CN111112878A

CN111112878A - 一种超超临界燃煤电站耐热钢用光亮焊焊丝

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Publication number: CN111112878A
Application number: CN201911358786.3A
Authority: CN
Inventors: 文新理; 章清泉; 李振瑞; 张�荣; 刘海稳; 柳海波; 冮名震; 李国超; 魏然
Original assignee: Beijing Beiye Functional Materials Corp
Current assignee: Beijing Beiye Functional Materials Corp
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2020-05-08

Abstract

一种超超临界燃煤电站耐热钢用光亮焊焊丝，属于焊接材料技术领域，其化学元素质量百分数为：C 0.07～0.12％、Si 0.21～0.50％、Mn0.40～0.90％、P≤0.006％、S≤0.005％、Cr 8.60～9.20％、Ni 0.20～0.60％、Mo≤0.10％、Co 2.70～3.10％、Nd 0.001～0.02％、W 2.71～3.10％、V0.15～0.25％、B 0.005～0.013％、Nb 0.02～0.06％、N≤0.008％、Al≤0.01％、Ti≤0.01％、O≤0.008％，余量为Fe和不可避免的杂质，杂质元素Pb、Sn、As、Sb、Bi中每一个元素含量≤0.005％。优点在于，解决了现有焊丝抗氧化性能不足、持久寿命短、冲击韧性差的问题。

Description

一种超超临界燃煤电站耐热钢用光亮焊焊丝

技术领域

本发明属于焊接材料技术领域，特别涉及一种620～650℃超超临界燃煤电站耐热钢用光亮焊焊丝，该焊丝兼具优异的高温持久寿命、抗氧化性能、高温屈服强度和室温冲击功，主要用于620℃～650℃超超临界燃煤电站耐热钢的焊接，焊后可在最高620～650℃的蒸汽温度环境下服役。

背景技术

能源和环境问题一直是中国经济发展过程中的热点和难点。我国是煤炭生产和消费大国，其中燃煤火力发电占总发电量的80％左右。煤电是我国最大的温室气体排放源，是实现节能减排目标的关键行业。为进一步提高发电效率和实现节能减排，我国和世界上发达国家正竞相研发650℃超超临界燃煤发电技术，抢占先进发电技术制高点。该技术的关键在于主蒸汽锅炉管用钢及其配套焊材开发，核心在于化学成分设计，该钢被称作650℃超超临界锅炉管用钢，属最先进的第三代锅炉管用钢，由于成分、组织性能和服役环境的复杂性，开发难度很大，目前世界上仍处于工业试验阶段。

在化学成分基础研究方面，我国和日本走在世界前列，日本NIMS开发的MARBN钢、新日铁住金开发的SAVE12AD钢和我国钢铁研究总院开发的G115钢都在成分基础研究上开展了大量工作，这三种钢都是650℃第三代超超临界锅炉管候选钢种。在650℃超超临界电站的建设中，锅炉管等耐热钢部件的主要连接方式是焊接，焊接的关键在于焊材。焊材开发的难点在于成分设计，要求焊材的主元素与锅炉管用钢(以下简称母材)的主元素贴近，以保证二者的性能匹配，因此主元素的设计难度不大，核心难点在于微量元素的设计。由于焊接后的焊缝金属晶粒粗大，属于铸态组织，如果焊材的成分与母材完全相同，则焊缝的高温和室温力学性能必然大幅度低于母材性能，从而成为服役过程中的性能薄弱点和危险点，因此必须添加一定的微量元素以强化焊缝的室温力学性能、高温力学性能和抗氧化性能，确保焊缝综合性能不低于母材。

