CN112760553A - 一种超级奥氏体耐热钢、无缝管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超级奥氏体耐热钢，其化学元素质量百分比为：C：0.03～0.09％，Si：0.2～0.7％，Mn：0.2～0.8％，Cr：20.5～24.5％，Ni：22～28％，Co：1.0～3.0％，Cu：2.0～4.0％，W：1.0～5.0％，Nb：0.20～0.70％，B：0.002～0.015％，Zr：0.01～0.08％，Al：0.005～0.02％，N：0.10～0.30％，余量是Fe和其它不可避免的杂质。此外，本发明还公开了一种无缝管，其采用的上述超级奥氏体耐热钢制得。另外，本发明还公开了上述的无缝管的制造方法。该超级奥氏体耐热钢具有较强的抗高温蒸汽腐蚀性能以及优良的持久性能。

Description

一种超级奥氏体耐热钢、无缝管及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种钢种、钢管及其制造方法，尤其涉及一种耐热钢、无缝钢管及其制造方法。
背景技术
随着国家环保政策的日益加压，火力发电作为整个能源结构中的主力军，如何实现煤电的高效清洁利用变得日趋严峻。目前，通过提高锅炉温度和压力参数从而提高发电效率是减少煤耗和污染的最行之有效的途径。而高温耐热关键材料的开发则是更高温度和更高压力参数清洁火电机组发展的关键。650℃以上超超临界火力电站的发展已成为一种必然，因此，650℃～700℃电站技术是目前国内外的研究重点。然而，在该温度区间使用镍基合金存在造价过高的问题，价格因素制约了镍基合金的广泛应用，而锅炉电站锅炉过热器和再热器的高温端常用材料Super304H，HR3C等奥氏体耐热钢，要么抗高温氧化和腐蚀能力有限，要么高温持久强度不足，导致管壁厚过大，存在材料成本和制造工艺难度增大等问题。因此，要建造更高温度参数的火力电站，需要开发出更优性能的奥氏体耐热钢。
为了解决上述难题，人们陆续发明了系列性能更优的奥氏体耐热钢材料。
例如：公开号为CN103695806A，公开日为2014年4月2日，名称为“一种新型奥氏体耐热钢”的中国专利文献公开了一种具有高温抗蒸汽腐蚀和良好高温强度的奥氏体系耐热钢。在该专利文献所公开的技术方案中，化学成分(质量百分比)为：C:0.02～0.10％，Si：0.05～1.00％，Mn:0.4～2.0％，Cr:20～28％，Ni：30～39％，Nb:0.9～2.0％，Ti:1.6～2.8％，Al:0.9～2.0％，Cu:0.05～3.50％，Co:0.1～3.0％，V:0.08～0.80％，Zr:0.01～0.30％，Ce:0.003～0.200％，B:0.001～0.010％，其余为Fe和杂质。另外，可在以上配方的基础上，加入W:1.5～3.0％，Mg:0.001～0.010％。
又例如：公开号为CN103643152A，公开日为2014年3月19日，名称为“用多种纳米析出相复合强化铬镍型奥氏体耐热钢的方法”的中国专利文献公开了一种用多种纳米析出相复合强化铬镍型奥氏体耐热钢的方法。在该专利文献所公开的技术方案中，其成分质量％为0.05-0.15％C，24-26％Cr，19-22％Ni，3-6％Cu，0.2-0.8％Nb，0.10-1.0％N，余量为Fe和不可避免的杂质。
再例如：公开号为CN104195460A，公开日为2014年12月10日，名称为“奥氏体耐热钢”的中国专利文献公开了一种具有高温抗蒸汽腐蚀和良好高温强度的奥氏体系耐热钢。在该专利文献所公开的技术方案中，其化学成分(质量百分比)为：C:0.035～0.15％,Si:≤1.5％,Mn:0.4～2.0％,Cr:20～26％,Ni:20～28％，Co:1.0～2.0，Nb:1.1～2.0％,Cu:2.6～4.0％,V:0.10～0.50％，N：0.1～0.4％，Zr:0.001～0.080％,B:0.002～0.020％,W:1.5～5.0％,Mo:0.5～3.0％,Ce:0.001～0.030其余为Fe和杂质。
基于此，期望获得一种超级奥氏体耐热钢，该超级奥氏体耐热钢具有较强的抗高温蒸汽腐蚀性能以及优良的持久性能，非常适用于650～700℃超超临界火电机组的高温耐热无缝管材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种超级奥氏体耐热钢，该超级奥氏体耐热钢具有较强的抗高温蒸汽腐蚀性能以及优良的持久性能，尤其适用于650～700℃超超临界火电机组的高温耐热无缝管材料。
为了实现上述目的，本发明提出了一种超级奥氏体耐热钢，其化学元素质量百分比为：
C：0.03～0.09％，Si：0.2～0.7％，Mn：0.2～0.8％，Cr：20.5～24.5％，Ni：22～28％，Co：1.0～3.0％，Cu：2.0～4.0％，W：1.0～5.0％，Nb：0.20～0.70％,B：0.002～0.015％，Zr：0.01～0.08％，Al：0.005～0.02％,N：0.10～0.30％，余量是Fe和其它不可避免的杂质。
