JP7372537B2 - オーステナイト系耐熱鋼 - Google Patents
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Description
本発明は、オーステナイト系耐熱鋼に関する。
従来、高温環境下で使用される火力発電用ボイラおよび化学プラント等においては、装置用材料としてＳＵＳ３０４Ｈ、ＳＵＳ３１６Ｈ、ＳＵＳ３２１Ｈ、ＳＵＳ３４７Ｈ等の１８－８系オーステナイトステンレス鋼が使用されてきた。
しかし、近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力とを高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。このような高温環境下における装置の使用条件が著しく過酷化し、それに伴って使用材料に対する要求性能が厳しくなってきた。そして、従来用いられてきた１８－８系オーステナイトステンレス鋼では耐食性に加え、高温強度、特にクリープ破断強度と、耐水蒸気酸化性および耐高温腐食性とが著しく不足する状況となっている。
そこで、Ｃｒを２０％程度以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼において、各種元素の最適量添加により、クリープ破断強度を改善したオーステナイト系ステンレス鋼が開発されてきた。しかしながら、最近、例えば火力発電用ボイラの分野では、蒸気温度を７００℃以上に高める計画が推進されるようになってきた。この場合、使用される部材の温度は７００℃を遙かに超えることとなる。そのため、新たに改良されたオーステナイト系ステンレス鋼でもクリープ破断強度および耐食性が不十分となってきた。
上記の問題を解決するため、これまで様々な研究がなされてきた。例えば、特許文献１には、２０％を超え２８％未満のＣｒを含有するオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。同文献には、Ｃｕ、ＮｂおよびＮを複合添加するとともに、Ｃｕ含有量に応じてＰおよびＯを制御することで、クリープ破断強度、クリープ破断延性、および熱間加工性を改善したことが記載されている。
特許文献２には、１５～３０％のＣｒを含有するオーステナイト系ステンレス鋼において、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、ＺｎおよびＡｓの含有量を制限することで、溶接熱影響部の耐脆化割れ性を改善したことが開示されている。特許文献３には、２２％を超え３０％未満のＣｒを含有するオーステナイト系ステンレス鋼において、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、ＺｎおよびＡｓの含有量を制限することで、経年材の加工性を改善したことが開示されている。
特許文献４には、２０～２７％のＣｒを含有し、クリープ破断強度、耐水蒸気酸化性等に優れるオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献５には、１８．０～２６．０％のＣｒを含有するオーステナイト系ステンレス鋼において、Ｍｏ、ＷおよびＮを複合添加することで、高いクリープ破断強度を得られることが開示されている。
特許文献６には、１８～２３％のＣｒを含有するオーステナイト系耐熱鋼において、オーステナイトバランスを規定することで、優れた高温強度と時効後靱性とを得られることが開示されている。特許文献７には、１８～２３％のＣｒを含有するオーステナイト系耐熱鋼において、Ｍｏ、Ｗ、およびＮｂの添加量を最適化することで、優れたクリープ破断強度を得られることが開示されている。特許文献８には、２１．５０～２８．００％のＣｒを含有するオーステナイト系耐熱鋼において、Ｗ含有量を最適化し、Ｔａ、Ｎｄ、およびＺｒの３元素を複合添加することで、優れた高温強度を得られることが開示されている。
しかしながら、クリープ破断強度の向上を重視した鋼では、高温長時間側におけるクリープ破断延性が低めになる場合があることが明らかとなってきた。そのため、従来技術においては、高いクリープ破断強度およびクリープ破断延性を両立する観点からは、十分ではない場合があることが分かった。また、構造物として使用する際に必須となる耐溶接割れ性についても改善の余地が残されている。
本発明は上記の問題を解決し、長時間の組織安定性に優れ、高いクリープ破断強度とクリープ破断延性とを有し、さらに耐溶接割れ性が良好であるオーステナイト系耐熱鋼を提供することを目的とする。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系耐熱鋼を要旨とする。
（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０２～０．１２％、
Ｓｉ：０．０１～０．４０％、
Ｍｎ：０．１０～１．５０％、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：２０．０～２４．０％、
Ｎｉ：２２．０～２８．０％、
Ｗ：２．００～６．００％、
Ｃｕ：２．５０～３．５０％、
Ｎｂ：０．１０～０．８０％、
Ｖ：０．０２～０．８０％、
ＲＥＭ：０～０．００４×Ｃｕ％、
Ｂ：０．０００５～０．００５０％、
Ａｌ：０．１０％以下、
Ｎ：０．１８０～０．３００％、
Ｍｏ：０．３０％以下、
Ｔｉ：０．１００％以下、
Ｃｏ：０～１０．０％、
Ｍｇ：０～０．０５０％、
Ｃａ：０～０．０５０％、
Ｚｒ：０～０．１０％、
Ｈｆ：０～１．０％、
Ｔａ：０～１．０％、
Ｒｅ：０～５．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式および（ii）式を満足する、
オーステナイト系耐熱鋼。
８．５０≦４Ｖ＋２Ｎｂ＋Ｗ＋Ｃｕ＋１５Ｎ－６Ｓｉ≦１１．５０ ・・・（ｉ）
０．００５＋７×１０－５×ｄ≦１５Ｂ＋ＲＥＭ≦０．０７５ ・・・（ii）
