CN103205605A - 一种抗高温氧化的铸造镍基合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗高温氧化的铸造镍基合金及其制备方法，合金的组成及重量百分比为：C 0.1～0.3，Ni 47～51，Cr 26～29，Si 0.8～1.5，Nb 0.5～0.8, Mn 0.5～1.5, Mo 0.3～1.0, W 4～7，余量为Fe。生产方法为将镍、铁、铬、铌原料熔化为镍基合金熔体；再过热到1580～1630℃，再加入硅、锰原料，进行脱氧处理；再将熔体的温度调到1530～1580℃，加入0.005～0.2%混合稀土原料，在1550℃进行熔体的精炼和变质处理，然后进行浇注，浇注温度为1480～1550℃，得到镍基高温合金。本发明的镍基合金常温性能和高温性能都非常良好，具有良好的耐高温、抗氧化性能，良好的综合性能，且成本低，能够较好地满足轧钢线的高温炉内垫块或辊环、冶金热处理炉、石化高温设备等场合下对镍基合金的性能要求。

Description

一种抗高温氧化的铸造镍基合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗高温氧化的铸造镍基合金及其制备方法。

背景技术

具有短流程特征的连铸连轧钢坯生产线是近期世界钢铁生产工艺发展中的一项重大高新技术,它集中了炉外精炼、近终形高速连铸、隧道式加热、现代热轧及在线温度、厚度、板形等自动检测与计算机过程控制等一系列高新技术,将热轧板实现了从钢水到成品的连续、自动化生产，具有生产过程紧凑、周期短、能耗低、成材率高、投资少、成本低等许多优点。连铸连轧生产线需要有隧道型、辊底式加热炉对钢坯进行加热和输送。辊底式加热炉是连接连铸机与轧机的重要过渡设备。钢坯在加热炉内运动时，是靠旋转的耐热合金辊环支撑，并在其上方进行运动。在生产较薄的钢坯时，耐热合金辊环要承受加热炉内1150°C ～1250°C的高温，保持较高的抗氧化性及高温强度。因此，一些进口生产线采用Co50合金（即含Co50%，其余主要为Cr及Fe元素）制造辊环。但是，这种材料由于采用昂贵的钴，成本很高，高温性能也有待改善。故开发低成本的、能满足高温性能要求的低成本镍基合金替代钴基合金具有重要的意义。

此外，冶金行业中的各种高温热处理炉中的辐射管、弯头、料框等部件，石化行业的高温装置中的挂件、管件等部件，都需要长期在高温下工作，需要采用抗高温氧化的材料进行制造。这些部件以前通常使用ZG40Cr25Ni20等铸钢材料制造，高温使用一段时间后容易出现开裂、变形、氧化等缺陷，使用寿命较短，更换频率很高，严重影响设备的正常运转。

近期中国在镍基高温合金方面的主要发明有，中国专利“一种γ’强化的高性能铸造镍基高温合金”（公告号CN 101372730B）发明一种镍基高温合金，主要成分为：Co12.0%，Cr18.0%，Mo2.0%，C0.015%，B0.02%，Y0.05%，Al0.5%，W2.0%，Ti1.0%，Nb3.0%，Ta5.0%，余量为Ni。该材料主要具有较高的高温力学性能，在700°C下长期使用时组织稳定，主要用于航天、航空发动机机匣等零件的制造。中国专利“一种定向凝固镍基高温合金及其热处理工艺”（公告号CN 101121977B），合金成分重量百分比为：C0.02～0.2，Cr 8.0～10.0，B 0.003～0.03，Al 4.5～6.5, Co 4.0～12.0, Nb 1.8～2.5, W 2.5～4.5, Mo 2.5～4.5, Y 0.005～0.05, Ni余量，主要用于采用定向凝固方法制造飞机发动机的叶片等。中国专利“超细晶镍基高温合金及其制备方法”（公告号 CN 101307402 B）发明一种特别要求高温强度和疲劳性能很高的构件使用的材料，化学成分重量百分比为，Fe 17～19，Cr 17～20，Mo 2.8～3.3，W 0～1.5，Al 1.0～1.5, Ti 0.3～1.3, Nb 4.7～5.7, C<0.015，余量为Ni。其制备方法是将配比原料经真空感应熔炼和真空电弧重熔后均匀化处理，在1150～1170℃保温，再在1180～1190℃保温，然后在1100～1120℃开坯后，在1020～1050℃开锻或开轧。

钢铁企业轧钢生产线使用大量高温合金，主要用作加热炉内垫块和钢坯的运送辊上。冶金行业或石化行业也都需要采用大量抗高温氧化的合金材料，国内用到的这类高温合金大部分采用高合金铸钢制造或高镍合金制造，成本高昂。而且许多研制的材料只能满足小于1150°C较低的生产温度需要。急需研制一种新合金，以降低成本并改善高温性能，用于使用温度达到1250℃左右的生产线用的镍基合金部件的制造。

