KR20220098789A

KR20220098789A - 가공성, 크리프 저항성 및 부식 저항성이 우수한 니켈-크롬-철-알루미늄 합금 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20220098789A
Application number: KR1020227020223A
Authority: KR
Inventors: 하이케 하텐도르프; 베네딕트 노박
Original assignee: 파우데엠 메탈스 인테르나티오날 게엠베하
Priority date: 2019-12-06
Filing date: 2020-12-04
Publication date: 2022-07-12
Also published as: CN114746565A; DE102020132193A1; US20230002861A1; JP2023504842A; WO2021110217A1; EP4069874A1

Abstract

본 발명은 니트레이트 염 용융물을 열전달 매체로서 사용하는 태양열 타워 발전소(solar tower power plants)에서 사용하기 위한 니켈-크롬-알루미늄-철 합금에 관한 것이며, 상기 합금은, wt% 단위로, 17% 초과 33% 이하의 크롬, 1.8% 이상 4.0% 미만의 알루미늄, 0.10% 내지 15.0%의 철, 0.001% 내지 0.50%의 규소, 0.001% 내지 2.0%의 망간, 0.00% 내지 0.60%의 티타늄, 각각 0.0002% 내지 0.05%의 마그네슘 및/또는 칼슘, 0.005% 내지 0.12%의 탄소, 0.001% 내지 0.050%의 질소, 0.0001% 내지 0.020%의 산소, 0.001% 내지 0.030%의 인, 최대 0.010%의 황, 최대 2.0%의 몰리브덴, 최대 2.0%의 텅스텐, 50% 이상의 잔부 니켈, 및 통상적인 공정 관련 불순물을 함유하고, 상기 합금에 대해 하기 수학식 (2a) 및 수학식 (3a)의 관계가 충족되어야 한다: Fp ≤ 39.9 (2a), 여기서, Fp = Cr + 0.272*Fe + 2.36*Al + 2.22*Si + 2.48*Ti + 0.374*Mo + 0.538*W - 11.8*C (3a), 여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W 및 C는 해당 원소의 wt% 단위의 농도이다.

Description

가공성, 크리프 저항성 및 부식 저항성이 우수한 니켈-크롬-철-알루미늄 합금 및 이의 용도

본 발명은 고온 부식 저항성이 우수하고, 크리프 저항성(creep resistance)이 우수하고, 가공성이 향상된 니켈-크롬-철-알루미늄 단조 합금(wrought alloy )에 관한 것이다.

니켈, 크롬 및 알루미늄 함량들이 상이한 오스테나이트의 니켈-크롬-철-알루미늄 합금들은 오랫동안 퍼니스 건설과 화학 및 석유화학 산업에서 사용되어 왔다. 이러한 업무를 위해서, 우수한 고온 부식 저항성 및 우수한 고온 강도/크리프 저항성이 필요하다.

니켈, 크롬 및 알루미늄 함량이 상이한 니켈 합금들은, 그 특성들로 인해, 태양열 타워 발전소(solar tower power plants)에서의 사용과 관련하여 큰 관심을 또한, 받고 있다. 이들 발전소는 높은 타워 주위에 배치된, 거울들의 필드(field of mirrors)(헬리오스타트(heliostats))로 구성된다. 거울들로 인해, 태양광은 꼭대기에 장착된 흡수기(태양광 리시버) 상에 집중된다. 흡수기는 튜브 시스템으로 구성되며, 튜브 시스템에서 열전달 매체가 가열된다. 이 매체는 임시 저장 탱크들을 갖는 루프에서 순환한다. 열교환 시스템으로 인해, 열 에너지는 발전기를 통해 2차 루프에서 전기로 변환된다. 열전달 매체는 특히 소듐 및 포타슘 니트레이트 용융물의 염 혼합물이며, 이에 의해, 부품들에 사용된 합금에 따라, 염의 최대 사용 온도는 약 700 ℃에 달한다(Kruizenga et al., Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt, Sandia Report, SAND 2013-2526, 2013).

700 ℃ 초과의 온도에서, 포타슘 니트레이트 염 용융물은 현저하게 분해되어, 금속성 튜브들의 부식을 크게 증가시킨다. 따라서, 최대 사용 온도는 재료에 따라 600 ℃ 내지 700 ℃이다. 흡수기에 통상적으로 사용되는 재료들은, 특히, Alloy 800H(재료 번호 1.4876, UNS N08810) 또는 Alloy 625(재료 번호 2.4856, UNS N06625)이다(표 1 참조).

통상적으로, 표 1에 나열된 합금들의 고온 부식 저항성은 크롬 함량이 증가함에 따라 증가한다는 점에 유의해야 한다. Al-함유 합금들은 기저의 알루미늄 옥사이드 층(Al₂O₃)과 함께 크롬 옥사이드 층(Cr₂O₃)을 형성하며, 이는 다소 폐쇄된다. 예를 들어, 이트륨 또는 세륨과 같이, 산소 친화도가 강한 원소들을 소량 첨가하면 산화 저항성이 향상된다. 보호층의 구축을 적용 영역에서의 서비스 과정에서, 크롬 함량은 천천히 소모된다. 따라서, 재료의 사용 수명은 크롬 함량이 높을수록 연장되는데, 보호층을 형성하는 원소 크롬의 함량이 더 높아지면, 크롬 함량이 임계 한계 아래로 내려가는 시간을 지연시키고, Cr₂O₃ 이외의 옥사이드, 예를 들어, 철 함유 및/또는 니켈 함유 옥사이드들이 형성되기 때문이다. 고온 부식 저항성의 추가적인 증가는 알루미늄 및/또는 규소의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 특정 최소 함량으로부터 시작하여, 이들 원소들은 크롬 옥사이드 층 아래에 폐쇄된 층을 형성하고 이러한 방식으로 크롬의 소비를 줄인다.