但し、上記式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。また、ｄは平均結晶粒径（μｍ）を表す。
Ｃ：０．０２～０．１２％、
Ｓｉ：０．０１～０．４０％、
Ｍｎ：０．１０～１．５０％、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
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Ｍｇ：０～０．０５０％、
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Ｚｒ：０～０．１０％、
Ｈｆ：０～１．０％、
Ｔａ：０～１．０％、
Ｒｅ：０～５．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式および（ii）式を満足する、
オーステナイト系耐熱鋼。
８．５０≦４Ｖ＋２Ｎｂ＋Ｗ＋Ｃｕ＋１５Ｎ－６Ｓｉ≦１１．５０ ・・・（ｉ）
０．００５＋７×１０－５×ｄ≦１５Ｂ＋ＲＥＭ≦０．０７５ ・・・（ii）
但し、上記式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。また、ｄは平均結晶粒径（μｍ）を表す。
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｍｇ：０．０００５～０．０５０％、
Ｃａ：０．０００５～０．０５０％、
Ｚｒ：０．００５～０．１０％、
Ｈｆ：０．００５～１．０％、
Ｔａ：０．０１～１．０％、および、
Ｒｅ：０．０１～５．０％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱鋼。
Ｍｇ：０．０００５～０．０５０％、
Ｃａ：０．０００５～０．０５０％、
Ｚｒ：０．００５～０．１０％、
Ｈｆ：０．００５～１．０％、
Ｔａ：０．０１～１．０％、および、
Ｒｅ：０．０１～５．０％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱鋼。
本発明によれば、長時間の組織安定性に優れ、高いクリープ破断強度とクリープ破断延性とを有し、さらに耐溶接割れ性が良好であるオーステナイト系耐熱鋼が得られる。
本発明者らは、前記した課題を解決するために、高温環境下における組織安定性、および耐溶接割れ性を詳細に調査した結果、以下の知見を得るに至った。
クリープ破断強度を向上させるためには、使用環境中において、Ｎｂ炭窒化物等を微細に析出させることが有効である。そのためには、製品の段階で、Ｎｂ等を均一に固溶させておくことが重要であり、一般的には固溶化熱処理を施す。
しかし、Ｎｂは製造中に固溶温度の高いＮｂ炭窒化物を形成する。このＮｂ炭窒化物を固溶させるため、高温で固溶化熱処理を行う必要がある。一方、高温で熱処理を行うと、オーステナイト粒が粗大化し、クリープ破断延性および耐溶接割れ性が劣化するおそれがある。
そこで、Ｎｂ炭窒化物の固溶について研究を重ねた結果、鋼中にＮｂとＶとを複合的に含有させることにより、製造中に形成する炭窒化物を、ＮｂおよびＶを含む複合炭窒化物とすることができる。この複合炭窒化物は、Ｎｂ炭窒化物よりも固溶温度が低い。そのため、低温でも固溶しやすく、高温で固溶化熱処理を行う必要がないため、オーステナイト粒の粗大化を抑制することができる。
なお、ＮｂおよびＶを含む複合炭窒化物の一部は、不可避的に溶け残る。しかし、このような未固溶の炭窒化物は、ピン留め効果により、固溶化熱処理中におけるオーステナイト粒粗大化の抑制に寄与する。
また、炭窒化物を形成するＮｂおよびＶに加えて、Ｗ、Ｃｕ、およびＳｉの含有量を適切な範囲に調整することにより、使用環境中において、優れたクリープ破断強度およびクリープ破断延性を発現する。
さらに、クリープ破断延性に加えて、耐溶接割れ性に優れた鋼を得るためには、ＢおよびＲＥＭの含有量と、オーステナイト粒径とを適切な範囲に制御することが重要であることが分かった。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
Ｃ：０．０２～０．１２％
Ｃは炭化物を形成してオーステナイト系耐熱合金として必要な高温引張強さ、クリープ破断強度を保持する上で必須の元素である。しかし、その含有量が過剰であると、未固溶炭化物が生じるだけでなく、Ｃｒの炭化物が増えて延性、靭性などの機械的性質および耐溶接割れ性を劣化させる。したがって、Ｃ含有量は０．０２～０．１２％とする。Ｃ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１０％以下であるのが好ましい。
Ｃは炭化物を形成してオーステナイト系耐熱合金として必要な高温引張強さ、クリープ破断強度を保持する上で必須の元素である。しかし、その含有量が過剰であると、未固溶炭化物が生じるだけでなく、Ｃｒの炭化物が増えて延性、靭性などの機械的性質および耐溶接割れ性を劣化させる。したがって、Ｃ含有量は０．０２～０．１２％とする。Ｃ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１０％以下であるのが好ましい。
Ｓｉ：０．０１～０．４０％
Ｓｉは脱酸元素として含有される。また、Ｓｉは耐酸化性・耐水蒸気酸化性等を高めるのに有効な元素である。しかし、その含有量が過剰であると、Ｌａｖｅｓ相または炭窒化物などの析出量、析出形態に影響を及ぼし、クリープ破断強度の低下を招く。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１～０．４０％とする。Ｓｉ含有量は０．３５％以下であるのが好ましく、０．３０％以下であるのがより好ましい。
Ｓｉは脱酸元素として含有される。また、Ｓｉは耐酸化性・耐水蒸気酸化性等を高めるのに有効な元素である。しかし、その含有量が過剰であると、Ｌａｖｅｓ相または炭窒化物などの析出量、析出形態に影響を及ぼし、クリープ破断強度の低下を招く。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１～０．４０％とする。Ｓｉ含有量は０．３５％以下であるのが好ましく、０．３０％以下であるのがより好ましい。
