JP3781402B2 - 低熱膨張Ｎｉ基超合金 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低熱膨張Ｎｉ基超合金、詳細には高強度であるとともに耐食・耐酸化性に優れた低熱膨張Ｎｉ基超合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蒸気タービンおよびガスタービン機器の車室などの高温に加熱される圧力容器部材に使用される高温用のボルト材には、フェライト系１２Ｃｒ鋼（Ｃ：0.12％，Si：0.04％，Mn：0.7 ％，Ｐ：0.1 ％，Ni：0.4 ％，Cr：10.5％，Mo：0.5 ％，Cu：0.03％，Ｖ：0.2 ％，Ｗ：1.7 ％，Nb：0.1 ％，Ｆｅ：残部）やオーステナイト系耐熱合金（Cr：10.5％，Mn：0.4 ％，Al：1.4 ％，Ti：2.4 ％，Sl：0.3 ％，Ｃ：0.06％，Zr：0.06％，Ｂ：0.003 ％，Ni：残部のNimonic alloy 80A 、Cr：18％，Co：20％，Mo：3 ％，Ti：2.6 ％，Fe：16％，Ｃ：0.05％，Ni：残部のRefractaloy26)が使用されている。
【０００３】
近年、蒸気タービンの熱効率を向上させるため、蒸気温度をさらに上昇させており、高温用ボルトはますます過酷な条件で使用されるようになっている。この様な過酷な条件のところに上記各材料を高温ボルトに使用する場合、フェライト系１２Ｃｒ鋼は、コストが低く、製造性に優れているが、現在より蒸気温度等が高くなると高温強度が不足するという問題があり、またオーステナイト系耐熱合金は、フェライト系１２Ｃｒ鋼より耐食・耐酸化性に優れ、かつ高い高温強度を有するが、線膨張係数が大きいため、ボルトの締め付け力の不足による蒸気漏れなどの問題が生じるとともに、熱疲労が発生するという問題があり、より高温で使用される部材に用いられるには問題が大きい。
【０００４】
耐食・耐酸化性に優れた低熱膨張Ｎｉ基超耐熱合金としてＣ：０．２％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０〜２４％、ＭｏおよびＷの１種または２種をＭｏ＋ 1/2Ｗ：５〜１７％、Ａｌ：０．５〜２％、Ｔｉ：１〜３％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、必要に応じてＣｏ：５％以下、Ｎｂ：１．０％以下を含有し、残部Ｎｉと不可避的不純物からなるものが特開平９─１５７７７９号公報に開示されており、同様なものが、特開平８─８５８３８号公報に開示されている。
【０００５】
また、線膨張係数の低い合金として、ジェットエンジン用部材として開発されたインバー合金のインコネル７８３（Cr：3.21％、Mn：0.08％、Al：5.4 ％、Ti：0.2 ％、Si：0.07％、Ｃ：0.03％、Ｂ：0.003 ％、Fe:24.5 ％、Ni：28.2％、Co:35.3 ％、比較例のNo.2) が知られている。この合金は、Ｆｅ─Ｎｉ−Ｃｏのバランスでキューリー点を調整し、強磁性体状態で低い線膨張係数を持つものであるが、この合金を蒸気タービンなどに使用するには耐食性が不足しているという問題がある。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、１２Ｃｒ鋼と同等の線膨張係数を持ち、かつ上記オーステナイト系耐熱合金と同様の高温強度と耐食・耐酸化性を持つ低熱膨張Ｎｉ基超合金を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者達は、低熱膨張Ｎｉ基超合金について鋭意研究していたところ、Ｍｏ、ＷおよびＲｅについて、Ｍｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）で表される値が１０以上になると目標の熱膨張率が得られること、このとき、熱膨張率を大きくするＣｒは１５％以下であることが必要であること、またＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）を１７を超える値とし、Ｃｒを１０％未満にするとより熱膨張率が低下すること、Ｃｒは従来のＮｉ基耐熱合金より低くても蒸気中の水蒸気酸化の問題がないことなどの知見を得て本発明をなしたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金においては、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：５〜１５％、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１７超〜２５％、Ａｌ：０．２〜２％、Ｔｉ：０．５〜４．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、必要に応じてＮｂおよびＴａのうちの１種または２種をＮｂ＋ 1/2Ｔａで１．５％以下を含有し、さらに必要に応じて、Ｃｏ：５％以下含有し、Ｎｂ、Ｔａを含有しない場合にはＡｌ＋Ｔｉの原子％を２．５〜７．０％とし、Ｎｂ、Ｔａを含有する場合にはＡｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａの原子％を２．５〜７．０％とし、残部Ｎｉと不可避的不純物からなるものとすることである。
【０００９】
なお、上記「Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１７超〜２５％」は、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）の式で計算して１７超〜２５％の範囲にすることを意味するものである。