我公司前期公开了“一种超超临界燃煤电站耐热钢用光亮焊焊丝”的专利，申请号为CN108838579A，涉及一种超超临界燃煤电站耐热钢用光亮焊焊丝，主要用于620℃～650℃超超临界燃煤电站耐热钢G115的焊接。其焊缝熔敷金属抗拉强度≥780MPa、屈服强度≥650MPa，延伸率≥20％，室温冲击≥150J。其化学成分重量百分比为：C 0.10～0.15％，Cr8.5～9.0％，Ni 0.1～0.6％，Mn 0.3～0.6％，Co 2.5～3.0％，W 2.0～2.7％，Nb 0.020～0.035％，Zr 0.001～0.010％，N≤0.006％，V 0.16～0.20％，B 0.003～0.010％，Si≤0.20％，P≤0.006％，S≤0.006％，O≤0.010％，Al≤0.03％，Ti≤0.01％，余量为Fe和不可避免的杂质元素。该技术方案中焊丝的高温抗氧化性主要依赖于主元素Cr，没有添加提高抗氧化性的微量元素，在我公司开展的进一步试验中发现，Nd和Zr两种元素对抗氧化性有较大影响，以前期技术方案为基础，增加Nd元素并去掉Zr元素后形成了本发明的技术方案，焊缝的抗氧化性大幅度改善，在650℃下氧化1000h后，氧化层增重量是原技术方案的63％，显著减低了氧化腐蚀速率，延长了焊缝的服役可靠性和寿命，同时，其他性能并没有降低。

申请号为CN106914712A的专利公开了“G115耐热钢用氩弧焊实芯焊丝”，其成分重量百分数为：C 0.07～0.09％，Si≤0.3％，Mn≤0.7％，P≤0.002％，S≤0.001％，Cr 8.5～9.5％，W 2.8～3.3％，Co 2.8～3.5％，Nb 0.04～0.08％，V 0.18～0.25％，Cu 0～0.5％，N0.007～0.008％，B 0.011～0.014％，Ti 0～0.001％；余量为Fe及不可避免的杂质元素。这是一种氩弧焊实芯焊丝，其技术方案中焊丝的高温抗氧化性主要依赖于主元素Cr，也没有添加提高抗氧化性的微量元素，焊缝室温冲击功不超70J。与该专利相比，本发明中的焊丝含有Ni和Nd，Ni保证了焊缝具有良好的室温冲击韧性和抗氧化性，本发明中的焊丝熔敷金属室温冲击功可达150～160J，在650℃下氧化1000h后氧化层增重量约12～13mg/cm²，而申请号为CN106914712A的专利中焊丝熔敷金属室温冲击功60～70J，在650℃下氧化1000h后氧化层增重量约18mg/cm²，本发明的技术方案与之相比有明显技术优势。

本发明通过对Cr、Co、Mo、Al、Ti、Nb、C、V、Nd等元素作用机理的分析，特别是Nd元素对焊缝抗氧化性能、高温持久寿命、高温屈服强度、室温冲击功等的研究，得到一种620～650℃超超临界燃煤电站耐热钢用光亮焊焊丝，该焊丝具备优异的抗氧化性能、高温持久寿命、高温屈服强度、室温冲击功，主要用于620℃～650℃超超临界燃煤电站耐热钢的焊接，焊后可在最高620～650℃的蒸汽温度环境下长期服役。

发明内容

本发明的目的在于提供一种620～650℃超超临界燃煤电站耐热钢用光亮焊焊丝，解决了现有焊丝抗氧化性能不足、持久寿命短、冲击韧性差的问题。

一种620～650℃超超临界燃煤电站耐热钢用光亮焊焊丝，其化学元素质量百分数为：C 0.07～0.12％、Si 0.21～0.50％、Mn 0.40～0.90％、P≤0.006％、S≤0.005％、Cr8.60～9.20％、Ni 0.20～0.60％、Mo≤0.10％、Co 2.70～3.10％、Nd 0.001～0.02％、W2.71～3.10％、V 0.15～0.25％、B 0.005～0.013％、Nb 0.02～0.06％、N≤0.008％、Al≤0.01％、Ti≤0.01％、O≤0.008％，余量为Fe和不可避免的杂质，杂质元素Pb、Sn、As、Sb、Bi中每一个元素含量≤0.005％。

