CN107326217A - 一种含铌高碳镍铁基合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出的一种含铌高碳镍铁基合金及制备方法，含铌高碳镍铁基合金包括以下化学成分：C、Cr、Fe、Nb、Mn、Co、少量RE(Y或Ce)以及Ni。该高碳镍铁基合金中包含γ相和由NbC和Cr₂₃C₆共同组成的碳化物相，其中碳化物相的体积分数14％‑20％。本发明的特点在于通过添加适量的Nb元素使合金在使用温度低于1100℃的高温氧化环境中具有较低的氧化速率以及较高的抗氧化膜剥落能力，适用于制造石油化工装置中的高温裂解管、煤粉锅炉过/再热器管等部件。此外，该合金以大量Fe替代部分Ni元素，因而生产成本低，具有明显的价格优势。

Description

一种含铌高碳镍铁基合金及制备方法

技术领域

本发明属于镍铁基合金，涉及一种含铌高碳镍铁基合金及制备方法。

背景技术

近几年来,随着石油化学工业的技术不断进步，对高温合金管的综合性能要求越来越苛刻。在石油化工装置中，高温裂解炉炉管的应用日益广泛，在长期的高温环境下，裂解炉炉管产生高温损伤，容易发生爆管失效。裂解炉炉管的爆管失效不仅给生产单位带来了严重的经济损失，更为严重的是还危及到了人民的生命和财产的安全。因此，高温裂解炉炉管的安全可靠性越来越受到广泛的重视。

裂解炉管长期服役于高温(1050℃)环境，管壁处在管内烃类渗碳、管内外氧化硫化及高温环境下，同时又承受内压、自重、温差及开停车所引起的疲劳、热冲击等复杂的应力作用。裂解炉管常见的失效形式有渗碳开裂、弯曲、鼓胀、蠕变开裂、热疲劳开裂、热冲击开裂、氧化等形式，其中由于炉管内壁氧化和渗碳引起材料失效的比例最大。由于裂解炉管的运行环境比较恶劣，要求炉管材料具有良好的抗高温氧化、抗高温渗碳以及高蠕变断裂强度等性能，炉管材料一般选用高铬、镍的合金。高含量的铬、镍保证了材料的耐蚀性，同时在炉管中还含有铌、硅等微量元素以提高材料的抗渗碳和抗高温蠕变性能。因此，考虑到高温合金管具有较高的高温强度，良好的抗氧化和抗腐蚀性能，良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能，高镍铬含量的高温合金炉管受到广泛的关注。

目前，裂解炉炉管用合金主要有HK40或HPNB等，针对裂解炉炉管在使用过程中出现裂纹、高温热变形大、等缺陷的问题，主要通过预处理提高合金的抗腐蚀性能。专利201410185497.9公开了一种抗结焦裂解炉管，所述炉管基体的元素组成包括Fe、Cr、Ni、Mn、Si、C和微量元素，该炉管具有非常好的抗氧化效果，但是所述炉管内表面的氧化膜是经过低氧分压处理后，才能在炉管内表面形成的抗结焦的氧化膜，且氧化膜的覆盖率不低于80％，氧化膜的厚度为0.5-5μm。专利201410185498.3公开的一种处理高温合金炉管的方法和高温合金炉管也是通过对炉管内表面进行低氧分压预氧化处理形成氧化膜，其中低氧分压气氛气体选自CO₂、CO、CH₄、C₂H₆、C₃H₈、NH₃、H₂O、H₂、N₂、Ar、He、空气、裂解气中的至少一种，低氧分压气体在炉管中的停留时间为20～2000秒。与上述专利方法不同，本发明专利通过合金设计改善裂解炉炉管的服役性能。

一般而言，铌是高温合金中重要的强化元素。Ni₃M，M可能是Al,Ti,Nb或Ta，是高温合金中最重要的沉淀强化相，铌不仅在γ′和γ″沉淀硬化相中而且在高温合金γ基的固溶强化中有独特作用。在镍基合金中加入铌能使其在高温下提高强度。本发明通过高铌高碳设计，获得高温强度和良好高温抗氧化性能抗力的合金。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含铌高碳镍铁基合金及制备方法，该合金在1100℃以下具有良好的抗氧化性能以及抗腐蚀能力。