また、上記「ＮｂおよびＴａの１種または２種をＮｂ＋ 1/2Ｔａ：１．５％以下」は、ＮｂおよびＴａのうちの１種または２種をＮｂ＋ 1/2Ｔａ：１．５％以下の式で計算して１．５％以下であることを意味するものである。
【００１０】
さらに、本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金においては、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：５〜１５％、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１０〜２５％、Ａｌ：０．２〜０．４未満％、Ｔｉ：０．５〜４．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、必要に応じてＮｂおよびＴａのうちの１種または２種をＮｂ＋ 1/2Ｔａで１．５％以下を含有し、さらに必要に応じて、Ｃｏ：５％以下含有し、Ｎｂ、Ｔａを含有しない場合にはＡｌ＋Ｔｉの原子％を２．５〜７．０％とし、Ｎｂ、Ｔａを含有する場合にはＡｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａの原子％を２．５〜７．０％とし、残部Ｎｉと不可避的不純物からなるものとすることである。
【００１１】
また、本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金においては、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：５〜１５％、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１０〜２５％、Ａｌ：０．２〜２．０％、Ｔｉ：３．５超〜４．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、必要に応じてＮｂおよびＴａのうちの１種または２種をＮｂ＋ 1/2Ｔａで１．５％以下を含有し、さらに必要に応じて、Ｃｏ：５％以下含有し、Ｎｂ、Ｔａを含有しない場合にはＡｌ＋Ｔｉの原子％を２．５〜７．０％とし、Ｎｂ、Ｔａを含有する場合にはＡｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａの原子％を２．５〜７．０％とし、残部Ｎｉと不可避的不純物からなるものとすることである。
【００１２】
また、本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金は、上記低熱膨張Ｎｉ基超合金の室温ないし７００℃の平均膨張係数が、１４．０×１０-6／℃以下のものとすることである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明において、成分組成を上記のように特定した理由を説明する。
Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、Ｔｉ、Ｎｂ、ＣｒおよびＭｏと結合して炭化物を形成し、高温強度を高めるとともに、結晶粒の粗大化を防止するために含有させる元素であるが、０．１５％より多いと熱間加工性を低下するので、その含有量を０．１５％以下とする。望ましくは、０．１０％以下である。
【００１４】
Ｓｉ：１％以下
Ｓｉは、脱酸剤として添加されるばかりでなく、耐酸化性を改善させるために含有させる元素であるが、１％を超えて含有させると延性を低下するので、その含有量を１％以下とする。望ましくは０．５％以下である。
Ｍｎ：１％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸剤として添加されるが、１％を超えて添加すると高温酸化特性が悪くなるばかりでなく、延性を害するη相（Ｎｉ3 Ｔｉ）の析出を助長するので、その含有量を１％以下とする。望ましくは０．５％以下である。
【００１５】
Ｃｒ：５〜１５％
Ｃｒは、オーステナイト相に固溶し、高温酸化および腐食を改善させるために含有させる元素である。十分な耐高温酸化および腐食特性を維持するためには多いほうが望ましていが、熱膨張係数を増加する元素であるので、熱膨張の観点からは少ないほうが望ましい。本発明が目的とした使用温度の６５０〜７００℃付近において、目的の熱膨張率を得るためにはＣｒ量は５〜１５％にする必要がある。より低い熱膨張率を得るためにはＣｒ量を５〜１０未満％にするのが望ましい。
【００１６】
Ｍｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１０〜２５％
Ｍｏ、ＷおよびＲｅは、オーステナイト相に固溶し、固溶強化によって高温強度を高めるとともに熱膨張率を下げるために含有させる元素である。本発明の目的とする熱膨張率を得るためには、これらの元素の１種または２種以上のＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）の総和が最低１０％以上必要であり、また、この総和が２５％を超えると、熱間加工性が低下するばかりでなく、脆化相が析出して延性が低下するので、Ｍｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）の含有量を１０〜２５％とする。さらに、より低い熱膨張率を得るためにはＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）を１７超〜２５％にするのが望ましい。
【００１７】
Ｔｉ：０．５〜４．５％
