐容积的60％，球料比为10∶1)，在900r/min的条件下球磨2.5h，球磨完成后将球分离，然后将余下液固混合物进行离心、移液、烘干，得到混合均匀的多组元氧化物混合料，混合料的平均粒度小于10μm；
(2)将步骤(1)得到的多组元氧化物混合料与碳粉混合(添加碳粉量为理论还原所需量的95％)均匀，再装入模具中进行压制成型(压制压力为150MPa)，得到横截面直径70mm的圆柱形氧化物压坯；
(3)将步骤(2)制备的氧化物压坯放入管式炉中，在惰性气体保护下进行低温预还原(先以5℃/min升温速率升温到600℃后保温2h，再以5℃/min的升温速率升温到800℃保温2h)，然后在氩气气氛以5℃/min的降温速率炉内降温至室温，得到预还原块体；
(4)将步骤(3)得到的预还原块体破碎，然后120目过筛得到预还原料；
(5)将步骤(4)中得到的预还原料加入模具中进行压制成型(压制压力为250MPa)，得到横截面直径30mm的圆柱形预还原压坯；
(6)将步骤(5)中得到的预还原压坯放入管式炉中同步进行氢气终还原和低温烧结(以10℃/min的升温速率升温至800℃保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至1300℃保温2h，烧结的过程中通入氢气)，然后在氩气保护下以5℃/min的降温速率将炉内降温至室温，得到FeCoNiWMo高熵合金块体材料。
图10(a)为本发明实施例制备FeCoNiWMo高熵合金块体材料的电子显微照片，从图中可以看出，制得FeCoNiWMo高熵合金块体材料的晶粒尺寸为20nm～80nm，孔隙直径在3μm以下。
测试本发明实施例中制备的FeCoNiWMo高熵合金块体材料的元素成分和致密度、以及制备过程中的氧含量，结果见图10(b)-图10(d)所示。
实施例8：
一种本发明的梯度还原氧化物低温制备Fe-36Ni因瓦合金块体的方法，包括以下步骤：
(1)将水装入球磨罐中，然后按照Fe-36Ni(64wt.％Fe，36wt.％Ni)因瓦合金的成分称量对应质量的Fe2O3、NiO粉末(各氧化物粉末纯度为99.5％)，并将氧化物粉末加入到球磨罐中(球磨罐中混合粉末和乙醇溶液的总体积为球磨罐容积的60％，球料比为16∶1)，在600r/min的条件下球磨3h，球磨完成后将球分离，然后将余下液固混合物进行离心、移液、烘干，得到混合均匀的多组元氧化物混合料，混合料的平均粒度小于12μm；
(2)将步骤(1)得到的混合料与碳粉(添加碳粉量为理论还原所需量的98％)混合均匀，再分层填装(每层填装的混合料体积为模具体积的20％，且每层混合料填装后均要进行振实)入橡胶模具中进行冷等静压压制成型(压制压力为300MPa，保压时间为300s，加压速度和泄压速度均为1MPa/s)，得到直径20mm的圆柱形的氧化物压坯；
(3)将步骤(2)制备的氧化物压坯放入管式炉中，在氩气气氛进行低温预还原(以5℃/min升温速率升温到700℃后保温3h)，然后在氩气的保护下以5℃/min的降温速率炉内降温至室温，得到预还原块体；
(4)将步骤(3)得到的预还原块体破碎，然后110目过筛得到预还原料；
(5)将步骤(4)中得到的预还原料分层填装(每层填装的混合料体积为模具体积的20％，且每层混合料填装后均要进行振实)入橡胶模具中进行冷等静压压制成型(压制压力为280MPa，保压时间为300s，加压速度和保压速度均为1MPa/s)，得到直径15mm、高80mm的圆柱形预还原压坯；
(6)将步骤(5)中得到的预还原压坯放入管式炉中同步进行氢气终还原和低温烧结(以5℃/min的升温速率升温至1100℃保温2h，烧结的过程中通入氢气)，然后在氩气保护下以5℃/min的降温速率将炉内降温至室温，得到Fe-36Ni因瓦合金块体材料。
图11(a)为本发明实施例制备Fe-36Ni因瓦合金块体材料的电子显微照片，从图中可以看出，制得Fe-36Ni因瓦合金块体材料的晶粒尺寸为10nm～70nm，孔隙直径在200nm以下。
测试本发明实施例中制备的Fe-36Ni因瓦合金块体材料的元素成分和致密度、以及制备过程中的氧含量，结果见图11(b)-图11(d)所示。

Claims (9)

1.一种梯度还原氧化物低温制备块体合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)根据合金的成分，将含合金元素的氧化物粉末进行混合，制备成混合氧化物粉料；所述含合金元素的氧化物粉末选自Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Cr2O3、MoO3、WO3、TiO2、MnO2、ZnO中的多种；
(2)将所述混合氧化物粉料压制成坯，然后进行低温预还原以除去混合氧化物粉料中60％～99％的氧，得到预还原块体；
(3)将所述预还原块体破碎、过筛，得到预还原粉料；
(4)将所述预还原粉料压制成坯，然后在氢气气氛中进行烧结还原，得到块体合金材料。
2.如权利要求1所述的制备块体合金的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低温预还原的温度为300℃～1000℃，预还原过程保温的时间为1h～10h，预还原过程在氢气气氛中进行。
3.如权利要求1所述的制备块体合金的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述氧化物粉末与碳粉混合后再压制成坯，然后在惰性气氛下对压坯进行预还原，预还原的温度为300℃～1200℃，预还原的时间为1h～10h，碳粉的加入量为理论量的60％-99％。
4.如权利要求1～3中任一项所述制备块体合金的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结的温度为900℃～1500℃，烧结过程保温的时间为1h～10h。
5.如权利要求1～3中任一项所述制备块体合金的方法，其特征在于，步骤(1)中，制备混合氧化物粉料的具体过程为：将所含元素的氧化物粉末加入到添加有球磨介质的球磨罐中进行球磨，球磨完成后将球料分离，离心、移液、烘干，得到混合均匀的多组元氧化物混合料；其中，球磨转速为10-1500r/min，球磨时间为0.1-120h。
6.如权利要求5所述制备块体合金的方法，其特征在于，所述含合金元素的氧化物粉末为粒度小于100目、纯度不低于99.5％的氧化物粉末，球磨后获得的混合氧化物粉料的粒度不大于15μm。
7.如权利要求1～3中任一项所述制备块体合金的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中，压制过程采用的压制压力为1～700MPa，保压时间为1～1000s。
8.如权利要求1～3中任一项所述制备块体合金的方法，其特征在于，步骤(3)中，过筛过程所用的筛网孔径为80目～120目。
9.如权利要求1～3中任一项所述制备块体合金的方法，其特征在于，所述块体合金为高熵合金、Fe基合金、Co基合金、Ni基合金、Cu基合金、Cr基合金、Mo基合金、W基合金、Sc基合金、Ti基合金、V基合金、Mn基合金、Zn基金属合金中的任一种。
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