技术方案

一种含铌高碳镍铁基合金，其特征在于：合金中包含γ相和由NbC和Cr₂₃C₆共同组成的碳化物相，其中碳化物相的体积分数14％-20％；组份的化学成分为：C、Cr、Fe、Nb、Mn、Co、RE以及Ni；各组份的质量分数为：0.4<C<1％、18％≤Cr≤25％、15％≤Fe≤30％、0.2％≤Nb≤2％、0.2％≤Mn≤2％、0.5％≤Mo≤3％、0.02％≤RE≤0.2％、余量为Ni；组合物中各组分的质量百分比之和为100％。

所述RE为Y或Ce。

所述的C的质量分数为0.5％-1％。

所述的Cr的质量分数为20％-25％。

所述的Mn的质量分数为0.5％-1.6％。

所述的Mo的质量分数为0.8％-2.5％。

所述的RE的质量分数为0.05％-0.15％。

一种制备所述含铌高碳镍铁基合金的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：按质量分数：0.4<C<1％、18％≤Cr≤25％、15％≤Fe≤30％、0.2％≤Nb≤2％、0.2％≤Mn≤2％、0.5％≤Mo≤3％、0.02％≤RE≤0.2％、余量为Ni，将金属或合金粉末加入到真空感应炉中，采用常规的进行熔炼并浇铸成母合金锭；

步骤2：对合金锭进行热处理，热处理制度为：1180℃×1h/空冷。

有益效果

本发明提出的一种含铌高碳镍铁基合金及制备方法，含铌高碳镍铁基合金包括以下化学成分：C、Cr、Fe、Nb、Mn、Co、少量RE(Y或Ce)以及Ni。该高碳镍铁基合金中包含γ相和由NbC和Cr₂₃C₆共同组成的碳化物相，其中碳化物相的体积分数14％-20％。本发明的特点在于通过添加适量的Nb元素使合金在使用温度低于1100℃的高温氧化环境中具有较低的氧化速率以及较高的抗氧化膜剥落能力，适用于制造石油化工装置中的高温裂解管、煤粉锅炉过/再热器管等部件。此外，该合金以大量Fe替代部分Ni元素，因而生产成本低，具有明显的价格优势。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

首先，本发明合金中的Cr是保证合金在高温环境中具有良好抗氧化性能的最重要的元素。而且随着Cr含量增加，本发明合金的耐腐蚀性能增强。本发明合金中的Nb在提高合金抗高温氧化性能中起到关键的作用。当Cr含量相同时，添加Nb的合金其抗氧化性能明显优于未添加Nb的合金。鉴于此，本发明的合金中添加了质量含量不低于0.5％的Al，但Al的质量含量不大于2％，这是因为Nb含量过高时合金中出现大尺寸的富Nb析出相，降低合金塑韧性。本发明中Nb主要通过两方面来提高镍铁基合金的抗高温氧化性能，即：①添加Nb显著降低了合金的高温氧化速率并改善了表面氧化膜结构：由未加Nb时的包含外层富铁尖晶石层和氧化铬内层的双层结构转变为加Nb后的单层氧化铬结构；②适量Nb的加入显著提高Cr₂O₃膜的粘附性，从而增强了热循环使用环境下氧化膜的防护性能。

除了Nb元素，大量C的添加也是本发明合金抗氧化性显著提高的重要前提：以往针对合金成分的研究认为，C能够与Cr、Nb等形成碳化物，降低合金的抗氧化性能，而本发明设计的合金中恰恰利用晶界处析出的碳化铌和碳化铬相，尤其是通过晶界碳化铌阻碍基体中Fe元素沿快速通道晶界外扩散，从而显著抑制了富铁尖晶石外氧化层的形成，降低合金氧化速率。

进一步，本发明合金中添加了质量含量为25-30％的Fe以提高合金后期热加工能力并有效降低合金成本。

此外，合金内还添加微量的稀土元素Y，以在降低Cr₂O₃膜的生长速度的同时，显著改善氧化膜与基体的粘附性，提高氧化膜的抗剥落性能，从而提高合金的抗高温氧化性能。更进一步地，本发明期望Y的加入，也改善其热加工性能。然而，考虑到稀土的价格较为昂贵，而且稀土含量过高时，将于晶界处析出，诱发显微裂纹，Y的含量以≤0.15wt.％为宜。

附图说明

图1为合金在1000℃空气中的恒温氧化增重曲线；其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为对比例1，e为对比例2，f商用Ni合金；

图2为合金在1000℃空气中静态氧化100h后合金的氧化膜表面形貌，其中，a为实施例1，b为实施例2，c为对比例1，d为商用Ni合金；

图3为合金在1000℃空气中静态氧化100h后合金的氧化膜截面形貌，其中，a为实施例1，b为实施例2，c为对比例1，d为商用Ni合金。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