Ｔｉは、Ｎｉと結合してγ′相を形成し、γ′相を強化するとともに熱膨張係数を低下させ、またγ′相の時効析出硬化を促進させるために含有させる元素である。この効果を得るためには０．８％以上含有させる必要があるが、４．５％以上含有させると脆化相のη相（Ｎｉ3 Ｔｉ）を析出させる結果となり、延性の低下をまねくので、その含有量を０．５〜４．５％とする。本発明が目的とする使用温度の７００℃において十分な強度と低い熱膨張率をえるためには３．５％を超え、４．５％以下が望ましい。
【００１８】
Ａｌ：０．２〜２．０％
Ａｌは、Ｎｉと結合してγ′相を形成し析出強化する最も重要な元素であるので、そのために含有させるものである。この含有量が０．２％より少ないとγ′相の析出が十分でなく、またＴｉやＮｂとＴａが多量に存在する場合には、γ′相が不安定にη相やδ相が析出して脆化を起こし、２．０％より多いと熱間加工性が低下し、部品への鍛造成形が不可能になるので、その含有量を０．２〜２．０％とする。望ましい範囲は０．２〜０．４未満％である。
【００１９】
Ｆｅ：１０％以下
Ｆｅは、合金のコストを低減するために原料として安価なスクラップやＷ、ＭｏなどのＦｅを含む安価な母合金を用いることにより含まれる不純物であり、高温強度を低下させ、熱膨張率を高くする元素であるので、少ないほうが望ましいが、１０％以下であれば、高温強度および熱膨張率に及ぼす影響がわずかであるので、その含有量を１０％以下とする。望ましくは５％以下、より望ましくは２％以下である。
【００２０】
Ｂ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下
ＢおよびＺｒは、結晶粒界に偏析してクリープ強度を高めるほか、ＢはＴｉの多い合金ではη相の析出を押さえる効果があるので、そのために含有させる元素であるが、過剰に含有させると熱間加工性が低下し、Ｚｒはクリープ特性を害するので、Ｂの含有量を０．０２％以下、Ｚｒの含有量を０．２％以下とする。
Ｃｏ：５％以下
Ｃｏは、合金に固溶して、高温強度を高くするので、そのために含有させる元素であるが、その効果は他の元素に比較して小さく、また高価であるので、その含有量を５％以下とする。
【００２１】
Ｎｂ＋ 1/2Ｔａ：１．５％以下
ＮｂおよびＴａは、Ｎｉ基超合金の析出強化相であるγ′相（Ni3(Al、Nb、Ta))を形成する元素であり、γ′相の強化を図るばかりでなく、γ′相の巨大化を防ぐ効果があるので、そのために含有させる元素であるが、多く含有させ過ぎるとδ相(Ni3(Nb 、Ta))が析出して延性を低下するので、その含有量をＮｂ＋ 1/2Ｔａで１．５％とする。また、望ましい範囲は１．０％以下である。
Ｎｉ：残
Ｎｉは、マトリックスであるオーステナイトを形成する主元素であり、耐熱性および耐食性を向上させる元素である。また析出強化相であるγ′相を形成する元素でもある。
【００２２】
Ａｌ＋Ｔｉ：原子％で２．５〜７．０％、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ：原子％で２．５〜７．０％
Ａｌ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａは、γ′相の構成元素であるので、十分なＮｉが存在している場合には、γ′相の析出体積率はこれら元素の原子％の総和に比例する。また高温強度は、γ′相の体積率に比例することから、これら元素の総和に比例して高温強度は増加する。そのため、本発明が目的とする十分な強度を発揮するには２．５％以上必要であるが、７．０％を超えるとγ′相の体積率が多くなり過ぎて熱間加工性を著しく低下するので、これらの含有量を原子％で２．５〜７．０％とする。望ましくは原子％で３．５〜６．０％である。
【００２３】
その他の元素
Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、ＳおよびＣｕは、Ｍｇ：０．０３％以下、Ｃａ：０．０３％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：００１％以下、Ｃｕ：２％以下であれば、本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金の特性を低下することがない。
【００２４】
本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金は、従来からあるＮｉ基超合金と同様な方法で製造することができる。またその熱処理は、９５０℃以上の固溶化熱処理の後、１段時効（７００〜８５０℃）および２段時効（１段目：８００〜９００℃、２段目：７００〜８００℃）のいずれも有効である。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
下記表１に示す組成の合金を容量５０ｋｇの真空誘導炉を用いて溶解し、５０ｋｇのインゴットを鋳造した。これらのインゴットの鋳肌部を旋削除去し、その後１１５０℃で１５ｈｒ均質化熱処理した後、６０ｍｍ角の棒に鍛造した。これらの鍛造した棒材を１１００℃で２ｈｒ加熱したあと水冷する固溶化熱処理をした後、７５０℃で１６ｈｒ加熱する時効処理を行った。これらの熱処理材から試験片を切り出して下記各種の試験を実施し、下記表２に示した。
【００２６】
熱膨張率の測定は、理学電気製熱機械分析装置ＴＭＡで、標準試料に石英を用い、示差膨張方式によって、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、室温から７００℃までの平均熱膨張率を測定した。用いた試験片はφ５×Ｌ１９である。
高温引張試験は、平行部６ｍｍのツバ付き引張試験片を用い、ＪＩＳの高温引張試験法に準拠して７００℃で行った。
クリープ破断試験は、平行部６．４ｍｍの試験片を用い、７００℃で、負荷応力３４３ＭＰａで実施した。