本发明所述的超级奥氏体耐热钢具有良好的高温持久寿命和抗高温蒸汽腐蚀的能力，其在室温下是奥氏体组织，具有较高的韧性。
本发明所述的超级奥氏体耐热钢的各化学元素的设计原理如下所述：
C：在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，C可与Cr、Nb和W元素形成碳化物，通过弥散强化的方式，提高材料的热强性。增加C的质量百分比，可以提高M23C6、MX等的析出量，当C的质量百分比过低，则析出的碳化物量少，达不到应有的强化效果，但C的质量百分比过高，会导致碳化物析出过量，消耗过多的固溶强化元素，反而弱化复合强化作用，从而恶化持久蠕变性能。此外，C质量百分比的增加对M23C6的回溶温度也有很大的影响，也就是说，碳的质量百分比越高，M23C6的回溶温度越高。另外，C的质量百分比过高对焊接性能不利。基于此，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中C的质量百分比可以控制在0.03～0.09％，并且在一些优选的实施方式中，C的质量百分比可以进一步控制在0.05～0.08％。
Si：在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，Si是主要的冶炼脱氧剂之一，钢中Si在高温长时失效的过程中能在氧化膜和基体界面之间形成保护性富Si氧化膜，有利于改善材料的抗高温氧化腐蚀的性能，但Si的质量百分比过高，会在高温长期服役过程中，促进脆性相的沉淀析出，不利于钢种的持久蠕变性能的稳定。因此，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，控制Si的质量百分比为0.2～0.7％。，并且在一些优选的实施方式中，Si的质量百分比可以进一步控制在0.3～0.5％。
Mn：在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，Mn是奥氏体形成元素，其可替代部分昂贵的奥氏体形成元素例如Ni，以达到相同或相似的效果。同时，Mn可以稳定P、S元素，避免低熔点硫化物的形成，提高材料的热加工性能，因而，若Mn的质量百分比过低，则无法很好地稳定P以及S，达不到所需的效果。此外，在高温氧化过程中，Mn的高温扩散系数较大，比较容易氧化，Mn含量过高，将对抗蒸汽氧化腐蚀性能有不利影响。因此，本发明所述的超级奥氏体耐热钢将Mn的质量百分比控制在0.2-0.8％。并且在一些优选的实施方式中，Mn的质量百分比可以进一步控制在0.4～0.7％。
Cr：在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，Cr与C形成的碳化物产生的弥散析出强化是本案钢中最主要的强化相，同时Cr还可以通过影响Laves相、MX相和σ相的析出，以影响钢的热强性。在本发明所述的技术方案中，Cr的质量百分比越高，Laves相、MX相的析出量越少，σ相的析出量越高。此外，Cr是最主要的抗高温氧化腐蚀的合金元素，钢中Cr的质量百分比达到一定量时，可使耐热钢表面形成连续的Cr2O3、(CrFe)3O4和(CrNi)3O4氧化膜，这些氧化膜赋予耐热钢良好的抗高温蒸汽氧化腐蚀的能力。若Cr的质量百分比太低，则起不到应有固溶强化和析出强化的效果，且材料表面也不足以形成连续的Cr2O3或(CrFe)3O4氧化膜，不利于材料的抗高温腐蚀的性能，不仅如此，还需要同时考虑在长时高温氧化过程中Cr的消耗，保证氧化物基体界面处一直有足量的Cr含量来修复保护性氧化膜的蜕变和脱落。经研究，本案发明人发现Cr的质量百分比宜控制在20.5～24.5％。在一些优选的实施方式中，Cr的质量百分比可以控制在21.0～23.0％。
Ni：在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，Ni也是的奥氏体形成元素，根据Cr、Si、W、Nb等的铁素体当量以及Schaefier-Delong图可知，为了使钢在室温下获得纯奥氏体组织，Ni的质量百分比应当控制在20％以上。此外，考虑到在长期高温时效过程中，随着Cr的高温选择性氧化后，Ni逐渐在氧化物/基体界面富集，形成类似Ni基合金的微区，可以大大提高钢的抗高温蒸汽氧化腐蚀的能力，为了在氧化早期就能达到上述效果，宜适当提高Ni的含量，基于此，在本案中控制Ni的质量百分比的下限值为22％。同时，若Ni的质量百分比过高，则与Ni基合金比较，其综合性价比就没有优势。因此，在本发明所述的技术方案中，Ni的质量百分比控制在22～28％。在一些优选的实施方式中，Ni的质量百分比可以进一步优选地控制在23.5～26.5％。
Co：在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，Co具有较强的固溶强化作用，可以提高奥氏体钢抗拉强度和高温持久强度，Co也是奥氏体形成元素，其作用与镍类似。同时钴是一种稀有贵金属，综合性价比考虑，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，Co的质量百分比控制在1.0～3.0％。在一些优选的实施方式中，Co的质量百分比控制在1.5～2.5％。