Ｍｎ：０．１０～１．５０％
ＭｎはＳｉと同様に溶鋼の脱酸作用を有するとともに、鋼中に不可避的に含有されるＳを硫化物として固着し高温での延性を改善する。しかし、その含有量が過剰であると、σ相等の金属間化合物相の析出を助長し、組織安定性、高温強度、機械的性質が劣化する。したがってＭｎ含有量は０．１０～１．５０％とする。Ｍｎ含有量は０．２０％以上であるのが好ましい。また、Ｍｎ含有量は１．２０％以下であるのが好ましく、１．００％以下であるのがより好ましい。
ＭｎはＳｉと同様に溶鋼の脱酸作用を有するとともに、鋼中に不可避的に含有されるＳを硫化物として固着し高温での延性を改善する。しかし、その含有量が過剰であると、σ相等の金属間化合物相の析出を助長し、組織安定性、高温強度、機械的性質が劣化する。したがってＭｎ含有量は０．１０～１．５０％とする。Ｍｎ含有量は０．２０％以上であるのが好ましい。また、Ｍｎ含有量は１．２０％以下であるのが好ましく、１．００％以下であるのがより好ましい。
Ｐ：０．０４０％以下
Ｐは不可避的不純物として鋼中に含まれ、耐溶接割れ性および高温での延性を著しく低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０４０％以下とする。Ｐ含有量は極力低くすることが好ましく、０．０３０％以下であるのが好ましく、０．０２０％以下であるのがより好ましい。
Ｐは不可避的不純物として鋼中に含まれ、耐溶接割れ性および高温での延性を著しく低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０４０％以下とする。Ｐ含有量は極力低くすることが好ましく、０．０３０％以下であるのが好ましく、０．０２０％以下であるのがより好ましい。
Ｓ：０．０２０％以下
ＳはＰと同様に鋼中に不可避的不純物として含有され、耐溶接割れ性および高温での延性を著しく低下させる。したがって、Ｓ含有量は０．０２０％以下とする。熱間加工性を重視する場合は、Ｓ含有量は０．０１０％以下であるのが好ましく、０．００３％以下であるのがより好ましい。
ＳはＰと同様に鋼中に不可避的不純物として含有され、耐溶接割れ性および高温での延性を著しく低下させる。したがって、Ｓ含有量は０．０２０％以下とする。熱間加工性を重視する場合は、Ｓ含有量は０．０１０％以下であるのが好ましく、０．００３％以下であるのがより好ましい。
Ｃｒ：２０．０～２４．０％
Ｃｒは耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性などの耐食性改善に優れた作用を発揮するとともに、Ｃｒ炭窒化物を形成しクリープ破断強度にも寄与する重要な元素である。しかし、その含有量が過剰であると、σ相の析出などによる組織の不安定化を招き、耐溶接割れ性も劣化する。したがって、Ｃｒ含有量は２０．０～２４．０％とする。Ｃｒ含有量は２１．０％以上であるのが好ましく、２３．５％以下であるのが好ましい。
Ｃｒは耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性などの耐食性改善に優れた作用を発揮するとともに、Ｃｒ炭窒化物を形成しクリープ破断強度にも寄与する重要な元素である。しかし、その含有量が過剰であると、σ相の析出などによる組織の不安定化を招き、耐溶接割れ性も劣化する。したがって、Ｃｒ含有量は２０．０～２４．０％とする。Ｃｒ含有量は２１．０％以上であるのが好ましく、２３．５％以下であるのが好ましい。
Ｎｉ：２２．０％～２８．０％
Ｎｉはオーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性の確保にも有効な元素である。上記のＣｒ含有量とのバランスから、Ｎｉ含有量が不足すると、σ相が高温長時間側で析出し、クリープ破断強度、クリープ破断延性および靭性が著しく低下する。しかし、その含有量が過剰であると、耐溶接割れ性および経済性を損なう。したがって、Ｎｉ含有量は２２．０～２８．０％以下とする。Ｎｉ含有量は２３．５％以上であるのが好ましく、２６．５％以下であるのが好ましい。また、Ｎｉ含有量はオーステナイト安定化元素であるＮの含有量、およびＷ等のフェライト安定化元素の含有量も考慮して調整するのが好ましい。
Ｎｉはオーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性の確保にも有効な元素である。上記のＣｒ含有量とのバランスから、Ｎｉ含有量が不足すると、σ相が高温長時間側で析出し、クリープ破断強度、クリープ破断延性および靭性が著しく低下する。しかし、その含有量が過剰であると、耐溶接割れ性および経済性を損なう。したがって、Ｎｉ含有量は２２．０～２８．０％以下とする。Ｎｉ含有量は２３．５％以上であるのが好ましく、２６．５％以下であるのが好ましい。また、Ｎｉ含有量はオーステナイト安定化元素であるＮの含有量、およびＷ等のフェライト安定化元素の含有量も考慮して調整するのが好ましい。
Ｗ：２．００～６．００％
Ｗは母相に固溶し、固溶強化元素としてクリープ強度向上に寄与するとともに、Ｆｅ２Ｗ型のＬａｖｅｓ相などの金属間化合物相、さらには炭窒化物を析出させ析出強化によりクリープ強度を大幅に向上させる元素である。しかし、その含有量が過剰であると、析出物が過剰となりクリープ破断延性および靭性の劣化が生じる。したがって、Ｗ含有量は２．００～６．００％とする。Ｗ含有量は３．００％以上であるのが好ましい。また、Ｗ含有量は５．００％以下であるのが好ましく、４．００％以下であるのがより好ましい。
