CN101506399A - 高温强度提高的耐热耐腐蚀铸造奥氏体不锈钢合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐热耐腐蚀的铸造奥氏体不锈钢合金，其含有少于大约15％的镍。该合金在ASTM E139测试条件下以铸态进行蠕变测试时，在100MPa的应力和750℃的温度下，其蠕变断裂寿命超过3,000小时，最小蠕变速率低于1×10－3。该合金在铸态时在750℃时的0.2％屈服强度也超过130MPa，从750℃到900℃，0.2％屈服强度降低不到20％；并且，铸造后具有完全奥氏体微结构。

Description

高温强度提高的耐热耐腐蚀铸造奥氏体不锈钢合金
技术领域
本发明总的涉及高温强度提高的CF8C型铸造奥氏体不锈钢合金。更具体而言，本发明涉及CF8C型不锈钢合金和由其铸造的具有出色的抗高温蠕变强度和抗老化性的物品，其在铸造和高温老化后显示稳定的奥氏体微结构并且基本不含δ铁素体。
背景技术
为了用于经历极端温度环境的部件，需要高强度、抗氧化和抗裂的铸造合金。先进的柴油发动机必须持续具有高燃料效率以及低废气排放，而不会牺牲耐久性和可靠性。更苛刻的工作循环要求排气歧管和涡轮增压器外壳材料能承受750℃以上的温度。这些材料必须能承受长时间的、稳定的高温暴露以及更快的和更严格的热循环。排放减低新技术和瞬时功率失常激增可使这些关键部件中的温度变得更高。目前为柴油发动机部件选择的材料是硅-钼(SiMo)铸铁。但是，正逐渐超出其高温强度和腐蚀限度之外。基于镍的超级合金是诸如燃气涡轮机等其它高温应用的备选材料，因为它们具有出色的高温性能。但是，镍的成本使得基于镍的超级合金非常昂贵，涡轮机制造者会考虑低成本的备选材料用于铸件和大的结构部件。这些材料问题不是柴油发动机和燃气轮机独有的。由于对效率和工作温度的预期增加，采用先进的天然气往复式发动机的分布功率应用需要低成本的高温材料。用于这些用途的任何新材料应当具有低成本和良好的抗高温蠕变性和抗疲劳性。
由于这些部件是通过铸造工艺制成的，任何新材料都应当具有良好的铸造特性，例如熔融流动性、抗高温撕裂性和可焊性。铸件生产成本中的一个重要因素是不锈钢铸件通常需要的铸造后应力消除或固溶热处理。不需要铸造后热处理可以大大节约铸件生产者的时间和资金。对于必须使用大熔炉的大部件，如汽轮机铸件，这种成本节约可能更大。因此，任何新材料在铸态下都应当具有理想的性质，即，不需要铸造后热处理。
CF8C是一种可以购买到的相对便宜的铸造奥氏体不锈钢。但是，标准操作是在1050℃固溶处理CF8C铸件，如上所述，对于某些应用来说这可能增加成本。目前可以获得的铸造奥氏体CF8C不锈钢可含有18wt.％至21wt.％的铬、9wt.％至12wt.％的镍和少量的碳、硅、锰、磷、硫和铌。CF8C一般含有约2wt.％的硅、约1.5wt.％的锰和约0.04wt.％的硫。CF8C是铌稳定化级别的奥氏体不锈钢，最适合于500℃以下温度下的应用。标准形式的CF8C在600℃以上的温度时具有较差的强度。在700℃以上的温度时也没有提供足够的抗循环氧化性，没有提供足够的延展性，原微结构在高温老化后没有必需的长期稳定性，并且在苛刻的热循环过程中缺乏长期抗裂性。
在奥氏体不锈钢铸件中，例如CF8C，铸态的微结构中存在δ铁素体。微结构中的这种δ-铁素体在长时间的高温暴露过程中转变为σ相，降低了材料的延展性，特别是在低温或室温下。铸态以及长时间暴露于高温(高温老化)后微结构中不含δ铁素体和σ相是一个重要优点，可以在用该材料制成的部件的使用期中保持材料的铸造性质。