Cu：在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，Cu也是奥氏体形成元素，铜的点阵结构和原子半径与Fe和Ni非常相近，但电子云差别较大，所以Cu元素只能有限固溶在Fe-Cr-Ni奥氏体基体中，形成富Cu的过饱和固溶体。经过650℃～700℃时效，基体中过饱和的Cu原子迅速聚集，可以形成富Cu偏聚区，继而形成富Cu相。富Cu相可以很好地与基体保持共格关系。保持细小弥散分布，且与基体共格，从而起到良好的强化效果。但由于Cu在奥氏体中的溶解度有限，同时在高温下容易在晶界偏聚，形成低熔点(1083.4℃)铜相，晶界析出的铜首先液化，将导致热加工过程中的“热脆”问题。因此，Cu的质量百分比控制在2.0～4.0％。并且，在一些优选的实施方式中，Cu的质量百分比控制在2.5～3.5％.
W：在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，W合金具有较强的固溶强化效果，并且是Laves、σ相和M23C6相的主要形成元素之一。W在M23C6中的溶解度一般比奥氏体高。因此W对M23C6析出相有重要影响；随着W的质量百分比增加，Laves相的析出量急剧增加，且析出温度也逐渐提高。此外，W的质量百分比也影响钢的高温热变形抗力和塑韧性，而W的质量百分比越高，变形抗力越大，热塑性越低。本案发明人发现当W的质量百分比在1.0～5.0％，尤其是在2.0～4.0％之间时，钢的持久强度、常规性能和可制造性能均达到比较理想的状态，因此，综合考虑服役性能和材料的可制造性，本发明所述的超级奥氏体耐热钢中控制W的质量百分比在1.0～5.0％。并且在一些优选的实施方式中，W的质量百分比可以进一步控制在2.0～4.0％。
Nb：在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，Nb是C、N的稳定化元素，形成Nb的碳氮化物，起到析出强化的效果。但若Nb的加入量不足，则起不到应有的强化作用，随着Nb含量增加，Z相(其为四方结构，为富Cr相CrNbN相)的析出量显著增加，若Nb的加入量过高，各类碳化物出现长大粘连的现象，导致其碳氮化物的粗大，热强性反而下降，并且材料的加工性以及抗氧化性能会降低。基于此，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中Nb的质量百分比可以控制在0.20～0.7％之间。在一些优选的实施方式中，Nb的质量百分比可以进一步控制在0.25～0.55％。
B：在本发明所述的技术方案中，B可以在晶界起到强化作用，并可以占据碳化物附近空位，抑制其长大，起到稳定组织的作用。但若B的质量百分比过低，则起不到所需要的强化效果，但B的质量百分比过高，则会严重恶化材料的热加工性能。基于此，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中控制B的质量百分比为0.002～0.015％。在一些优选的实施方式中，B的质量百分比可以进一步控制在0.003～0.010％。
Zr：对于本发明所述的超级奥氏体耐热钢而言，Zr起到强化耐热钢晶界的作用。因此，本案发明人将Zr的质量百分比控制在0.01～0.08％。并且在一些优选的实施方式中，Zr的质量百分比可以进一步优选控制在0.01～0.05％。更进一步地，Zr的质量百分比可以进一步优选控制在0.03～0.05％。
Al：对于本发明所述的超级奥氏体耐热钢而言，Al对提高钢的抗高温蒸汽氧化腐蚀的作用明显，但Al与钢中的N容易结合形成AlN，对材料的高温蠕变性能不利。因此，在本发明所述的技术方案中，Al不作为合金元素加入，但在冶炼过程中，会采用Al脱氧或利用Al、Si复合脱氧，而Al作为残留元素，在生产过程中需要严格控制Al的质量百分比在0.005～0.02％。并且，优选地，Al的质量百分比可以控制在0.008～0.015％。
N：在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，N元素是一种强奥氏体形成元素，加入N可以节约一部分Ni，并提高钢的热强性，N与Nb能生成M(C,N)型碳氮化物，并且N的质量百分比越高，越有利于抑制Z相的析出。但N的质量百分比过高，会导致冶炼难度增加、加工性能和焊接性能恶化等问题。基于此，在本发明所述的技术方案中，控制N的质量百分比在0.10～0.30％。并且在一些优选的实施方式中，N的质量百分比可以进一步控制在0.15～0.25％。
进一步地，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，其中各化学元素质量百分比含量满足下列各项的至少其中之一：
C：0.05～0.08％；