Ｗは母相に固溶し、固溶強化元素としてクリープ強度向上に寄与するとともに、Ｆｅ２Ｗ型のＬａｖｅｓ相などの金属間化合物相、さらには炭窒化物を析出させ析出強化によりクリープ強度を大幅に向上させる元素である。しかし、その含有量が過剰であると、析出物が過剰となりクリープ破断延性および靭性の劣化が生じる。したがって、Ｗ含有量は２．００～６．００％とする。Ｗ含有量は３．００％以上であるのが好ましい。また、Ｗ含有量は５．００％以下であるのが好ましく、４．００％以下であるのがより好ましい。
Ｃｕ：２．５０～３．５０％
Ｃｕは高温での使用中に微細なＣｕ相として析出しクリープ破断強度を向上させる。特に７００℃以下の温度域のクリープ破断強度向上に有効である。その効果を発揮させるためには２．５０％以上含有させることが必要である。しかし、３．５０％を超えて含有させてもクリープ強度向上効果が飽和するばかりでなく、クリープ破断延性および熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は２．５０～３．５０％とする。Ｃｕ含有量は２．７０％以上であるのが好ましく、３．４０％以下であるのが好ましい。
Ｃｕは高温での使用中に微細なＣｕ相として析出しクリープ破断強度を向上させる。特に７００℃以下の温度域のクリープ破断強度向上に有効である。その効果を発揮させるためには２．５０％以上含有させることが必要である。しかし、３．５０％を超えて含有させてもクリープ強度向上効果が飽和するばかりでなく、クリープ破断延性および熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は２．５０～３．５０％とする。Ｃｕ含有量は２．７０％以上であるのが好ましく、３．４０％以下であるのが好ましい。
Ｎｂ：０．１０～０．８０％
ＮｂはＶとともに微細な炭窒化物を形成し、クリープ破断強度の向上に大きく寄与する元素である。さらに、結晶粒界におけるＣｒ炭窒化物の析出を抑制し、耐応力腐食割れ性の向上にも寄与する。しかし、その含有量が過剰であると、クリープ破断延性および靭性が低下し、耐溶接割れ性、熱間加工性も劣化する。したがって、Ｎｂ含有量は０．１０～０．８０％とする。Ｎｂ含有量は０．２０％以上であるのが好ましく、０．４０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｂ含有量は０．７０％以下であるのが好ましく、０．６０％以下であるのがより好ましい。
ＮｂはＶとともに微細な炭窒化物を形成し、クリープ破断強度の向上に大きく寄与する元素である。さらに、結晶粒界におけるＣｒ炭窒化物の析出を抑制し、耐応力腐食割れ性の向上にも寄与する。しかし、その含有量が過剰であると、クリープ破断延性および靭性が低下し、耐溶接割れ性、熱間加工性も劣化する。したがって、Ｎｂ含有量は０．１０～０．８０％とする。Ｎｂ含有量は０．２０％以上であるのが好ましく、０．４０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｂ含有量は０．７０％以下であるのが好ましく、０．６０％以下であるのがより好ましい。
Ｖ：０．０２～０．８０％
ＶはＮｂとともに微細な炭窒化物を形成し、クリープ破断強度の向上に大きく寄与する元素である。しかし、その含有量が過剰であると、クリープ破断延性および靭性が低下し、さらに耐高温腐食性も劣化する。したがって、Ｖ含有量は０．０２～０．８０％とする。Ｖ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．０８％以上であるのがより好ましい。また、Ｖ含有量は０．７０％以下であるのが好ましく、０．６０％以下であるのがより好ましい。
ＶはＮｂとともに微細な炭窒化物を形成し、クリープ破断強度の向上に大きく寄与する元素である。しかし、その含有量が過剰であると、クリープ破断延性および靭性が低下し、さらに耐高温腐食性も劣化する。したがって、Ｖ含有量は０．０２～０．８０％とする。Ｖ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．０８％以上であるのがより好ましい。また、Ｖ含有量は０．７０％以下であるのが好ましく、０．６０％以下であるのがより好ましい。
ＲＥＭ：０～０．００４×Ｃｕ％
ＲＥＭは粒界のＳを硫化物として固定し、特に高温長時間側のクリープ破断延性を向上させる元素である。さらにＲＥＭは鋼表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用も有するため必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｃｕを含有させる本発明鋼においてはＲＥＭ含有量が過剰であるとクリープ破断延性が低下し、さらに耐溶接割れ性も損なわれるため、Ｃｕ含有量に応じて適切に含有させることが必要である。したがって、含有させる場合のＲＥＭ含有量は０．００４×Ｃｕ％以下とする。上記効果を得たい場合は、ＲＥＭ含有量は０．００３％以上であるのが好ましい。
ＲＥＭは粒界のＳを硫化物として固定し、特に高温長時間側のクリープ破断延性を向上させる元素である。さらにＲＥＭは鋼表面のＣｒ２Ｏ３保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用も有するため必要に応じて含有させてもよい。しかし、Ｃｕを含有させる本発明鋼においてはＲＥＭ含有量が過剰であるとクリープ破断延性が低下し、さらに耐溶接割れ性も損なわれるため、Ｃｕ含有量に応じて適切に含有させることが必要である。したがって、含有させる場合のＲＥＭ含有量は０．００４×Ｃｕ％以下とする。上記効果を得たい場合は、ＲＥＭ含有量は０．００３％以上であるのが好ましい。
なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、前記ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。
Ｂ：０．０００５～０．００５０％