本发明中焊丝成分范围限定的原因如下：

C：在晶界形成M₂₃C₆、MC、M₆C和M₇C₃等类型的碳化物发挥晶界强化作用，其中M₂₃C₆对合金高温持久强度有利，当C含量小于0.07％时，不足以在晶界形成足够数量的M₂₃C₆。C还可与合金中的Nb形成一次碳化物MC，这种碳化物的固溶温度很高，一般在1300℃以上，因此在通常加热条件下不会回溶，起到了钉扎晶界，防止晶粒粗化的作用。当C含量过高时形成的MC尺寸较大，并会过多的消耗合金中的Nb，这样用于形成细小NbC的C就少了，将降低合金的强度、高温性能和持久性能，C含量应控制在0.12％以下。C含量太多也将降低焊缝冲击韧性，且C含量与W、Nb存在严重的交互作用，这种交互作用的定量化并非公知常识，而是通过科学实践和试验才能摸索出规律，适宜的C含量并非通过有限次数的单一的C含量调整试验就能获得，而是需要与W、Nb配合调整，通过C、W、Nb 3种元素的大量优化组合试验方能最终确定适宜的C含量。一定含量的C还能降低液态合金的粘度，提高流动性，有利于焊接过程的进行。基于以上分析，本发明将C含量控制在0.07～0.12％。

Si：Si是一种固溶强化元素，Si含量高于0.50％时将引起焊缝的脆性，Si含量低于0.21％时固溶强化作用不明显，Si还可降低钢液的粘度，提高焊接过程金属熔滴的流动性。因此，本发明将Si含量控制在0.21～0.50％。

Mn：Mn可与S结合形成MnS，从而降低S的有害作用，但Mn含量过高会降低焊缝的韧性，因此将Mn控制在0.30～0.60％。

S：S是一种有害元素，凝固过程促进元素偏析和有害相生成，在组织中偏聚于晶界和相界并弱化晶粒和相之间的结合力，往往引起热加工裂纹和高温持久性能的明显下降，S含量越低越好，考虑现有工业冶炼技术水平，将S限制在≤0.005％。

P：P在高温合金中具有两面性，适量的P可以改善持久蠕变性能，过量时会在晶界严重偏析，降低晶界结合强度，影响合金的韧性，在本发明中控制在≤0.006％。

Cr：主要以固溶态和M23C6碳化物的形式存在与钢中，其最主要的作用是提高钢的抗氧化和抗热腐蚀能力，并具有一定的固溶强化效果，同时也能与C结合形成沿晶分布的颗粒状M₂₃C₆，起到强化晶界的作用。但是Cr含量过高时会降低合金的组织稳定性和成型加工性能，其含量一般不超过9.2％，不低于8.6％。

Ni：Ni在钢中促进交滑移的进行，因而提高钢的韧性和加工成型性能，但是在焊丝中添加Ni元素会降低焊接过程中液态金属的流动性，严重时导致层间金属不能充分流动熔合而引起层间开裂，能够兼顾焊接工艺性和焊缝室温冲击韧性的最佳Ni含量在0.20～0.60％。

Mo：可固溶于基体起固溶强化作用，同时可提高原子间结合力，提高扩散激活能和再结晶温度，从而有效地提高高温强度。但是Mo在长期服役时容易生成μ相，从而降低合金的韧性。因此，将Mo含量作为有害元素控制，将其含量控制在≤0.10％。

Co：大部分固溶于基体，降低基体的堆垛层错能，拉宽扩展位错宽度，使位错不易束集而发生交滑移，从而提高钢的持久强度和抗蠕变能力。当Co含量低于2.70％时，高温强度偏低，当Co含量高于3.1％时，在长期服役中易形成影响其性能的η相，因此将Co含量控制在了2.70～3.10％。