授予Magee的美国专利5,340,534(下文称为‘534专利)中描述了一类不锈钢合金。‘534专利试图改进不锈钢合金的抗擦性和耐腐蚀性。高于2.25％的硅浓度是合金抗擦性改进的一个重要因素。硅对于铸钢的金属流动性也是重要的。但是，硅促进了在钢中形成铁素体、σ相和富含铌的道(niobium rich lanes)或其它硅化物相，铁素体体积测量表明在‘534专利描述的合金的不同热熔物(heat)中铁素体体积为2.3-7％。如以前所述，存在铁素体和σ相破坏了暴露于高温的钢的性质。授予Douthett等人的美国专利4,341,555(下文称为‘555专利)中描述了另一类不锈钢合金。在‘555专利描述的合金中，为了获得良好的抗汽蚀性和抗酸蚀性，碳的浓度被限制为0.06％，钼的浓度保持在2-4.5％。‘555专利描述的合金依赖于铸造后应力消除热处理来改进其机械性能。
因此，希望具有改进的CF8C型钢合金，其铸态在600℃以上的温度时具有良好的铸造特性、提高的强度和蠕变性质，并且在铸造和高温老化后表现出稳定的和完全奥氏体的微结构，使得在合金的寿命中保持提高的材料强度和延展性。完全奥氏体微结构是指几乎100％奥氏体的微结构，基本上不含δ铁素体和钢的σ相。
此处公开的系统用于克服一个或多个上述问题。
发明内容
一方面，本发明涉及一种耐热耐腐蚀的铸造奥氏体不锈钢合金，其含有少于大约15％的镍。该合金在铸态时具有完全奥氏体的微结构，当在ASTM E139测试条件下以铸态进行蠕变测试时，在35MPa的压力和850℃的温度下的蠕变断裂寿命超过20,000小时。
另一方面，本发明涉及一种耐热耐腐蚀的铸造奥氏体不锈钢合金，其含有少于15％的镍。当在ASTM E139测试条件下以铸态进行蠕变测试时，在100MPa的压力和750℃的温度下，该合金的蠕变断裂寿命超过3,000小时，最小蠕变速率低于1 x 10-3。该合金在铸态时在750℃时也具有超过130MPa的0.2％屈服强度，从750℃到900℃，0.2％屈服强度降低不到20％；并且，在铸造后具有完全奥氏体的微结构。
另一方面，本发明涉及一种由耐热耐腐蚀的铸造奥氏体不锈钢合金制成的物品，该合金含有少于大约15％的镍，并且具有完全奥氏体的微结构。当在铸造后和经750℃高温老化3000小时后用测量装置测量时，该物品也显示没有可检测到的铁磁相，如铁素体，或马氏体。当在ASTM E139测试条件下以铸态进行蠕变测试时，该物品在35MPa的应力和850℃的温度下的蠕变断裂寿命超过20,000小时，当在ASTM E139测试条件下以铸态进行蠕变测试时，该物品在100MPa的应力和750℃的温度下的蠕变断裂寿命超过20,000小时，并且最小蠕变速率低于5x10-3。
本申请还公开了一种耐热耐腐蚀的铸造奥氏体不锈钢合金，其在铸态时具有完全奥氏体的微结构。该合金含有大约0.05重量百分比至大约0.15重量百分比的碳、大约1.5重量百分比至大约3.5重量百分比的铜、大约0.25重量百分比至大约1.0重量百分比的钨、和大约0.6重量百分比至大约1.5重量百分比的铌。
附图说明
图1a是磨光和腐蚀的示例性铸态CF8C合金的微结构的SEM显微照片。
图1b是磨光和腐蚀的示例性铸态CF8C-Plus合金的微结构的SEM显微照片。
图2a显示示例性CF8C合金在高温老化前的微结构。
图2b显示示例性CF8C合金在高温老化后的微结构。
图3a显示示例性CF8C-Plus合金在高温老化前的微结构。
图3b显示示例性CF8C-Plus合金在高温老化后的微结构。
图4a是示例性CF8C合金在850℃和35MPa蠕变测试后的微结构的TEM图像。
图4b是示例性CF8C-Plus合金在850℃和35MPa蠕变测试后的微结构的TEM图像。
具体实施方式