Ｂは炭化物中または母相に存在し、析出する炭窒化物およびＬａｖｅｓ相などの微細化を促進するだけでなく、粒界を強化することでクリープ破断強度および破断延性を向上させる元素である。しかし、その含有量が過剰であると、高温での延性が低下し融点も低下する。したがって、Ｂ含有量は０．０００５～０．００５０％とする。Ｂ含有量は０．００１０％以上であるのが好ましく、０．００１５％以上であるのがより好ましい。また、Ｂ含有量は０．００４５％以下であるのが好ましい。
Ｂは炭化物中または母相に存在し、析出する炭窒化物およびＬａｖｅｓ相などの微細化を促進するだけでなく、粒界を強化することでクリープ破断強度および破断延性を向上させる元素である。しかし、その含有量が過剰であると、高温での延性が低下し融点も低下する。したがって、Ｂ含有量は０．０００５～０．００５０％とする。Ｂ含有量は０．００１０％以上であるのが好ましく、０．００１５％以上であるのがより好ましい。また、Ｂ含有量は０．００４５％以下であるのが好ましい。
Ａｌ：０．１０％以下
Ａｌは溶鋼の脱酸剤として含有させる元素である。また、ＲＥＭを含有させる場合には、ＲＥＭの効果を最大限に発揮させる効果を有する。しかし、その含有量が過剰であると、非金属介在物が多量析出し、延性、靭性および加工性などが劣化する。したがって、Ａｌ含有量は０．１０％以下とする。Ａｌ含有量は０．０７０％以下であるのが好ましく、０．０５０％以下であるのがより好ましい。
Ａｌは溶鋼の脱酸剤として含有させる元素である。また、ＲＥＭを含有させる場合には、ＲＥＭの効果を最大限に発揮させる効果を有する。しかし、その含有量が過剰であると、非金属介在物が多量析出し、延性、靭性および加工性などが劣化する。したがって、Ａｌ含有量は０．１０％以下とする。Ａｌ含有量は０．０７０％以下であるのが好ましく、０．０５０％以下であるのがより好ましい。
Ｎ：０．１８０～０．３００％
ＮはＶまたはＮｂとともに炭窒化物を形成し、クリープ破断強度を向上させる元素である。また、固溶強化で引張強度も向上させる効果もある。さらにオーステナイト組織を安定化する作用を有する元素でもある。しかし、その含有量が過剰であると、過剰の炭窒化物析出による延性および靭性の低下が生じるだけでなく、鋼中にブローホール欠陥を形成する。したがって、Ｎ含有量は０．１８０～０．３００％とする。Ｎ含有量は０．１９０％以上であるのが好ましく、０．２７０％以下であるのが好ましい。
ＮはＶまたはＮｂとともに炭窒化物を形成し、クリープ破断強度を向上させる元素である。また、固溶強化で引張強度も向上させる効果もある。さらにオーステナイト組織を安定化する作用を有する元素でもある。しかし、その含有量が過剰であると、過剰の炭窒化物析出による延性および靭性の低下が生じるだけでなく、鋼中にブローホール欠陥を形成する。したがって、Ｎ含有量は０．１８０～０．３００％とする。Ｎ含有量は０．１９０％以上であるのが好ましく、０．２７０％以下であるのが好ましい。
Ｍｏ：０．３０％以下
Ｍｏは従来、母相に固溶し、固溶強化元素としてクリープ強度向上に寄与する元素であり、Ｗと同等の作用を有すると考えられてきた。しかし、本発明においてはＭｏを含有させると長時間側でσ相が析出しクリープ破断強度、延性および靭性が低下することが判明した。特に、本発明においてはＣｒ含有量が２０．０％以上であるため、Ｍｏ含有量は極力低くする必要がある。したがって、Ｍｏ含有量は０．３０％以下とする。Ｍｏ含有量は０．２０％以下であるのが好ましい。
Ｍｏは従来、母相に固溶し、固溶強化元素としてクリープ強度向上に寄与する元素であり、Ｗと同等の作用を有すると考えられてきた。しかし、本発明においてはＭｏを含有させると長時間側でσ相が析出しクリープ破断強度、延性および靭性が低下することが判明した。特に、本発明においてはＣｒ含有量が２０．０％以上であるため、Ｍｏ含有量は極力低くする必要がある。したがって、Ｍｏ含有量は０．３０％以下とする。Ｍｏ含有量は０．２０％以下であるのが好ましい。
Ｔｉ：０．１００％以下
０．１８０％以上のＮを含有する本発明鋼において、Ｔｉはクリープ破断強度に寄与しない粗大なＴｉ炭窒化物を形成しＮを消費するため、Ｎ含有によるクリープ破断強度向上効果を低減させる。そのため、本発明においてＴｉ含有量は０．１００％以下に制限する。
０．１８０％以上のＮを含有する本発明鋼において、Ｔｉはクリープ破断強度に寄与しない粗大なＴｉ炭窒化物を形成しＮを消費するため、Ｎ含有によるクリープ破断強度向上効果を低減させる。そのため、本発明においてＴｉ含有量は０．１００％以下に制限する。
Ｃｏ：０～１０．０％
ＣｏはＮｉと同様オーステナイト組織を安定にし、クリープ強度向上にも寄与するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、上記の効果も飽和し経済性が低下するだけである。したがって、含有させる場合のＣｏ含有量は１０．０％以下とする。Ｃｏ含有量は８．０％以下であるのが好ましく、７．０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｃｏ含有量は０．５％以上であるのが好ましく、１．０％超であるのがより好ましい。
ＣｏはＮｉと同様オーステナイト組織を安定にし、クリープ強度向上にも寄与するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、上記の効果も飽和し経済性が低下するだけである。したがって、含有させる場合のＣｏ含有量は１０．０％以下とする。Ｃｏ含有量は８．０％以下であるのが好ましく、７．０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｃｏ含有量は０．５％以上であるのが好ましく、１．０％超であるのがより好ましい。
Ｍｇ：０～０．０５０％
Ｍｇは高温での延性を阻害するＳを硫化物として固定して高温延性を改善する作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、清浄性が低下し、かえって高温延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＭｇ含有量は０．０５０％以下とする。Ｍｇ含有量は０．０２０％以下であるのが好ましく、０．０１０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｍｇ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１０％以上であるのがより好ましい。