Si：0.3～0.5％；
Mn：0.4～0.7％；
Cr：21.0～23.0％；
Ni：23.5～26.5％；
Co：1.5～2.5％；
Cu：2.5～3.5％；
W：2.0～4.0％；
Nb：0.25～0.55％；
B：0.003～0.010％；
Zr：0.01～0.05％；
Al：0.008～0.015％；
N：0.15～0.25％。
进一步地，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，在其它不可避免的杂质中，P≤0.03％，S≤0.015％。
上述方案中，考虑到钢铁原辅料或生产过程中不可避免地会引入一些杂质，但杂质的含量越高，对钢种的性能越不利，基于此，可以优选地将不可避免的杂质例如P、S控制在一定范围内。对于P元素而言，高温下P在晶界的偏聚，使晶界脆化，导致材料的韧性和加工性能劣化。而对于S元素而言，S可以形成低熔点的硫化物，使材料加工性能以及本身的力学性能下降。此外，P、S元素可促进高温蒸汽氧化腐蚀，使耐热钢的抗蒸汽腐蚀的能力下降。基于此，可以在一些优选的实施方式中控制P、S的质量百分比为：P≤0.03％，S≤0.015％。并且，在一些更为优选的实施方式中，可以将P、S的质量百分比进一步控制在：P≤0.02％，S≤0.01％。
进一步地，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，其具有强化析出相M23C6相、MX相、Laves相、σ相、纳米富铜相的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，当具有M23C6相时，M23C6相的组成元素包括Fe、Cr、C、W、Co、N的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，当具有MX相时，MX相的组成元素包括C、Nb、N、Cr的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，当具有Laves相时，Laves相的组成元素包括W、Fe、Cr、Nb的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，当具有σ相时，σ相的组成元素包括Fe、Ni、W、Co、Cr的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，其在使用过程中在表面形成连续的Cr2O3、(CrFe)3O4和(CrNi)3O4氧化膜。
进一步地，在本发明所述的超级奥氏体耐热钢中，其力学性满足下列各项的至少其中之一：
室温力学性能满足：屈服强度Rp0.2≥300MPa，抗拉强度Rm≥600MPa，延伸率A50≥40％；
650～700℃下的高温力学性能满足：屈服强度Rp0.2≥180MPa，抗拉强度Rm≥450MPa，延伸率A50≥30％；
650～700℃下施加100MPa以上的外推持久强度，10万小时以上不发生失效；
650～700℃的高温蒸汽环境下，氧化腐蚀1000小时的增重不高于0.5mg/cm2。
此外，本发明的另一目的在于提供一种无缝管，该无缝钢管具有较强的抗高温蒸汽腐蚀性能以及优良的持久性能，非常适用于650～700℃超超临界火电机组。
为了实现上述目的，本发明提出了一种无缝管，其采用上述的超级奥氏体耐热钢制得。
相应地，本发明又一目的在于提供一种上述的无缝管的制造方法，通过该制造方法可以获得较强的抗高温蒸汽腐蚀性能以及优良持久性能的无缝管。
为了实现上述目的，本发明提出了一种上述的无缝管的制造方法，其包括步骤：
(1)制得管坯；
(2)穿孔和轧制；
(3)定径；
(4)控制冷却；
(5)进行第一热处理：热处理温度为1000～1260℃，保温时间为60min～300min。
在本发明所述的制造方法中，进行步骤(4)是为了减少析出相的产生，降低步骤(5)的负荷。进行步骤(5)是为了消除前道高温工序中产生的不利析出相，因此，将热处理温度及时间设置为：热处理温度为1000～1260℃，保温时间为60min～300min。由此，当高温生产过程中不可避免地产生析出相，甚至是较粗大的析出相时，通过热处理使得析出相可以充分回熔。
上述方法适用于制造大口径热轧无缝管。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，制得的无缝管的口径≥230mm。
相应地，本发明又一目的在于提供一种上述的无缝管的制造方法，通过该制造方法可以获得较强的抗高温蒸汽腐蚀性能以及优良持久性能的无缝管。
为了实现上述目的，本发明提出了一种上述的无缝管的制造方法，其包括步骤：
(1)制得管坯；
(2)穿孔和轧制；
(3)张力减径；
(4)控制冷却；
(5)进行第一热处理：热处理温度为1000～1260℃，保温时间为30min～300min。