Nd：Nd是镧系稀土元素，以往人们普遍关注并在钢中得到应用的稀土元素主要有La和Ce，对于稀土元素Nd在镍基变形高温合金中作用的研究和应用均未见报道，本发明的研究表明，Nd能提高钢焊丝的抗氧化性能，Nd还具有强的脱氧、脱硫能力，可净化钢液，延缓碳化物沿晶界析出和聚集长大，还能阻碍晶界裂纹的形成和扩展，并可削弱或消除杂质元素在晶界的偏聚，从而强化晶界，起到提高合金高温持久寿命和抗蠕变能力的作用。Nd的特点是添加量很少(质量分数0.001％以上)就能明显提高合金高温性能，添加量过多时(质量分数超过0.02％时)则会形成稀土夹杂物，反而对合金的性能有害。本发明将Nd含量控制在0.001～0.02％。

W：在元素周期表中同属第六副族过渡金属，W在耐热钢中的作用也主要是固溶强化，其原子半径比较大，固溶强化作用明显。但是W是加速高温腐蚀的一种元素，且在长期服役时会形成有害相δ相，降低合金强度和韧性。W也是密度较大的合金元素，其密度为19.35g/cm³，钢中添加W会提高其密度，使所制造的部件重量增加，考虑到焊丝主要作为锅炉管的焊接，要求材料越轻越好，因此W的添加量控制在2.71～3.10％。

V：V是强烈的碳化物形成元素，形成的VC可对钢基体起到第二相析出强化的作用，V还能固溶于基体中，有效增大晶格畸变，产生固溶强化作用。V在耐热钢中的应用优势还特别体现在V降低钢的膨胀系数、提高热导率两方面，低的膨胀系数有利于锅炉管等部件在高温下保持形状、尺寸的稳定性，防止热胀冷缩引起早期破坏，高的热导率有利于耐热钢部件散热，特别是加快了锅炉管与外界环境之间的热交换，有利于降低锅炉管的温度。本发明将V控制在0.15～0.25％。

B：是一种微合金元素，其特点是原子半径很小，只有约85皮米，而Fe原子半径约140皮米，因此B很容易在晶界富集，增加晶界的结合力。B还可以原子的形式固溶在W、Cr的碳化物(M23C6型)中，防止M23C6型碳化物在高温服役时粗化(降低材料强度)，提高焊缝热处理后碳化物的热稳定性，从而提高焊缝承温能力和高温服役寿命。晶界硼化物可以阻止晶界滑移和空洞萌生及扩展，对提高钢的抗蠕变和持久寿命有利，但是过多的B却会恶化钢的性能，因此B存在一个最佳范围，本发明将B控制在0.005～0.013％。

Nb：Nb除了与C元素有交互作用外，其单独的作用也表现为两方面：Nb含量低于0.02％将导致焊缝晶粒的过分长大，从而降低焊缝室温强度和冲击韧性，Nb含量高于0.06％将增加焊接热裂倾向，并易于形成粗大的NbC颗粒而降低焊缝冲击功和热疲劳寿命，这一认识是基于使用不同Nb、C含量组合的焊丝进行不同工艺参数的大量焊接试验、高倍电镜显微组织观察和力学性能分析得出的，因此将Nb含量控制在0.02～0.06％。

Pb、Sn、As、Sb、Bi：俗称五害元素，属于低熔点元素，其含量越低越好，本发明将其控制在≤0.005％。

N、Al、Ti和O：在焊材用钢中被视作杂质元素，对焊缝力学性能和焊接工艺性能都不利，因此本发明分别控制在：N≤0.008％、Al≤0.01％、Ti≤0.01％、O≤0.008％。