蒸気タービン部材で問題となる水蒸気酸化試験は、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を用い、温度６００℃で１００時間の試験を行い、試験後の酸化増量を測定した。試験環境は、常圧で、蒸気濃度８３％、水蒸気流量７．４３ｍｌ／ｓであった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
これらの結果より、本発明例のものは、いずれも室温から７００℃までの平均熱膨張率が１４．０×１０-6／℃以下であり、また７００℃における引張強さは８９０〜１１１８ＭＰａであった。また、クリープ破断寿命が７９１〜２８８０ｈｒであり、水蒸気酸化増量が０．０５〜０．２１ｍｇ／ｃｍ2 であった。
一方、比較例１は、フェライト系１２Ｃｒ鋼であり、平均熱膨張率が１２．４×１０-6／℃と低いが、高温引張強度が本発明例のものに比べ著しく低かった。また比較例２，３は、高温ボルト材として知られているNimonic80AおよびRefractaloy26 であるが、この合金の平均熱膨張率がそれぞれ１４．５×１０-6／℃および１６．１×１０-6／℃であり、本発明例のものより大きかった。比較例４および比較例５は、Inconel783およびIncoloy909であり、平均熱膨張率が本発明例のものと同等またはそれより低いが、水蒸気酸化特性が本発明例のものより悪かった。
【００３０】
比較例６は、Ａｌ含有量が本発明の上限を超え、またＡｌ＋Ｔｉの総量も本発明の上限を超えた合金であるが、熱処理の固溶化処理時の水冷において素材に割れが発生した。また、比較例７は、Ａｌ＋Ｔｉの総量が本発明の上限を超えたものであるが、比較例６と同様に固溶化処理時の水冷において素材に割れが発生し、その後の評価ができなかった。
比較例８は、本発明よりＣｒが多く、またＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）の値が小さい合金で、平均熱膨張率が１４．１×１０-6／℃と大きかった。
比較例９は、本発明よりＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）が多く、この合金は鍛造性が悪く、鍛造時に割れが発生し、その後の評価ができなかった。
比較例１０は、Ａｌ＋Ｔｉの総量が本発明より低く、γ′相の析出量が十分でないため、高温強度が本発明のものに比較して小さくなっていた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金は、上記成分組成にしたことにより、平均熱膨張率が１４．０×１０-6／℃以下で１２Ｃｒ鋼とほぼ同等であり、またクリープ破断寿命が７９１〜２８８０ｈｒおよび水蒸気酸化増量が０．０５〜０．２１ｍｇ／ｃｍ2 で、上記オーステナイト系耐熱合金とほぼ同様の高温強度と耐食・耐酸化性を持っているという優れた効果を奏する。
また、本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金は、蒸気タービン、ガスタービンおよびジェットエンジンのボルト、翼ならびにディスク、加熱機器のボイラーチューブ、圧力機などへ適用することにより火力発電プラントの信頼性の向上につながるという優れた効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低熱膨張Ｎｉ基超合金、詳細には高強度であるとともに耐食・耐酸化性に優れた低熱膨張Ｎｉ基超合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蒸気タービンおよびガスタービン機器の車室などの高温に加熱される圧力容器部材に使用される高温用のボルト材には、フェライト系１２Ｃｒ鋼（Ｃ：0.12％，Si：0.04％，Mn：0.7 ％，Ｐ：0.1 ％，Ni：0.4 ％，Cr：10.5％，Mo：0.5 ％，Cu：0.03％，Ｖ：0.2 ％，Ｗ：1.7 ％，Nb：0.1 ％，Ｆｅ：残部）やオーステナイト系耐熱合金（Cr：10.5％，Mn：0.4 ％，Al：1.4 ％，Ti：2.4 ％，Sl：0.3 ％，Ｃ：0.06％，Zr：0.06％，Ｂ：0.003 ％，Ni：残部のNimonic alloy 80A 、Cr：18％，Co：20％，Mo：3 ％，Ti：2.6 ％，Fe：16％，Ｃ：0.05％，Ni：残部のRefractaloy26)が使用されている。
【０００３】
近年、蒸気タービンの熱効率を向上させるため、蒸気温度をさらに上昇させており、高温用ボルトはますます過酷な条件で使用されるようになっている。この様な過酷な条件のところに上記各材料を高温ボルトに使用する場合、フェライト系１２Ｃｒ鋼は、コストが低く、製造性に優れているが、現在より蒸気温度等が高くなると高温強度が不足するという問題があり、またオーステナイト系耐熱合金は、フェライト系１２Ｃｒ鋼より耐食・耐酸化性に優れ、かつ高い高温強度を有するが、線膨張係数が大きいため、ボルトの締め付け力の不足による蒸気漏れなどの問題が生じるとともに、熱疲労が発生するという問題があり、より高温で使用される部材に用いられるには問題が大きい。
【０００４】
耐食・耐酸化性に優れた低熱膨張Ｎｉ基超耐熱合金としてＣ：０．２％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０〜２４％、ＭｏおよびＷの１種または２種をＭｏ＋ 1/2Ｗ：５〜１７％、Ａｌ：０．５〜２％、Ｔｉ：１〜３％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、必要に応じてＣｏ：５％以下、Ｎｂ：１．０％以下を含有し、残部Ｎｉと不可避的不純物からなるものが特開平９─１５７７７９号公報に開示されており、同様なものが、特開平８─８５８３８号公報に開示されている。
【０００５】