在本发明所述的制造方法中，进行步骤(4)是为了减少析出相的产生，降低步骤(5)的负荷。进行步骤(5)是为了消除前道高温工序中产生的不利析出相，因此，将热处理温度及时间设置为：热处理温度为1000～1260℃，保温时间为30min～300min。由此，当高温生产过程中不可避免地产生析出相，甚至是较粗大的析出相时，通过热处理使得析出相可以充分回熔。
上述方法适用于制造中口径热轧无缝管。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，制得的无缝管的口径为80～230mm。
相应地，本发明又一目的在于提供一种上述的无缝管的制造方法，通过该制造方法可以获得较强的抗高温蒸汽腐蚀性能以及优良持久性能的无缝管。
为了实现上述目的，本发明提出了一种上述的无缝管的制造方法，其包括步骤：
(1)制得管坯；
(2)穿孔和轧制；
(3)张力减径；
(4)控制冷却；
(5)进行第一热处理：热处理温度为1000～1260℃，保温时间为30min～300min；
(6)酸洗磷化；
(7)冷轧；
(8)进行第二热处理：热处理温度为1000～1220℃，保温时间为15min～150min。
在本发明所述的制造方法中，进行步骤(4)是为了减少析出相的产生，降低步骤(5)的负荷。进行步骤(5)是为了消除前道高温工序中产生的不利析出相，因此，将热处理温度及时间设置为：热处理温度为1000～1260℃，保温时间为30min～300min。由此，当高温生产过程中不可避免地产生析出相，甚至是较粗大的析出相时，通过步骤(5)使得析出相可以充分回熔。
在步骤(7)进行冷轧或冷拔后，进行步骤(8)是为了使冷轧或冷拔组织回复再结晶；在步骤(8)后，可以采用对钢管进行喷水或是置于水槽中进行冷却的技术手段，从而避免固溶后的析出相再次析出。
上述方法适用于制造小口径无缝管。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，制得的无缝管的口径≤80mm。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(1)中，在冶炼和铸造获得铸锭后，将铸锭在1100～1300℃加热保温1～5h，然后在980～1280℃之间进行高温变形，制得粗轧圆坯；然后粗轧圆坯在1100～1280℃加热保温1～5h，再在980～1280℃之间进行高温变形，制得管坯。
本发明所述的超级奥氏体耐热钢、无缝管及其制造方法相较于现有技术具有如下所述的优点以及有益效果：
与现有技术相比，本发明所述的超级奥氏体耐热钢的合金的成分配比更合理，综合利用了固溶强化、析出强化和晶界强化复合强化原理，确保基体中的组织的稳定性、同时确保了长时时效下界面组织和氧化物组成的稳定，从而使材料获得长时高温时效下的高温力学性能和抗高温蒸汽氧化腐蚀的能力。
此外，本发明所述的无缝管具有良好的室温力学性能、高温力学性能、良好的高温持久强度和抗高温氧化腐蚀的性能，并且其还同时具有良好的可制造性能，特别适用于制造650～700℃超超临界火电机组锅炉管等耐热部件。
另外，对于本发明所述的制造方法而言，其设计的生产制造路径和热加工工艺，均有利于工业化的生产组织，并保证最终所获得的无缝管的常温力学性能和高温持久强度。
附图说明
图1为实施例1超级奥氏体耐热钢在室温下的金相组织。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明所述的超级奥氏体耐热钢、无缝管及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-13以及对比例1-4
实施例1、4、7、10的无缝管以及对比例1的常规无缝管采用以下步骤制得：
(1)按照表1所示的化学成分利用EAF-AOD-VOD或LF冶炼获得所需要的超级奥氏体耐热钢，随后连铸或模铸获得所需尺寸的铸坯，然后将铸锭在1100～1300℃加热保温1～5h，在980～1280℃之间进行高温变形，制得粗轧圆坯；粗轧圆坯在1100～1280℃加热保温1～5小时，再在980～1280℃之间进行高温变形，加制得管坯；
(2)穿孔和轧制；
(3)定径；
(4)控制冷却；
(5)进行第一热处理：热处理温度为1000～1260℃，保温时间为60min～300min。
实施例2、5、8、11的无缝管以及对比例2的常规无缝管采用以下步骤制得：
(1)按照表1所示的化学成分利用EAF-AOD-VOD或LF冶炼获得所需要的超级奥氏体耐热钢，随后连铸或模铸获得所需尺寸的铸坯，然后将铸锭在1100～1300℃加热保温1～5h，在980～1280℃之间进行高温变形，制得圆坯；圆坯在1100～1280℃加热保温1～5小时，再在980～1280℃之间进行高温变形，加制得母管；
(2)穿孔和轧制；
(3)张力减径；
(4)控制冷却；
(5)进行第一热处理：热处理温度为1000～1260℃，保温时间为30min～300min。
实施例3、6、9、12、13的无缝管以及对比例3、4的常规无缝管采用以下步骤制得：