CF8C是347型不锈钢的传统的铸造等同物。CF8C-Plus的化学基于CF8C的组成，其中含有镍(Ni)、锰(Mn)和氮(N)的精确添加物，硅(Si)含量减少，并且调节了其它次要的合金元素。对合金进行这些改进是为了使用便宜的合金元素改良CF8C钢的高温机械性能和铸造特性，而不需要铸造后热处理。
表I
Figure A200780030882D00081
表I涉及按照本发明合金的组成元素的最大值和最小值范围。表I还包括(在标为“合金实例”的一栏)按照本发明制成的合金的实施方式的实例。本发明覆盖的实施方式包括具有落入表I所示最小值和最大值范围之间的任何组成范围亚组的合金。应当注意，钴(Co)、钒(V)和钛(Ti)的允许范围可能不会显著改变所获得的材料的性能。具体而言，基于现有的信息，Co可以为0至大约5重量百分比，V可以为0至大约3重量百分比，Ti可以为0至大约0.2重量百分比，而不会显著改变合金的性能。
为了研究这些改变对材料的机械性能和蠕变行为的影响，进行了机械测试，并将改良合金(称为CF8C-Plus)样品的测试结果与传统的CF8C钢合金的结果进行了比较。传统的CF8C和CF8C-Plus材料的样品采用离心铸造法进行铸造以用于实验。表I还显示了用于这些研究的CF8C和CF8C-Plus钢合金的组成。
图1a显示磨光和腐蚀的示例性铸态CF8C合金的微结构，图1b显示磨光和腐蚀的示例性铸态CF8C-Plus合金的微结构。铸态CF8C合金的微结构包括奥氏体基体，在枝晶间(interdentrite)核心区具有δ铁素体10条带，在枝晶间区具有碳化铌(NbC)12。相反，铸态CF8C-Plus合金的微结构不显示任何δ铁素体10。CF8C-Plus合金的微结构是完全奥氏体的，在枝晶间区具有碳化铬(Cr23C6)和NbC12的混合物。用数字
Figure A200780030882D0009143201QIETU
 
Figure A200780030882D0009143206QIETU
测定CF8C和CF8C-Plus钢铸件的铁素体含量。CF8C的铁素体数为大约16.8+/-1.1，等同于大约14％的δ铁素体，而CF8C-Plus没有记录到任何可以检测到的铁磁行为，意味着它具有少于大约0.1％的δ铁素体。这些宏观测量和微观研究都表明铸态的CF8C-Plus材料基本不含δ铁素体10。
为了研究CF8C和CF8C-Plus钢在老化过程中的微结构演变，将沙铸试棒(keel bar)装入石英管中，抽真空，并用氩回填。它们在风箱炉中750℃老化3000小时。将这些样本磨光并使用由甘油、盐酸、硝酸和乙酸以3:3:1:1体积比组成的腐蚀剂腐蚀，进行光学显微镜检查。使用反向散射电子(BSE)成像法对磨光的和未腐蚀的样本进行扫描电子显微镜(SEM)分析，并对感兴趣的区域进行x-射线能量散射光谱分析(XEDS)。
图2a显示了示例性CF8C合金在高温老化之前的微结构的BSE图像，图2b显示了示例性CF8C合金在750℃高温老化3,000小时之后的微结构的BSE图像。图2a和图2b的比较表明老化材料的δ铁素体10中的BSE图像对比度发生变化。对老化材料中这些区域的XEDS分析表明，与铸态结构中发现的δ-铁素体10相比，它们富含硅(Si)和铬(Cr)。图2a和图2b的比较表明δ-铁素体10在高温老化后已经转变为σ相14。基于该相的化学组成和不锈钢中的δ-铁素体10可以快速转变为σ相14的知识，可以得出以下结论：在750℃老化3,000小时可将CF8C钢中的大多数δ铁素体10转变为σ相14。利用透射电子显微镜法(TEM)研究了来自这些区域的电子衍射图样，证实了体心正方(bct)σ相的存在。