发明内容

本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种具有良好的耐高温、抗氧化性能，良好的综合性能、成本低的铸造镍基合金及其制备方法。

本发明目的的实现方式为，一种抗高温氧化的铸造镍基合金，合金成分重量百分比为：

C 0.1～0.3，Ni 47～51，Cr 26～29， Si 0.8～1.5，Nb 0.5～0.8, Mn 0.5～1.5, Mo 0.3～1.0, W 4～7，余量为Fe。

一种抗高温氧化的铸造镍基合金的制备方法，具体步骤如下：

1） 将上述配比的镍、铁、铬、铌原料，通过感应熔化电炉，于1500℃熔化为镍基合金熔体；

2）将步骤1）所得的镍基合金熔体过热到1580～1630℃，再加入上述配比的硅、锰原料，进行预脱氧处理，除去表面熔渣；之后，再将熔体的温度调到1530～1580℃；

3）在步骤2）所得的熔体中加入0.005～0.2%混合稀土原料，1550℃进行熔体的精炼和变质处理，

所述稀土原料为Ce与La，Ce与La之和为50%～52%，余量为Fe及Si；

4）将步骤3）精炼过的熔体除去表面熔渣，进行浇注，浇注温度为1480～1550℃，得到镍基高温合金。

本发明将合金成分设计和传统铸造方法相结合，通过原材料选择、熔炼工艺、熔体的变质处理工艺、浇注工艺等的合理选择，有效地提高了镍基高温合金材料的抗氧化性能，合金可用于制造连铸连轧输送带的镍基合金辊环、加热炉垫块等零件。

本发明具有以下特点：

（1）合金镍含量在47%～51%，成分中不含Co，即保证了合金良好的热强度和耐氧化性，又比同类含Co的镍基合金的成本降低。

（2）合金严格控制了碳元素的含量，选用的原料均是含碳量非常少的材料，碳化物没有富集分布，而是极细小的均匀分布在基体中，晶粒圆整而细小，有利于提高铸件整体的力学性能和抗氧化能力。

（3）采取了良好的熔体处理措施，合理的熔化顺序，添加了效果显著的硅、锰脱氧剂和稀土精炼剂，极大的降低了熔体中的氧化夹杂，大大提高了合金元素的固溶强化效果。

本发明的镍基高温合金常温性能和高温性能都非常良好，能够较好地满足轧钢线的高温炉内垫块或辊环、冶金热处理炉、石化高温设备等场合下对镍基合金的性能要求。

附图说明

图1为本发明的镍基合金的铸态金相组织图（500×）

图2为本发明的镍基合金的1150°C氧化试验后表面附近的横截面图（500×）。

具体实施方式

本发明的抗高温氧化的铸造镍基合金的合金元素组成及质量百分比为：

C 0.1～0.3，Ni 47～51，Cr 26～29， Si 0.8～1.5，Nb 0.5～0.8, Mn 0.5～1.5, Mo 0.3～1.0, W 4～7，余量为Fe。

合金具有良好的室温和高温力学性能和抗氧化性能。

研究制备这种耐热镍基合金的方法，包括原材料选择、熔炼工艺、熔体的变质处理工艺、浇注工艺等。

上述镍基高温合金的制备包括熔炼和变质处理二个过程。Ni、W元素的材料采用纯金属原料加入，Cr元素的材料通常采用微碳铬铁的形式加入，Nb、Mo元素的材料采用铌铁和钼铁的形式加入。在开始制备前，先将原料按上述重量百分比配好备用。脱氧剂Si通常采用硅铁中间合金，Mn采用锰铁中间合金。精炼及变质剂RE是以混合稀土的材料加入。

本发明合金中的的Si、Mn作为脱氧剂加入，精炼及变质剂RE作为精炼及变质剂加入，起到终脱氧及晶粒细化的作用。

本发明严格控制各个阶段的操作温度，以及浇注温度。采用感应电炉或真空感应电炉进行快速熔炼的方法熔炼及浇注。

下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实施例1

按合金成分重量百分比为Ni48-Cr27-W5-Nb0.5-Si1-Mn1-C0.1-Mo0.3，其余为Fe；取纯度为99.98%的纯Ni、含60%Cr 、0.06%C的微碳铬铁、含75%Nb的铌铁、纯度为99.9%的纯Fe，投入感应电炉内，于1500℃熔化为镍基合金熔体。再将合金熔体过热到1580℃，加入硅铁及锰铁进行脱氧处理，除去表面熔渣。将熔体温度调到1530℃，加入RE在1550℃进行精炼及变质处理，RE中Ce及La的含量为50%，余量为Fe及Si。精炼及变质后的合金熔体除去表面的熔渣，然后直接浇入铸型得合金成分为Ni48-Cr27-W5-Nb0.5-Si1-Mn1-C0.1-Mo0.3，其余为Fe的镍基合金；浇注温度1480℃。合金铸件力学性能可达到室温强度525MPa，1000℃高温强度125MPa。