(1)按照表1所示的化学成分利用EAF-AOD-VOD或LF冶炼获得所需要的超级奥氏体耐热钢，随后连铸或模铸获得所需尺寸的铸坯，然后将铸锭在1100～1300℃加热保温1～5h，在980～1280℃之间进行高温变形，制得粗轧圆坯；粗轧圆坯在1100～1280℃加热保温1～5小时，再在980～1280℃之间进行高温变形，加制得管坯；
(2)穿孔和轧制；
(3)张力减径；
(4)控制冷却；
(5)进行第一热处理：热处理温度为1000～1260℃，保温时间为30min～300min。
(6)酸洗磷化；
(7)冷轧；
(8)进行第二热处理：热处理温度为1000～1220℃，保温时间为15min～150min。
表1列出了实施例1-13的无缝管以及对比例1-4的常规无缝管的各化学元素的质量百分配比。
表1.(wt％，余量为Fe和除了P、S以外的其他不可避免的杂质)
序号 C Si Mn P S Cr Ni Co Nb W Cu Zr B N Al
实施例1 0.041 0.46 0.47 0.013 0.006 22.1 22.4 2.8 0.62 1.9 2.6 0.058 0.006 0.100 0.016
实施例2 0.075 0.67 0.43 0.021 0.009 22.2 24.6 2.2 0.44 4.7 3.9 0.012 0.014 0.144 0.013
实施例3 0.090 0.27 0.52 0.026 0.004 22.8 24.5 1.8 0.26 3.1 3.5 0.038 0.006 0.258 0.015
实施例4 0.052 0.68 0.40 0.014 0.009 22.5 23.6 1.6 0.41 4.0 3.9 0.014 0.0056 0.295 0.008
实施例5 0.066 0.66 0.52 0.030 0.005 24.3 25.5 1.3 0.21 3.6 2.9 0.010 0.008 0.226 0.008
实施例6 0.037 0.35 0.61 0.019 0.003 21.9 27.5 1.3 0.67 1.3 3.4 0.038 0.012 0.224 0.012
实施例7 0.041 0.35 0.21 0.021 0.007 20.6 23.7 1.1 0.49 4.3 2.8 0.018 0.005 0.274 0.019
实施例8 0.088 0.62 0.33 0.006 0.003 23.9 26.7 2.3 0.50 4.9 3.8 0.033 0.012 0.143 0.011
实施例9 0.041 0.63 0.79 0.011 0.008 22.9 26.9 1.9 0.43 1.5 3.2 0.016 0.006 0.138 0.010
实施例10 0.082 0.38 0.34 0.014 0.001 21.50 22.7 1.8 0.38 4.1 2.1 0.021 0.009 0.268 0.007
实施例11 0.068 0.59 0.47 0.010 0.001 21.4 23.9 3.0 0.48 3.9 2.1 0.044 0.011 0.245 0.008
实施例12 0.072 0.30 0.50 0.014 0.008 22.5 24.4 1.5 0.26 1.5 2.2 0.024 0.015 0.119 0.013
实施例13 0.066 0.39 0.46 0.019 0.003 23.7 26.7 1.0 0.38 3.7 2.1 0.076 0.014 0.138 0.009
对比例1 <u>0.120</u> 0.70 0.68 <u>0.086</u> <u>0.029</u> <u>25.4</u> <u>21.3</u> <u>0.99</u> <u>0.13</u> <u>0.41</u> <u>0.25</u> <u>0.002</u> 0.010 <u>0.077</u> 0.017
对比例2 <u>0.117</u> 0.67 <u>1.36</u> 0.025 0.011 <u>16.24</u> 23.0 <u>0.94</u> <u>0.02</u> <u>0.40</u> <u>1.61</u> <u>0.002</u> 0.005 <u>0.021</u> 0.007
对比例3 <u>0.117</u> <u>0.85</u> 0.25 <u>0.058</u> 0.007 20.8 <u>16.7</u> <u>0.49</u> <u>0.08</u> <u>0.45</u> <u>1.79</u> 0.010 0.011 <u>0.009</u> 0.014
对比例4 <u>0.105</u> 0.18 <u>1.39</u> <u>0.061</u> <u>0.019</u> 20.7 <u>18.9</u> <u>0.92</u> <u>0.13</u> <u>0.94</u> <u>0.84</u> <u>0.005</u> 0.003 <u>0.042</u> 0.010
表2列出了实施例1、4、7、10的无缝管以及对比例1的常规无缝管中制造方法所涉及的具体工艺参数。
表2.