图3a显示了示例性CF8C-Plus合金在高温老化之前的微结构的BSE图像，图3b显示了示例性CF8C-Plus合金在750℃高温老化3,000小时之后的微结构的BSE图像。与图2a和图2b所示的CF8C合金不同，图3a和图3b中的CF8C-Plus钢合金在高温老化后显示没有形成任何δ铁素体10或σ相14。高温老化之前和之后的CF8C-Plus合金的结构是具有枝晶间碳化物16的奥氏体。老化后在碳化物大小或形态上没有发现明显的变化。这些研究表明，与CF8C合金相反，CF8C-Plus合金在750℃高温老化3,000小时后基本上不含δ铁素体10或钢的σ相14。
由离心铸件，在环和纵向方向上车床加工抗拉、蠕变和疲劳样本。室温和高温抗拉试验按照ASTM E8和E21进行。空气蠕变试验按照ASTM E139在杠杆臂型蠕变机中在恒定负荷下进行，该蠕变机具有与样本肩部连接的伸长计，以测量蠕变变形。低循环疲劳(LCF)和蠕变疲劳(C-F)试验按照ASTM E606在伺服液压测试系统中使用感应加热在应变控制下进行。对于蠕变疲劳试验，在循环过程中在最大受拉应变时进行应变保持(stain hold)。
表II比较了作为温度的函数的CF8C和CF8C-Plus(CF8C+)钢的平均抗拉性质，即0.2％条件屈服强度(YS)、极限抗拉强度(UTS)和延展性，延展性被测量为断裂时伸长的百分数(伸长)和断裂时横断面积减少的百分数(RA)。CF8C-Plus的平均屈服强度在700℃以上变化非常小，而CF8C钢的平均屈服强度显示明显减弱。CF8C-Plus钢的平均极限抗拉强度在整个温度范围上高于CF8C。这种增加在700℃以上的温度时显著较高(>70Mpa)。在700℃以上，根据伸长和面积的减小测量的CF8C-Plus钢的延展性均高于CF8C钢。
表II
Figure A200780030882D00111
表III比较了CF8C和CF8C-Plus(CF8C+)合金在不同应力和温度下的平均蠕变断裂寿命。从表中可见，在所有情况下，CF8C-Plus钢的蠕变断裂寿命都比CF8C钢高出一个数量级以上。被测量为伸长变化百分比和面积变化百分比的CF8C-Plus钢的蠕变延展性也显示比CF8C钢有明显改进。在大多数情况中，这种相对于CF8C钢的延展性改进超过100％。CF8C-Plus钢的最小蠕变速率也显示比CF8C显著降低。在大多数情况中，这种最小蠕变速率的降低比CF8C低一个数量级以上。
表III
Figure A200780030882D00121
图4a是CF8C在850℃和35MPa蠕变测试493小时后的微结构的TEM图像。图4b是CF8C-Plus在850℃和35MPa蠕变测试20,000小时后的微结构的TEM图像。图4a和4b的比较显示CF8C-Plus钢中NbC12析出物的平均直径小于大约50纳米(如图4b所示)，而在CF8C合金中这些析出物的平均直径大于大约250纳米，在测试仅493小时后具有更大的间距(如图4a所示)。
为了研究对低循环疲劳的影响，完全逆转的(R-比＝-1)应变控制的低循环疲劳试验在650℃和800℃下以恒定频率进行。表IV比较了CF8C和CF8C-Plus(CF8C+)钢在两个不同温度下在不同应变范围的低循环疲劳寿命。在650℃时，两种材料在高应变时显示相似的行为，但是对于最低应变范围，CF8C-Plus合金在疲劳断裂循环次数上显示明显改进。在800℃时发现有类似的结果。
表IV
Figure A200780030882D00122