根据本发明一种含铌高碳镍铁基合金所述的化学成分范围，在真空感应炉中熔炼了实施例合金。具体成分如表1所示。表1是实施例1-3的合金、对比例1的合金、对比例2的合金以及商用Ni合金的化学成分组成(化学成分组成以质量分数计)；其中所有合金为铸态。

将合金熔炼后浇注成锭，并进行了热处理，热处理制度为：1180℃×1h/空冷。

表1实施例合金、对比例合金、商用Ni合金的化学成分组成

测量实施例1-3的合金、对比例1-2的合金以及商用Ni合金在1000℃恒温氧化时的质量变化。

本发明在1000℃、100h空气中的氧化增重≤0.22g/m²h，合金氧化动力学均遵循抛物线规律。1000℃恒温氧化过程中样品的失重曲线遵循抛物线规律，其中含Nb合金后期的失重值与不加Nb合金相比显著降低，其偏离抛物线的百分比不高于100％。因此，本发明不仅可降低高铁镍铁基合金高温服役过程中的氧化速率，同时提高了氧化皮粘附性。本发明还可用于舰船锅炉过/再热器、燃煤电厂锅炉的过/再热器，通过添加Nb元素及优化设计合金中的耐蚀元素，使合金在1000℃以下具有较低的氧化速率以及较高的抗氧化膜剥落能力。此外，该合金生产成本低，具有明显的性价比优势。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

表2合金的氧化抛物线速率常数和平均氧化速率

图1a-图1e为合金在1000℃时空气中的恒温氧化增重曲线。为更直观地分析，将合金100h的氧化增重抛物线常数和平均增重速率分别计算出，如表3所示。明显地，本发明含Nb的抗氧化铁镍基合金的氧化增重速率低于不含Nb合金(参见图1d和图1e)的氧化增重速率。尤其是本发明铸态含Nb合金的抗氧化性能与商用Ni合金的抗氧化性能相当(参见图1)，其100h的平均氧化增重速率均低于0.22g/m²hr(见表2)，甚至优于商用Ni合金(0.237g/m²hr)。

图1合金在1000℃空气中的恒温氧化增重曲线；其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为对比例1，e为对比例2，f商用Ni合金；

图2a-图2d为合金在1000℃恒温氧化100h后样品氧化膜的表面形貌；图3a-图3d为合金在1000℃恒温氧化100h后样品氧化膜的断面形貌。相比对比合金，实施例合金(a为实施例1，b为实施例2)表面氧化膜平整，无明显剥落，氧化后合金表面生长了连续的氧化铬保护膜，氧化膜结合性能良好。

Claims (8)

1.一种含铌高碳镍铁基合金，其特征在于：合金中包含γ相和由NbC和Cr₂₃C₆共同组成的碳化物相，其中碳化物相的体积分数14％-20％；组份的化学成分为：C、Cr、Fe、Nb、Mn、Co、RE以及Ni；各组份的质量分数为：0.4<C<1％、18％≤Cr≤25％、15％≤Fe≤30％、0.2％≤Nb≤2％、0.2％≤Mn≤2％、0.5％≤Mo≤3％、0.02％≤RE≤0.2％、余量为Ni；组合物中各组分的质量百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述含铌高碳镍铁基合金，其特征在于：所述RE为Y或Ce。

3.根据权利要求1所述含铌高碳镍铁基合金，其特征在于：所述的C的质量分数为0.5％-1％。

4.根据权利要求1所述含铌高碳镍铁基合金，其特征在于：所述的Cr的质量分数为20％-25％。

5.根据权利要求1所述含铌高碳镍铁基合金，其特征在于：所述的Mn的质量分数为0.5％-1.6％。

6.根据权利要求1所述含铌高碳镍铁基合金，其特征在于：所述的Mo的质量分数为0.8％-2.5％。

7.根据权利要求1所述含铌高碳镍铁基合金，其特征在于：所述的RE的质量分数为0.05％-0.15％。

8.一种制备权利要求1～9所述任一项含铌高碳镍铁基合金的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：按质量分数：0.4<C<1％、18％≤Cr≤25％、15％≤Fe≤30％、0.2％≤Nb≤2％、0.2％≤Mn≤2％、0.5％≤Mo≤3％、0.02％≤RE≤0.2％、余量为Ni，将金属或合金粉末加入到真空感应炉中，采用常规的进行熔炼并浇铸成母合金锭；

步骤2：对合金锭进行热处理，热处理制度为：1180℃×1h/空冷。