また、線膨張係数の低い合金として、ジェットエンジン用部材として開発されたインバー合金のインコネル７８３（Cr：3.21％、Mn：0.08％、Al：5.4 ％、Ti：0.2 ％、Si：0.07％、Ｃ：0.03％、Ｂ：0.003 ％、Fe:24.5 ％、Ni：28.2％、Co:35.3 ％、比較例のNo.2) が知られている。この合金は、Ｆｅ─Ｎｉ−Ｃｏのバランスでキューリー点を調整し、強磁性体状態で低い線膨張係数を持つものであるが、この合金を蒸気タービンなどに使用するには耐食性が不足しているという問題がある。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、１２Ｃｒ鋼と同等の線膨張係数を持ち、かつ上記オーステナイト系耐熱合金と同様の高温強度と耐食・耐酸化性を持つ低熱膨張Ｎｉ基超合金を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者達は、低熱膨張Ｎｉ基超合金について鋭意研究していたところ、Ｍｏ、ＷおよびＲｅについて、Ｍｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）で表される値が１０以上になると目標の熱膨張率が得られること、このとき、熱膨張率を大きくするＣｒは１５％以下であることが必要であること、またＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）を１７を超える値とし、Ｃｒを１０％未満にするとより熱膨張率が低下すること、Ｃｒは従来のＮｉ基耐熱合金より低くても蒸気中の水蒸気酸化の問題がないことなどの知見を得て本発明をなしたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金においては、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：５〜１５％、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１７超〜２５％、Ａｌ：０．２〜２％、Ｔｉ：０．５〜４．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、必要に応じてＮｂおよびＴａのうちの１種または２種をＮｂ＋ 1/2Ｔａで１．５％以下を含有し、さらに必要に応じて、Ｃｏ：５％以下含有し、Ｎｂ、Ｔａを含有しない場合にはＡｌ＋Ｔｉの原子％を２．５〜７．０％とし、Ｎｂ、Ｔａを含有する場合にはＡｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａの原子％を２．５〜７．０％とし、残部Ｎｉと不可避的不純物からなるものとすることである。
【０００９】
なお、上記「Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１７超〜２５％」は、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）の式で計算して１７超〜２５％の範囲にすることを意味するものである。
また、上記「ＮｂおよびＴａの１種または２種をＮｂ＋ 1/2Ｔａ：１．５％以下」は、ＮｂおよびＴａのうちの１種または２種をＮｂ＋ 1/2Ｔａ：１．５％以下の式で計算して１．５％以下であることを意味するものである。
【００１０】
さらに、本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金においては、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：５〜１５％、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１０〜２５％、Ａｌ：０．２〜０．４未満％、Ｔｉ：０．５〜４．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、必要に応じてＮｂおよびＴａのうちの１種または２種をＮｂ＋ 1/2Ｔａで１．５％以下を含有し、さらに必要に応じて、Ｃｏ：５％以下含有し、Ｎｂ、Ｔａを含有しない場合にはＡｌ＋Ｔｉの原子％を２．５〜７．０％とし、Ｎｂ、Ｔａを含有する場合にはＡｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａの原子％を２．５〜７．０％とし、残部Ｎｉと不可避的不純物からなるものとすることである。
【００１１】
また、本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金においては、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：５〜１５％、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１０〜２５％、Ａｌ：０．２〜２．０％、Ｔｉ：３．５超〜４．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、必要に応じてＮｂおよびＴａのうちの１種または２種をＮｂ＋ 1/2Ｔａで１．５％以下を含有し、さらに必要に応じて、Ｃｏ：５％以下含有し、Ｎｂ、Ｔａを含有しない場合にはＡｌ＋Ｔｉの原子％を２．５〜７．０％とし、Ｎｂ、Ｔａを含有する場合にはＡｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａの原子％を２．５〜７．０％とし、残部Ｎｉと不可避的不純物からなるものとすることである。
【００１２】
また、本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金は、上記低熱膨張Ｎｉ基超合金の室温ないし７００℃の平均膨張係数が、１４．０×１０-6／℃以下のものとすることである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明において、成分組成を上記のように特定した理由を説明する。
Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、Ｔｉ、Ｎｂ、ＣｒおよびＭｏと結合して炭化物を形成し、高温強度を高めるとともに、結晶粒の粗大化を防止するために含有させる元素であるが、０．１５％より多いと熱間加工性を低下するので、その含有量を０．１５％以下とする。望ましくは、０．１０％以下である。
【００１４】
Ｓｉ：１％以下
Ｓｉは、脱酸剤として添加されるばかりでなく、耐酸化性を改善させるために含有させる元素であるが、１％を超えて含有させると延性を低下するので、その含有量を１％以下とする。望ましくは０．５％以下である。
Ｍｎ：１％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸剤として添加されるが、１％を超えて添加すると高温酸化特性が悪くなるばかりでなく、延性を害するη相（Ｎｉ3 Ｔｉ）の析出を助長するので、その含有量を１％以下とする。望ましくは０．５％以下である。
【００１５】
Ｃｒ：５〜１５％
Ｃｒは、オーステナイト相に固溶し、高温酸化および腐食を改善させるために含有させる元素である。十分な耐高温酸化および腐食特性を維持するためには多いほうが望ましていが、熱膨張係数を増加する元素であるので、熱膨張の観点からは少ないほうが望ましい。本発明が目的とした使用温度の６５０〜７００℃付近において、目的の熱膨張率を得るためにはＣｒ量は５〜１５％にする必要がある。より低い熱膨張率を得るためにはＣｒ量を５〜１０未満％にするのが望ましい。
【００１６】
Ｍｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１０〜２５％
Ｍｏ、ＷおよびＲｅは、オーステナイト相に固溶し、固溶強化によって高温強度を高めるとともに熱膨張率を下げるために含有させる元素である。本発明の目的とする熱膨張率を得るためには、これらの元素の１種または２種以上のＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）の総和が最低１０％以上必要であり、また、この総和が２５％を超えると、熱間加工性が低下するばかりでなく、脆化相が析出して延性が低下するので、Ｍｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）の含有量を１０〜２５％とする。さらに、より低い熱膨張率を得るためにはＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）を１７超〜２５％にするのが望ましい。
【００１７】
Ｔｉ：０．５〜４．５％
Ｔｉは、Ｎｉと結合してγ′相を形成し、γ′相を強化するとともに熱膨張係数を低下させ、またγ′相の時効析出硬化を促進させるために含有させる元素である。この効果を得るためには０．８％以上含有させる必要があるが、４．５％以上含有させると脆化相のη相（Ｎｉ3 Ｔｉ）を析出させる結果となり、延性の低下をまねくので、その含有量を０．５〜４．５％とする。本発明が目的とする使用温度の７００℃において十分な強度と低い熱膨張率をえるためには３．５％を超え、４．５％以下が望ましい。
【００１８】
Ａｌ：０．２〜２．０％
Ａｌは、Ｎｉと結合してγ′相を形成し析出強化する最も重要な元素であるので、そのために含有させるものである。この含有量が０．２％より少ないとγ′相の析出が十分でなく、またＴｉやＮｂとＴａが多量に存在する場合には、γ′相が不安定にη相やδ相が析出して脆化を起こし、２．０％より多いと熱間加工性が低下し、部品への鍛造成形が不可能になるので、その含有量を０．２〜２．０％とする。望ましい範囲は０．２〜０．４未満％である。
【００１９】
Ｆｅ：１０％以下
Ｆｅは、合金のコストを低減するために原料として安価なスクラップやＷ、ＭｏなどのＦｅを含む安価な母合金を用いることにより含まれる不純物であり、高温強度を低下させ、熱膨張率を高くする元素であるので、少ないほうが望ましいが、１０％以下であれば、高温強度および熱膨張率に及ぼす影響がわずかであるので、その含有量を１０％以下とする。望ましくは５％以下、より望ましくは２％以下である。
【００２０】
Ｂ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下
ＢおよびＺｒは、結晶粒界に偏析してクリープ強度を高めるほか、ＢはＴｉの多い合金ではη相の析出を押さえる効果があるので、そのために含有させる元素であるが、過剰に含有させると熱間加工性が低下し、Ｚｒはクリープ特性を害するので、Ｂの含有量を０．０２％以下、Ｚｒの含有量を０．２％以下とする。
Ｃｏ：５％以下
Ｃｏは、合金に固溶して、高温強度を高くするので、そのために含有させる元素であるが、その効果は他の元素に比較して小さく、また高価であるので、その含有量を５％以下とする。
【００２１】
Ｎｂ＋ 1/2Ｔａ：１．５％以下
ＮｂおよびＴａは、Ｎｉ基超合金の析出強化相であるγ′相（Ni3(Al、Nb、Ta))を形成する元素であり、γ′相の強化を図るばかりでなく、γ′相の巨大化を防ぐ効果があるので、そのために含有させる元素であるが、多く含有させ過ぎるとδ相(Ni3(Nb 、Ta))が析出して延性を低下するので、その含有量をＮｂ＋ 1/2Ｔａで１．５％とする。また、望ましい範囲は１．０％以下である。
Ｎｉ：残
Ｎｉは、マトリックスであるオーステナイトを形成する主元素であり、耐熱性および耐食性を向上させる元素である。また析出強化相であるγ′相を形成する元素でもある。
【００２２】