另外，于750℃进行低循环疲劳试验，应变速率为0.001/sec，R-比为0-0.45％应变(0-0.45％总应变)。对于这些蠕变疲劳实验，在最大应变(0.45％)时采用180秒的保持时间。表V显示了这些试验的结果。对于低循环疲劳试验，CF8C的疲劳断裂循环次数为CF8C-Plus的50％。当增加180秒峰应变保持时，两种材料的循环寿命均缩短，但是CF8C(75％)比CF8C(60％)显示更明显的缩短。CF8C-Plus钢的蠕变疲劳循环寿命3倍于CF8C钢。
表V
Figure A200780030882D00131
还研究了CF8C-Plus材料中其它合金元素的作用。为了评价CF8C-Plus钢，选择了四种单独的合金添加物：B、W、Cu和Al。通过用氩覆盖气体感应熔化产生15磅含有少量合金添加物的CF8C-Plus的实验室规模的热熔物(heat)，并且将其铸造为石墨块(152mm102mmX25.4mm)。将一个热熔物铸造为CF8C-Plus组成，另外四个热熔物各自含有一种合金添加物。近似测量的这五个铸件的组成(wt％)在表VI中列出。标题为“CF8C+”的一栏列出了按照本申请公开内容制造的合金实施方式的大致组成。该合金用作比较合金中其它合金元素的作用的基线。标题为“CF8C+B”、“CF8C+W”、“CF8C+Cu”和“CF8C+A1”的栏列出了通过分别向CF8C-Plus合金组成中添加大约0.005重量百分比的硼、大约0.45重量百分比的钨、大约2.5重量百分比的铜和大约1.3重量百分比的铝而获得的合金的组成。
表VI
Figure A200780030882D00141
不对这些铸件进行铸造后应力消除或固溶退火处理。拉力试棒由铸坯车床加工而成，对这些材料进行抗拉试验和蠕变试验。为筛选所有样本而选择的测试条件是850℃和75MPa。然后在750℃和140MPa下测试蠕变断裂寿命与CF8C-Plus材料相当的合金样品。
表VII比较了CF8C材料的四种合金添加物的抗拉试验和蠕变试验结果。结果表明，具有Al和B添加物的样品显示比CF8C-Plus材料更差的蠕变寿命，因此不选用其进行750℃和140MPa的蠕变试验。结果表明具有Cu和W添加物的合金在高温蠕变方面表现好于基础CF8C-Plus材料。
表VII
根据这些结果，向CF8C-Plus材料中同时添加Cu和W，以获得具有如下近似组成(重量百分比)的合金：0.09C，3.9Mn，0.46Si，13.1Ni，20.1Cr，0.28Mo，0.008V，0.77Nb，0.28N，2.94Cu，1W和余量的Fe。拉力试棒由铸坯车床加工而成，对这种新合金重复进行抗拉试验和蠕变试验。
表VIII列出了这些抗拉试验和蠕变试验的结果。出乎意料的是，发明人发现同时添加Cu和W导致协同效应，显著降低了材料的蠕变速率并且延长了蠕变断裂寿命。对该合金的显微镜分析表明其在铸态时和高温老化后的微结构基本不含δ铁素体10或钢的σ相14。
表VIII
Figure A200780030882D00151
工业实用性
此处公开的耐热耐腐蚀的铸造奥氏体不锈钢合金可用于生产任何暴露于极端温度和/或极端热循环条件的物品。此处公开的合金可以用于发动机和动力系统中的部件。但是，本申请不限于这些应用，本领域技术人员应当明白其它的应用。
通过应用本发明的不锈钢合金，制造者可以提供更可靠和更耐久的高温部件。CF8C-Plus在铸造后的微结构中不含δ-铁素体10产生了稳定的奥氏体微结构。在长时间的高温暴露过程中δ-铁素体10转变为σ相14，导致脆化。CF8C-Plus具有几乎100％的奥氏体微结构，基本不含δ铁素体和σ相。