Ｍｇは高温での延性を阻害するＳを硫化物として固定して高温延性を改善する作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、清浄性が低下し、かえって高温延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＭｇ含有量は０．０５０％以下とする。Ｍｇ含有量は０．０２０％以下であるのが好ましく、０．０１０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｍｇ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１０％以上であるのがより好ましい。
Ｃａ：０～０．０５０％
Ｃａは高温での延性を阻害するＳを硫化物として固定して高温延性を改善する作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、清浄性が低下し、かえって高温延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＣａ含有量は０．０５０％以下とする。Ｃａ含有量は０．０２０％以下であるのが好ましく、０．０１０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｃａ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．００１０％以上とするのがより好ましい。
Ｃａは高温での延性を阻害するＳを硫化物として固定して高温延性を改善する作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、清浄性が低下し、かえって高温延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＣａ含有量は０．０５０％以下とする。Ｃａ含有量は０．０２０％以下であるのが好ましく、０．０１０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｃａ含有量は０．０００５％以上とするのが好ましく、０．００１０％以上とするのがより好ましい。
Ｚｒ：０～０．１０％
Ｚｒは炭窒化物の微細化を促進するとともに、粒界強化元素としてクリープ破断強度を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、高温での延性が低下する。したがって、含有させる場合のＺｒ含有量は０．１０％以下とする。Ｚｒ含有量は０．０６％以下であるのが好ましく、０．０５％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｚｒ含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１０％以上であるのがより好ましい。
Ｚｒは炭窒化物の微細化を促進するとともに、粒界強化元素としてクリープ破断強度を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、高温での延性が低下する。したがって、含有させる場合のＺｒ含有量は０．１０％以下とする。Ｚｒ含有量は０．０６％以下であるのが好ましく、０．０５％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｚｒ含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１０％以上であるのがより好ましい。
Ｈｆ：０～１．０％
Ｈｆは炭窒化物として析出強化に寄与し、クリープ破断強度を向上させる作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、加工性および耐溶接割れ性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＨｆ含有量は１．０％以下とする。Ｈｆ含有量は０．８０％以下であるのが好ましく、０．５０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｈｆ含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１０％以上であるのがより好ましく、０．０２０％以上であるのがさらに好ましい。
Ｈｆは炭窒化物として析出強化に寄与し、クリープ破断強度を向上させる作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、加工性および耐溶接割れ性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＨｆ含有量は１．０％以下とする。Ｈｆ含有量は０．８０％以下であるのが好ましく、０．５０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｈｆ含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１０％以上であるのがより好ましく、０．０２０％以上であるのがさらに好ましい。
Ｔａ：０～１．０％
Ｔａは炭窒化物を形成するとともに固溶強化元素として高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＴａ含有量は１．０％以下とする。Ｔａ含有量は０．７０％以下であるのが好ましく、０．６０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｔａ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましく、０．１０％以上であるのがさらに好ましい。