附图说明

图1为实施例与对比例的650℃持久寿命对比图。

图2为实施例与对比例的650℃抗氧化性能对比图。

图3为实施例与对比例的650℃屈服强度对比图。

图4为实施例与对比例的室温冲击功对比图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例均按照常规光亮焊焊丝的冶炼和加工工艺制成盘条，经拉拔至直径Φ1.0和Φ2.4mm后，再经表面处理得到成品焊丝。

焊丝化学成分的实施例和比较例见表1，实施例1～4的实测成分都符合本发明的成分范围，比较例1是我公司前期公开的专利“一种超超临界燃煤电站耐热钢用光亮焊焊丝”(申请号为CN108838579A)的成分，与本发明相比，该比较例没有添加Nd元素，而是添加了Zr元素；比较例2没有添加Nd元素；比较例3的Nd含量超出了本发明的范围；比较例4是钢铁研究总院公开的专利“G115耐热钢用氩弧焊实芯焊丝”(申请号为CN106914712A)的成分，没有添加Ni和Nd元素。

表1实施例合金1～4和比较例合金1～4的实测化学成分

说明：余量为Fe和不可避免的杂质。

用上述实施例和比较例中的焊丝焊接熔敷金属，在熔敷金属上取样，经760℃、4h回火后精加工成相应的力学性能测试用试样，完成以下性能测试：650℃持久断裂时间、650℃氧化增重、650℃高温屈服强度、室温冲击功。

650℃持久断裂时间：如表2所示，实施例1～4在650℃下的持久断裂时间明显高于比较例1～4。比较例1、2、4因不含Nd元素，其持久断裂时间明显短于实施例；比较例3因Nd含量超出了本发明的上限，产生了稀土夹杂物，对持久性能有明显的损害作用，因此其持久断裂时间也明显短于实施例。

表2实施例和比较例熔敷金属在650℃下的持久断裂时间

650℃下的氧化增重：如表3所示，实施例1～4在650℃下的氧化增重明显低于比较例1、2、4。比较例1、2、4因不含Nd元素，其抗氧化性能明显低于实施例；比较例3因Nd含量超出了本发明的上限，其抗氧化性能高于实施例。

表3实施例和比较例熔敷金属在650℃下的氧化增重(mg/cm²)

650℃高温屈服强度：如表4所示，实施例1～4在650℃下的高温屈服强度明显高于比较例1～3，这体现了适量Nd对高温拉伸性能的改善作用。

表4实施例和比较例熔敷金属在650℃下的高温屈服强度

室温冲击功：如表5所示，实施例1～4在室温下的冲击功明显高于比较例3和4。比较例3中Nd的添加量高于本发明的上限，形成了稀土夹杂物，冲击功对夹杂物的反应是比较敏感的，这是比较例3冲击功明显低于实施例的原因。比较例4因不含Ni元素，在冲击力作用下位错不易发生交滑移，因此其冲击功也比较低。

表5实施例和比较例熔敷金属室温冲击功

本发明公开的一种620～650℃超超临界燃煤电站耐热钢用光亮焊焊丝，其熔敷金属同时具备了在650℃温度下长的持久寿命、优异的抗氧化性能、高屈服强度和良好室温冲击韧性，以上综合性能优于现有的同类焊丝，满足620～650℃超超临界燃煤电站耐热钢的焊接要求。

Claims

1.一种超超临界燃煤电站耐热钢用光亮焊焊丝，其特征在于，其化学元素质量百分数为：C 0.07～0.12％、Si 0.21～0.50％、Mn 0.40～0.90％、P≤0.006％、S≤0.005％、Cr8.60～9.20％、Ni 0.20～0.60％、Mo≤0.10％、Co 2.70～3.10％、Nd 0.001～0.02％、W2.71～3.10％、V 0.15～0.25％、B 0.005～0.013％、Nb 0.02～0.06％、N≤0.008％、Al≤0.01％、Ti≤0.01％、O≤0.008％，余量为Fe和不可避免的杂质，杂质元素Pb、Sn、As、Sb、Bi中每一个元素含量≤0.005％。