Ａｌ＋Ｔｉ：原子％で２．５〜７．０％、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ：原子％で２．５〜７．０％
Ａｌ、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａは、γ′相の構成元素であるので、十分なＮｉが存在している場合には、γ′相の析出体積率はこれら元素の原子％の総和に比例する。また高温強度は、γ′相の体積率に比例することから、これら元素の総和に比例して高温強度は増加する。そのため、本発明が目的とする十分な強度を発揮するには２．５％以上必要であるが、７．０％を超えるとγ′相の体積率が多くなり過ぎて熱間加工性を著しく低下するので、これらの含有量を原子％で２．５〜７．０％とする。望ましくは原子％で３．５〜６．０％である。
【００２３】
その他の元素
Ｍｇ、Ｃａ、Ｐ、ＳおよびＣｕは、Ｍｇ：０．０３％以下、Ｃａ：０．０３％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：００１％以下、Ｃｕ：２％以下であれば、本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金の特性を低下することがない。
【００２４】
本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金は、従来からあるＮｉ基超合金と同様な方法で製造することができる。またその熱処理は、９５０℃以上の固溶化熱処理の後、１段時効（７００〜８５０℃）および２段時効（１段目：８００〜９００℃、２段目：７００〜８００℃）のいずれも有効である。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
下記表１に示す組成の合金を容量５０ｋｇの真空誘導炉を用いて溶解し、５０ｋｇのインゴットを鋳造した。これらのインゴットの鋳肌部を旋削除去し、その後１１５０℃で１５ｈｒ均質化熱処理した後、６０ｍｍ角の棒に鍛造した。これらの鍛造した棒材を１１００℃で２ｈｒ加熱したあと水冷する固溶化熱処理をした後、７５０℃で１６ｈｒ加熱する時効処理を行った。これらの熱処理材から試験片を切り出して下記各種の試験を実施し、下記表２に示した。
【００２６】
熱膨張率の測定は、理学電気製熱機械分析装置ＴＭＡで、標準試料に石英を用い、示差膨張方式によって、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、室温から７００℃までの平均熱膨張率を測定した。用いた試験片はφ５×Ｌ１９である。
高温引張試験は、平行部６ｍｍのツバ付き引張試験片を用い、ＪＩＳの高温引張試験法に準拠して７００℃で行った。
クリープ破断試験は、平行部６．４ｍｍの試験片を用い、７００℃で、負荷応力３４３ＭＰａで実施した。
蒸気タービン部材で問題となる水蒸気酸化試験は、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片を用い、温度６００℃で１００時間の試験を行い、試験後の酸化増量を測定した。試験環境は、常圧で、蒸気濃度８３％、水蒸気流量７．４３ｍｌ／ｓであった。
【００２７】
【表１】
【表２】
これらの結果より、本発明例のものは、いずれも室温から７００℃までの平均熱膨張率が１４．０×１０-6／℃以下であり、また７００℃における引張強さは８９０〜１１１８ＭＰａであった。また、クリープ破断寿命が７９１〜２８８０ｈｒであり、水蒸気酸化増量が０．０５〜０．２１ｍｇ／ｃｍ2 であった。
一方、比較例１は、フェライト系１２Ｃｒ鋼であり、平均熱膨張率が１２．４×１０-6／℃と低いが、高温引張強度が本発明例のものに比べ著しく低かった。また比較例２，３は、高温ボルト材として知られているNimonic80AおよびRefractaloy26 であるが、この合金の平均熱膨張率がそれぞれ１４．５×１０-6／℃および１６．１×１０-6／℃であり、本発明例のものより大きかった。比較例４および比較例５は、Inconel783およびIncoloy909であり、平均熱膨張率が本発明例のものと同等またはそれより低いが、水蒸気酸化特性が本発明例のものより悪かった。
【００３０】
比較例６は、Ａｌ含有量が本発明の上限を超え、またＡｌ＋Ｔｉの総量も本発明の上限を超えた合金であるが、熱処理の固溶化処理時の水冷において素材に割れが発生した。また、比較例７は、Ａｌ＋Ｔｉの総量が本発明の上限を超えたものであるが、比較例６と同様に固溶化処理時の水冷において素材に割れが発生し、その後の評価ができなかった。
比較例８は、本発明よりＣｒが多く、またＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）の値が小さい合金で、平均熱膨張率が１４．１×１０-6／℃と大きかった。
比較例９は、本発明よりＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）が多く、この合金は鍛造性が悪く、鍛造時に割れが発生し、その後の評価ができなかった。
比較例１０は、Ａｌ＋Ｔｉの総量が本発明より低く、γ′相の析出量が十分でないため、高温強度が本発明のものに比較して小さくなっていた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金は、上記成分組成にしたことにより、平均熱膨張率が１４．０×１０-6／℃以下で１２Ｃｒ鋼とほぼ同等であり、またクリープ破断寿命が７９１〜２８８０ｈｒおよび水蒸気酸化増量が０．０５〜０．２１ｍｇ／ｃｍ2 で、上記オーステナイト系耐熱合金とほぼ同様の高温強度と耐食・耐酸化性を持っているという優れた効果を奏する。