Ｔａは炭窒化物を形成するとともに固溶強化元素として高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＴａ含有量は１．０％以下とする。Ｔａ含有量は０．７０％以下であるのが好ましく、０．６０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｔａ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましく、０．１０％以上であるのがさらに好ましい。
Ｒｅ：０～５．０％
Ｒｅは主に固溶強化元素として高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＲｅ含有量は５．０％以下とする。Ｒｅ含有量は４．０％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｒｅ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．１０％以上であるのがより好ましく、０．５０％以上であるのがさらに好ましい。
Ｒｅは主に固溶強化元素として高温強度およびクリープ破断強度を向上させる作用を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、その含有量が過剰であると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＲｅ含有量は５．０％以下とする。Ｒｅ含有量は４．０％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合は、Ｒｅ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．１０％以上であるのがより好ましく、０．５０％以上であるのがさらに好ましい。
本発明に係るオーステナイト系耐熱鋼の化学組成は、各元素の含有量が上述した範囲であるとともに、下記（ｉ）式および（ii）式を満足する。それぞれについて説明する。
本発明においては、高温長時間における十分なクリープ破断強度および破断延性と、靭性との確保のために、主として炭窒化物を形成するＶ、ＮｂおよびＮ、主として金属間化合物相を形成するＷ、Ｃｕ相として析出するＣｕ、ならびに、これらの析出量および析出形態に影響を及ぼすＳｉの含有量を、下記（ｉ）式を満足するよう調整する必要がある。
（ｉ）式中辺値を８．５０以上とすることにより、粒内の析出強化効果により、良好なクリープ破断強度が得られる。一方、（ｉ）式中辺値を１１．５０以下とすることにより、粒内が過度に強化されることによるクリープ破断延性および靭性の低下を抑制することが可能となる。
８．５０≦４Ｖ＋２Ｎｂ＋Ｗ＋Ｃｕ＋１５Ｎ－６Ｓｉ≦１１．５０ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。
８．５０≦４Ｖ＋２Ｎｂ＋Ｗ＋Ｃｕ＋１５Ｎ－６Ｓｉ≦１１．５０ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。
Ｂは上記のとおり粒界強化効果を有するため、高温長時間側において十分なクリープ破断延性を確保するには、Ｂを含有させる必要がある。さらに、ＲＥＭを含有させることで、粒界に偏析するフリーＳをＲＥＭの硫化物として固定し、Ｂの粒界強化効果を有効に作用させることができる。
また、ＢおよびＲＥＭの含有量と、オーステナイト結晶粒径とを、下記（ii）式を満足するように制御することにより、クリープ破断延性に加え、耐溶接割れ性に優れた鋼を得ることができる。（ii）式中辺値を０．００５＋７×１０－５×ｄ以上とすることにより、十分なクリープ破断延性の向上効果が得られる。一方、ＢおよびＲＥＭは耐溶接割れ性に悪影響を及ぼす場合があるため、（ii）式中辺値を０．０７５以下とすることにより、十分な耐溶接割れ性を確保する。
０．００５＋７×１０－５×ｄ≦１５Ｂ＋ＲＥＭ≦０．０７５ ・・・（ii）
但し、上記式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。また、ｄは平均結晶粒径（μｍ）を表す。平均結晶粒径は、（ii）式を満たす範囲であれば、制限はないが、５０～２００μｍであることが好ましい。
０．００５＋７×１０－５×ｄ≦１５Ｂ＋ＲＥＭ≦０．０７５ ・・・（ii）
但し、上記式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。また、ｄは平均結晶粒径（μｍ）を表す。平均結晶粒径は、（ii）式を満たす範囲であれば、制限はないが、５０～２００μｍであることが好ましい。
オーステナイト粒の平均結晶粒径は、以下の方法により求める。肉厚中央部から組織観察用の試験片を採取し、長手方向の断面をエメリーペーパーおよびバフで研磨後、混酸で腐食して光学顕微鏡観察を行う。観察面の結晶粒径はＪＩＳ Ｇ ０５５１（２０１３）に規定される交差線分による測定方法に従って求める。
本発明のオーステナイト系耐熱鋼の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。また、ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
２．製造方法
本発明のオーステナイト系耐熱鋼の製造方法については特に制限はないが、例えば、上述の化学組成を有する鋼塊または鋳片に、熱間加工を施すことによって製造することができる。また、当該熱間加工の後に、必要に応じて熱間押出等の異なる方法の熱間加工をさらに施してもよい。さらに、必要に応じて焼鈍を行った後、冷間加工を施してもよい。