CF8C-Plus钢的提高的蠕变延展性和较低的蠕变速率导致低循环疲劳寿命延长和蠕变断裂强度提高。低循环疲劳寿命延长和蠕变断裂强度提高可使由CF8C+制成的部件经久耐用。此处公开的CF8C-Plus钢合金比传统CF8C材料的蠕变强度和疲劳寿命提高是出乎意料的，因为这两种材料都是铸件，因此，在冷却产生位错结构时不涉及变形过程。CF8C-Plus相比传统CF8C合金在低循环疲劳寿命和蠕变断裂寿命上的显著改进可能是因为Mn的存在改变了CF8C-Plus合金的堆垛层错能，引起高能堆垛层错，并且合金组成中锰和氮的存在帮助了NbC的成核。基 体中NbC 12析出物的大小和强度也可能对观察到的疲劳寿命和蠕变断裂寿命的延长有贡献。这些NbC12细颗粒的存在可能阻止位错，改善CF8C-Plus合金的蠕变断裂寿命。疲劳和蠕变断裂寿命延长、蠕变应变速率降低和高温下较低的0.2％屈服强度降低由于允许发动机和涡轮机在较高温度下运行，可以使发动机和涡轮机制造者提高功率密度，从而提供可能的燃料效率增加。
发动机和涡轮机制造者也可以减轻部件的重量，这是与传统高硅钼延性铁相比高温强度和耐腐蚀性提高而允许采用较薄的截面设计从而提高了功率密度的结果。进一步地，本发明的不锈钢合金以相当的或较低的成本提供了优于其它铸造不锈钢的性能。最后，此处公开的不锈钢合金可帮助制造者满足关于柴油机、涡轮机和汽油机应用的排放规定。
尽管只描述了某些实施方式，但是本领域技术人员基于以上描述将会明白替代实施方式和各种改变。这些和其它的替代方案被认为是等同的，并且属于本申请的精神和范围之内。

Claims (10)

1.一种耐热耐腐蚀的铸造奥氏体不锈钢合金，其包含：
少于大约15％的镍；
当在ASTM E139测试条件下以铸态进行蠕变测试时，在100MPa的应力和750℃的温度下，其蠕变断裂寿命超过3,000小时，最小蠕变速率小于1 x 10-3；
在750℃下，铸态的0.2％屈服强度超过130MPa；
从750℃到900℃，0.2％屈服强度降低不到20％；和
铸造后具有完全奥氏体微结构。
2.权利要求1的铸造奥氏体不锈钢合金，进一步地，在ASTME139测试条件下以35MPa的应力和850℃的温度进行20,000小时的蠕变测试后，微结构中的碳化铌(12)析出物小于或等于大约50纳米。
3.权利要求1的铸造奥氏体不锈钢合金，其进一步包含：
约0.05重量百分比至大约0.15重量百分比的碳，
约1.5重量百分比至大约3.5重量百分比的铜，和
约0.2重量百分比至大约1重量百分比的硅。
4.权利要求3的铸造奥氏体不锈钢合金，其进一步包含：
约0.1重量百分比至大约1重量百分比的钼，
约0.1重量百分比至大约1.5重量百分比的铌，和
约0.25重量百分比至大约1.0重量百分比的钨。
5.权利要求1的铸造奥氏体不锈钢合金，进一步地，当在ASTME139测试条件下以铸态进行蠕变测试时，在140MPa的应力和750℃的温度下，其蠕变断裂寿命超过200小时，最小蠕变速率低于5 x 10-3。
6.权利要求5的铸造奥氏体不锈钢合金，进一步地，当在ASTME139测试条件下以铸态进行蠕变测试时，在140MPa的应力和750℃的温度下，其蠕变延展性超过20％伸长。
7.权利要求1的铸造奥氏体不锈钢合金，进一步地，
铸态在750℃时的极限抗拉强度超过250MPa，和
铸态在900℃时的极限抗拉强度超过140MPa。
8.权利要求7的铸造奥氏体不锈钢合金，进一步地，
当在750℃以铸态进行抗拉测试时，其延展性超过10％伸长，和
当在900℃以铸态进行抗拉测试时，其延展性超过30％伸长。
9.权利要求1的铸造奥氏体不锈钢合金，进一步地，
其在高温老化后具有完全奥氏体微结构。
10.由权利要求1-9中任一项的铸造奥氏体不锈钢合金制造的物品。
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