Figure BDA0002240517950000131
表3列出了实施例2、5、8、11的无缝管以及对比例2的常规无缝管中制造方法所涉及的具体工艺参数。
表3.
Figure BDA0002240517950000132
表4列出了实施例3、6、9、12、13的无缝管以及对比例3、4的常规无缝管中制造方法所涉及的具体工艺参数。
表4.
Figure BDA0002240517950000133
Figure BDA0002240517950000141
为了验证本案的实施效果，同时证明本案较之现有技术的优异效果，本案将实施例1-13的无缝管以及对比例1-4的常规无缝管进行测试，表5列出了各个实施例以及对比例的测试结果。
表5.
Figure BDA0002240517950000142
由表5可以看出，本案各实施例的其力学性满足下列各项的至少其中之一：室温力学性能满足：屈服强度Rp0.2≥300MPa，抗拉强度Rm≥600MPa，延伸率A50≥40％；650～700℃下的高温力学性能满足：屈服强度Rp0.2≥180MPa，抗拉强度Rm≥450MPa，延伸率A50≥30％；650～700℃的高温蒸汽环境下，氧化腐蚀1000小时的增重不高于0.5mg/cm2。
此外，经过测试可以发现本案各实施例的超级奥氏体耐热钢可以在650～700℃下施加100MPa以上的外推持久强度，10万小时以上不发生失效。
图1为实施例1的超级奥氏体耐热钢的金相组织。
如图1所述，本案实施例1的超级奥氏体耐热钢在室温下的组织均为典型奥氏体组织，其在轧制过程中，具有强化析出相M23C6相、MX相、Laves相、σ相、纳米富铜相的至少其中之一，当具有M23C6相时，M23C6相的组成元素包括Fe、Cr、C、W、Co、N的至少其中之一，并且当具有MX相时，MX相的组成元素包括C、Nb、N、Cr的至少其中之一。当具有Laves相时，Laves相的组成元素包括W、Fe、Cr、Nb的至少其中之一。当具有σ相时，σ相的组成元素包括Fe、Ni、W、Co、Cr的至少其中之一。并且在最终制得后，实施例1的超级奥氏体耐热钢在使用过程中在表面形成连续的Cr2O3、(CrFe)3O4和(CrNi)3O4氧化膜。
综上所述可以看出，与现有技术相比，本发明所述的超级奥氏体耐热钢的合金的成分配比更合理，综合利用了固溶强化、析出强化和晶界强化复合强化原理，确保基体中的组织的稳定性、同时确保了长时时效下界面组织和氧化物组成的稳定，从而使材料获得长时高温时效下的高温力学性能和抗高温蒸汽氧化腐蚀的能力。
此外，本发明所述的无缝管具有良好的室温力学性能、高温力学性能、良好的高温持久强度和抗高温氧化腐蚀的性能，并且其还同时具有良好的可制造性能，特别适用于制造650～700℃超超临界火电机组锅炉管等耐热部件。
另外，对于本发明所述的制造方法而言，其设计的生产制造路径和热加工工艺，均有利于工业化的生产组织，并保证最终所获得的无缝管的常温力学性能和高温持久强度。
需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。
此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种超级奥氏体耐热钢，其特征在于，其化学元素质量百分比为：
C：0.03～0.09％，Si：0.2～0.7％，Mn：0.2～0.8％，Cr：20.5～24.5％，Ni：22～28％，Co：1.0～3.0％，Cu：2.0～4.0％，W：1.0～5.0％，Nb：0.20～0.70％,B：0.002～0.015％，Zr：0.01～0.08％，Al：0.005～0.02％,N：0.10～0.30％，余量是Fe和其它不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的超级奥氏体耐热钢，其特征在于，其中各化学元素质量百分比含量满足下列各项的至少其中之一：
C：0.05～0.08％；
Si：0.3～0.5％；
Mn：0.4～0.7％；
Cr：21.0～23.0％；