また、本発明の低熱膨張Ｎｉ基超合金は、蒸気タービン、ガスタービンおよびジェットエンジンのボルト、翼ならびにディスク、加熱機器のボイラーチューブ、圧力機などへ適用することにより火力発電プラントの信頼性の向上につながるという優れた効果を奏する。
Claims (12)
- 重量％で（以下、特定してないものは同じ）、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：５〜１５％、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１７超〜２５％、Ａｌ：０．２〜２％、Ｔｉ：０．５〜４．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、Ａｌ＋Ｔｉの原子％が２．５〜７．０％であり、残部Ｎｉと不可避的不純物からなることを特徴とする低熱膨張Ｎｉ基超合金。
- Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：５〜１５％、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１７超〜２５％、Ａｌ：０．２〜２％、Ｔｉ：０．５〜４．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、さらにＮｂおよびＴａの１種または２種をＮｂ＋ 1/2Ｔａ：１．５％以下を含有し、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａの原子％が２．５〜７．０％であり、残部Ｎｉと不可避的不純物からなることを特徴とする低熱膨張Ｎｉ基超合金。
- Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：５〜１５％、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１０〜２５％、Ａｌ：０．２〜０．４未満％、Ｔｉ：０．５〜４．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、Ａｌ＋Ｔｉの原子％が２．５〜７．０％であり、残部Ｎｉと不可避的不純物からなることを特徴とする低熱膨張Ｎｉ基超合金。
- Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：５〜１５％、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１０〜２５％、Ａｌ：０．２〜０．４未満％、Ｔｉ：0 ．５〜４．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、さらにＮｂおよびＴａの１種または２種をＮｂ＋ 1/2Ｔａ：１．５％以下を含有し、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａの原子％が２．５〜７．０％であり、残部Ｎｉと不可避的不純物からなることを特徴とする低熱膨張Ｎｉ基超合金。
- Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：５〜１５％、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１０〜２５％、Ａｌ：０．２〜２．０％、Ｔｉ：３．５超〜４．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、Ａｌ＋Ｔｉの原子％が２．５〜７．０％であり、残部Ｎｉと不可避的不純物からなることを特徴とする低熱膨張Ｎｉ基超合金。
- Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：５〜１５％、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの１種または２種以上をＭｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）：１０〜２５％、Ａｌ：０．２〜２．０％、Ｔｉ：３．５超〜４．５％、Ｆｅ：１０％以下、Ｂ：０．０２％以下およびＺｒ：０．２％以下の１種または２種を含有し、さらにＮｂおよびＴａの１種または２種をＮｂ＋ 1/2Ｔａ：１．５％以下を含有し、Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａの原子％が２．５〜７．０％であり、残部Ｎｉと不可避的不純物からなることを特徴とする低熱膨張Ｎｉ基超合金。
- 上記Ｎｉの一部を５％以下のＣｏで置換することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の低熱膨張Ｎｉ基超合金。
- 上記Ｍｏ＋ 1/2（Ｗ＋Ｒｅ）が１７超〜２５％であることを特徴とする請求項３ないし請求項７のういずれか１項記載の低熱膨張Ｎｉ基超合金。
- 上記Ｃr が５〜１０未満％であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項記載の低熱膨張Ｎｉ基超合金。
- 上記Ａｌが０．２〜０．４未満％であることを特徴とする請求項１，請求項２および請求項５ないし請求項９のいずれか１項記載の低熱膨張Ｎｉ基超合金。
- 上記Ｔｉが３．５超〜４．５％であることを特徴とする請求項１ないし請求項４および請求項７ないし請求項１ 0 のいずれか１項記載の低熱膨張Ｎｉ基超合金。
- 上記低熱膨張Ｎｉ基超合金の室温ないし７００℃の平均膨張係数が、１４．０×１０-6／℃以下であることを特徴する請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の低熱膨張Ｎｉ基超合金。
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