本発明のオーステナイト系耐熱鋼の製造方法については特に制限はないが、例えば、上述の化学組成を有する鋼塊または鋳片に、熱間加工を施すことによって製造することができる。また、当該熱間加工の後に、必要に応じて熱間押出等の異なる方法の熱間加工をさらに施してもよい。さらに、必要に応じて焼鈍を行った後、冷間加工を施してもよい。
上記の工程の後、部位ごとの金属組織および機械的性質のばらつきを抑制し、高いクリープ破断強度を保持するために、固溶化熱処理を施す。熱処理温度は、化学組成および目標とする粒径に応じて、１０５０～１２３０℃の温度範囲とし、保持温度は、肉厚に応じて２～６０分とする。加熱保持後は水冷することが望ましい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に示す化学組成を有する鋼（鋼１～４、Ａ～Ｇ）を高周波真空溶解炉で溶製し、３０ｋｇのインゴットを得た。
得られたインゴットを、１２００℃に加熱した後、仕上げ温度が１０００℃となるように熱間鍛造して、厚さ１５ｍｍの板材とした。この厚さ１５ｍｍの板材を用いて、１１００℃で軟化熱処理を施した後、１０ｍｍまで冷間圧延した。さらに、鋼１～４、Ａ～Ｆについては、１１００℃で３０分間、鋼Ｇについては、１２５０℃で３０分間の固溶化熱処理を施した。その後、全ての鋼について水冷し、試験材を得た。
オーステナイト粒の平均結晶粒径は、以下の方法により求めた。肉厚中央部から組織観察用の試験片を採取し、長手方向の断面をエメリーペーパーおよびバフで研磨後、混酸で腐食して光学顕微鏡観察を行った。観察面の結晶粒径はＪＩＳ Ｇ ０５５１（２０１３）に規定される交差線分による測定方法に従って求めた。
上記の各試験材の一部を用いて、厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に記載される直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製し、クリープ破断試験を実施した。クリープ破断試験は７００℃、２１０ＭＰａで実施し、破断時間および破断延性を測定した。そして、破断時間が１５００時間以上の場合にクリープ破断強度が優れると判断して「合格」とし、それ以外を「不合格」とした。クリープ破断延性については３０％以上の場合にクリープ破断延性が優れると判断して「合格」とし、それ以外を「不合格」とした。
次に、上記の各試験材の一部から、機械加工によって厚さ１０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの板状の試験片を得た。その試験片の長手方向に沿って開先加工を施し、開先加工を施した試験片同士を突き合わせ、以下の手順でそれぞれ２継手ずつ突合せ溶接を行って溶接継手を作製した。
まず、ガスタングステンアーク溶接法によって、溶加材料を用いず、５ｋＪ／ｃｍの入熱量で初層のみ溶接した後、市販の炭素鋼板の上に置き、四隅を拘束溶接した。その後、ＪＩＳ Ｚ ３３３４に規定のＳＮｉ６６２５相当のＴＩＧワイヤを用いて、入熱１０～１５ｋＪ／ｃｍでＴＩＧ溶接により開先内に積層溶接を行って溶接継手を作製した。
作製した溶接継手の各５か所から、観察面が継手の横断面（溶接ビードと垂直な断面）になるように試料を採取した。採取した試料を研磨、腐食した後、光学顕微鏡観察により溶接熱影響部における割れの有無を調査した。そして、５個の試料の全て、または４個で割れが観察されなかった場合に、耐溶接割れ性が優れると判断して「良好」とし、それ以外を「不良」とした。
それらの結果を表２にまとめて示す。
表２に示すように、本発明の規定を満足する鋼１～４では、クリープ破断強度およびクリープ破断延性が合格、耐溶接割れ性が良好であった。それに対して、比較例である鋼Ａ～Ｇでは、クリープ破断強度、クリープ破断延性、および耐溶接割れ性のいずれかが「不合格」または「不良」となった。
本発明によれば、長時間の組織安定性に優れ、高いクリープ破断強度とクリープ破断延性とを有し、さらに耐溶接割れ性が良好であるオーステナイト系耐熱鋼が得られる。そのため、本発明のオーステナイト系耐熱鋼は、高温環境下で使用される火力発電用ボイラおよび化学プラント等の構造部材として好適に用いることができる。
Claims (2)
- 化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０２～０．１２％、
Ｓｉ：０．０１～０．４０％、
Ｍｎ：０．１０～１．５０％、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：２０．０～２４．０％、
Ｎｉ：２２．０～２８．０％、
Ｗ：２．００～６．００％、
Ｃｕ：２．５０～３．５０％、
Ｎｂ：０．１０～０．８０％、
Ｖ：０．０２～０．８０％、
ＲＥＭ：０～０．００４×Ｃｕ％、
Ｂ：０．０００５～０．００５０％、
Ａｌ：０．１０％以下、
Ｎ：０．１８０～０．３００％、
Ｍｏ：０．３０％以下、
Ｔｉ：０．１００％以下、
Ｃｏ：０～１０．０％、
Ｍｇ：０～０．０５０％、
Ｃａ：０～０．０５０％、
Ｚｒ：０～０．１０％、
Ｈｆ：０～１．０％、
Ｔａ：０～１．０％、
Ｒｅ：０～５．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式および（ii）式を満足する、
オーステナイト系耐熱鋼。
８．５０≦４Ｖ＋２Ｎｂ＋Ｗ＋Ｃｕ＋１５Ｎ－６Ｓｉ≦１１．５０ ・・・（ｉ）
０．００５＋７×１０－５×ｄ≦１５Ｂ＋ＲＥＭ≦０．０７５ ・・・（ii）
但し、上記式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。また、ｄは平均結晶粒径（μｍ）を表す。 - 前記化学組成が、質量％で、
Ｍｇ：０．０００５～０．０５０％、
Ｃａ：０．０００５～０．０５０％、
Ｚｒ：０．００５～０．１０％、
Ｈｆ：０．００５～１．０％、
Ｔａ：０．０１～１．０％、および、
Ｒｅ：０．０１～５．０％、
から選択される１種以上を含有する、
請求項１に記載のオーステナイト系耐熱鋼。
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