Ni：23.5～26.5％；
Co：1.5～2.5％；
Cu：2.5～3.5％；
W：2.0～4.0％；
Nb：0.25～0.55％；
B：0.003～0.010％；
Zr：0.01～0.05％；
Al：0.008～0.015％；
N：0.15～0.25％。
3.如权利要求1所述的超级奥氏体耐热钢，其特征在于，在其它不可避免的杂质中，P≤0.03％，S≤0.015％。
4.如权利要求1所述的超级奥氏体耐热钢，其特征在于，其具有强化析出相M23C6相、MX相、Laves相、σ相、纳米富铜相的至少其中之一。
5.如权利要求4所述的超级奥氏体耐热钢，其特征在于，当具有M23C6相时，M23C6相的组成元素包括Fe、Cr、C、W、Co、N的至少其中之一。
6.如权利要求4所述的超级奥氏体耐热钢，其特征在于，当具有MX相时，MX相的组成元素包括C、Nb、N、Cr的至少其中之一。
7.如权利要求4所述的超级奥氏体耐热钢，其特征在于，当具有Laves相时，Laves相的组成元素包括W、Fe、Cr、Nb的至少其中之一。
8.如权利要求4所述的超级奥氏体耐热钢，其特征在于，当具有σ相时，σ相的组成元素包括Fe、Ni、W、Co、Cr的至少其中之一。
9.如权利要求1所述的超级奥氏体耐热钢，其特征在于，其在使用过程中在表面形成连续的Cr2O3、(CrFe)3O4和(CrNi)3O4氧化膜。
10.如权利要求1所述的超级奥氏体耐热钢，其特征在于，其力学性满足下列各项的至少其中之一：
室温力学性能满足：屈服强度Rp0.2≥300MPa，抗拉强度Rm≥600MPa，延伸率A50≥40％；
650～700℃下的高温力学性能满足：屈服强度Rp0.2≥180MPa，抗拉强度Rm≥450MPa，延伸率A50≥30％；
650～700℃下施加100MPa以上的外推持久强度，10万小时以上不发生失效；
650～700℃的高温蒸汽环境下，氧化腐蚀1000小时的增重不高于0.5mg/cm2。
11.一种无缝管，其采用如权利要求1-10中任意一项所述的超级奥氏体耐热钢制得。
12.一种如权利要求11所述的无缝管的制造方法，其特征在于，其包括步骤：
(1)制得管坯；
(2)穿孔和轧制；
(3)定径；
(4)控制冷却；
(5)进行第一热处理：热处理温度为1000～1260℃，保温时间为60min～300min。
13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，制得的无缝管的口径≥230mm。
14.一种如权利要求11所述的无缝管的制造方法，其特征在于，其包括步骤：
(1)制得管坯；
(2)穿孔和轧制；
(3)张力减径；
(4)控制冷却；
(5)进行第一热处理：热处理温度为1000～1260℃，保温时间为30min～300min。
15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于，制得的无缝管的口径为80～230mm。
16.一种如权利要求11所述的无缝管的制造方法，其特征在于，其包括步骤：
(1)制得管坯；
(2)穿孔和轧制；
(3)张力减径；
(4)控制冷却；
(5)进行第一热处理：热处理温度为1000～1260℃，保温时间为30min～300min；
(6)酸洗磷化；
(7)冷轧；
(8)进行第二热处理：热处理温度为1000～1220℃，保温时间为15min～150min。
17.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于，制得的无缝管的口径≤80mm。
18.如权利要求12-17中任意一项所述的制造方法，其特征在于，在步骤(1)中，在冶炼和铸造获得铸锭后，将铸锭在1100～1300℃加热保温1～5h，然后在980～1280℃之间进行高温变形，制得粗轧圆坯；然后粗轧圆坯在1100～1280℃加热保温1～5h，再在980～1280℃之间进行高温变形，制得所述管坯。
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