其铸态金相组织图（500×）见图1，从图中可见，合金的基体组织奥氏体，晶粒细小，无大块碳化物。

其1150°C氧化试验后表面附近的横截面图见图2，从图2清晰可见，其上部表层的氧化膜很薄，证实其高温抗氧化性能好。

实施例2

按合金成分重量百分比为Ni47-Cr29-W4-Nb0.8-Si1.5-Mn0.5-C0.3-Mo1.0，其余为Fe；取纯度为99.98%的纯Ni、含60%Cr 、0.06%C的微碳铬铁、含75%Nb的铌铁、纯度为99.9%的纯Fe，投入感应电炉内，于1500℃熔化为镍基合金熔体。再将合金熔体过热到1630℃，加入硅铁及锰铁进行脱氧处理，除去表面熔渣。将熔体温度调调到1550℃，加入RE在1550℃进行精炼及变质处理，RE中Ce及La的含量为50%，余量为Fe及Si。精炼及变质后的合金熔体除去表面的熔渣，然后直接浇入铸型得合金成分为Ni47-Cr29-W4-Nb0.8-Si1.5-Mn0.5-C0.3-Mo1.0，其余为Fe的合金铸体；浇注温度1500℃。合金铸体力学性能可达到室温强度532MPa，1000℃高温强度123MPa。

实施例3

按合金成分重量百分比为Ni51-Cr26-W7-Nb0.5-Si0.8-Mn1.5-C0.2-Mo0.4，其余为Fe；取纯度为99.98%的纯Ni、含60%Cr 、0.06%C的微碳铬铁、含75%Nb的铌铁、纯度为99.9%的纯Fe，投入感应电炉内，于1500℃熔化为镍基合金熔体。再将合金熔体过热到1580℃，加入硅铁及锰铁进行脱氧处理，除去表面熔渣。将熔体温度调到1580℃，加入RE在1550℃进行精炼及变质处理，RE中Ce及La的含量为52%，余量为Fe及Si。精炼及变质后的合金熔体除去表面的熔渣，然后直接浇入铸型得合金成分为Ni51-Cr26-W7-Nb0.5-Si0.8-Mn1.5-C0.2-Mo0.4，其余为Fe的合金铸体；浇注温度1550℃。合金铸体力学性能可达到室温强度531MPa，1000℃高温强度128MPa。

本申请人测试了三个实施例合金的室温强度(MPa)、1000℃高温强度(MPa)，具体结果见表1。

表1

序号	室温强度(MPa)	1000℃高温强度(MPa)
			1	525	125
2	532	123
			3	531	128

由表1可见，本发明的镍基高温合金常温性能和高温性能都非常良好。

本申请人根据HB5258-2000 《钢及高温合金的抗氧化性测定方法》进行评定，高温合金的抗氧化等级分别为：完全抗氧化，抗氧化，次抗氧化，弱抗氧化，不抗氧化。作了镍基高温合金在空气介质下氧化100h后计算的平均氧化增重速率和抗氧化级别实验，具体结果见表2。

表2

从表2可见，本发明的合金即使在1150℃下也表现为抗氧化，证实其具有好的抗高温氧化性能。

Claims (4)

1.一种抗高温氧化的铸造镍基合金，其特征在于合金成分重量百分比为：

C 0.1～0.3，Ni 47～51，Cr 26～29， Si 0.8～1.5，Nb 0.5～0.8, Mn 0.5～1.5, Mo 0.3～1.0, W 4～7，余量为Fe。

2.一种抗高温氧化的铸造镍基合金的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1） 将上述配比的镍、铁、铬、铌原料，通过感应熔化电炉，于1500℃熔化为镍基合金熔体；

2）将步骤1）所得的镍基合金熔体过热到1580～1630℃，再加入上述配比的硅、锰原料，进行预脱氧处理，除去表面熔渣；之后，再将熔体的温度调到1530～1580℃；

3）在步骤2）所得的熔体中加入0.005～0.2%混合稀土原料，1550℃进行熔体的精炼和变质处理；

所述稀土原料为Ce与La，Ce与La之和大于50%，余量为Fe及Si；

4）将步骤3）精炼过的熔体除去表面熔渣，进行浇注，浇注温度为1480～1550℃，得到镍基高温合金。

3.根据权利要求2所述的一种抗高温氧化的铸造镍基合金的制备方法，其特征在于合金成分中的Ni、W元素的材料采用纯金属原料加入，Cr元素的材料采用微碳铬铁的形式加入，Nb、Mo元素的材料采用铌铁和钼铁的形式加入。

4.根据权利要求2或3所述的一种抗高温氧化的铸造镍基合金的制备方法，其特征在于纯Ni纯度为99.98%，微碳铬铁含60%Cr 、0.06%C、铌铁含75%Nb，纯Fe纯度为99.9%。

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