표시된 온도에서 열간 강도(hot strength) 및 크리프 강도는 다른 가능성들 중에서 높은 탄소 함량으로 인해 향상된다. 그러나, 크롬, 알루미늄, 규소, 몰리브덴, 및 텅스텐과 같은 고용체 강화 원소들의 함량이 높더라도 고온 강도가 향상된다. 500 ℃ 내지 900 ℃의 범위에서, 알루미늄, 티타늄 및/또는 니오븀의 첨가는 γ' 및/또는 γ'' 상(phase)의 석출에 의해 강도를 향상시킬 수 있다.

선행 기술에 따른 이러한 합금들의 예들이 표 1에 나열되어 있다.

Alloy 602 CA(N06025), Alloy 693(N06693), Alloy 603(N06603) 또는 Alloy 214(N07208)와 같은 합금들은, 1.8% 초과의 높은 알루미늄 함량을 기준으로 하여, Alloy 600(N06600) 또는 Alloy 601(N06601)과 비교하여 우수한 부식 저항성으로 알려져 있다. 합금의 높은 알루미늄 함량을 기준으로 하여, Alloy 214는 60% 소듐 니트레이트/40% 포타슘 니트레이트 염 용융물 중에서 탁월한 저항성을 가지고 있다(Kruizenga et al., Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt, Sandia Report, SAND 2013-2526, 2013). 동시에, Alloy 602 CA(N06025), Alloy 693(N06693), Alloy 603(N06603) 또는 Alloy 214(N07208)와 같은 합금들은, 높은 탄소 함량 또는 알루미늄 함량을 기준으로, 니트레이트 염 용융물이 사용되는 온도 범위에서 우수한 열간 강도 또는 크리프 강도를 나타낸다. Alloy 602 CA(N06025) 및 Alloy 603(N06603)은 1000 ℃보다 높은 온도에서도 여전히 우수한 열간 강도 또는 크리프 강도를 가지고 있다. 그러나, 높은 알루미늄 함량으로 인해, 예를 들어, 가공성이 손상되며, 여기서, 손상은 알루미늄 함량이 증가함에 따라 더 커지게 된다(예를 들어, Alloy 693(N06693) 및 Alloy 214(N07208)에서). 이는, 니켈과 저용융점 금속간 상들(low-melting intermetallic phases)을 형성하는 규소의 경우에도, 더욱 큰 정도로, 동일하게 적용된다. Alloy 602 CA(N06025) 또는 Alloy 603(N06603)에서, 냉간 성형성은 특히 높은 비율의 1차 카바이드들에 의해 제한된다.

WO 2019/075177 A1은 흡수기 튜브, 저장 탱크 및 열교환기를 포함하는 태양열 타워 시스템을 개시하고 있으며, 이들 모두는 열전달 매체로서 650 ℃ 초과의 온도에서의 용융 염을 함유하며, 여기서 개시 내용은 부품(흡수기 튜브, 저장 탱크 및 열교환기) 중 적어도 하나가, 질량% 단위로, 25% 내지 45%의 Ni, 12 % 내지 32%의 Cr, 0.1% 내지 2.0%의 Nb, 최대 4%의 Ta, 최대 1%의 V, 최대 2%의 Mn, 최대 1.0%의 Al, 최대 5%의 Mo, 최대 5%의 W, 최대 0.2%의 Ti, 최대 2%의 Zr, 최대 5%의 Co, 최대 0.1%의 Y, 최대 0.1%의 La, 최대 0.1%의 Cs, 최대 0.1%의 기타 희토류, 최대 0.20%의 C, 최대 3%의 Si, 최대 0.05 % 내지 0.50%의 N, 최대 0.02%의 B 및 나머지 Fe 및 불순물들을 함유하는 합금으로 제조된다고 명시한다.

EP 0 508 058 A1은, 질량 % 단위로, 0.12% 내지 0.3%의 C, 23% 내지 30%의 Cr, 8% 내지 11%의 Fe, 1.8% 내지 2.4%의 Al, 0.01% 내지 0.15%의 Y, 0.01% 내지 1.0%의 Ti, 0.01% 내지 1.0%의 Nb, 0.0% 내지 0.2%의 Zr, 0.001% 내지 0.015%의 Mg, 0.001% 내지 0.01%의 Ca, 최대 0.03%의 N, 최대 0.5%의 Si, 최대 0.25%의 Mn, 최대 0.02%의 P, 최대 0.01%의 S, 및 불가피한 제련 관련 불순물들을 포함한 나머지 Ni로 이루어진 오스테나이트의 니켈-크롬-철 합금을 개시한다.

US 4882125 B1은 높은 크롬 함유 니켈 합금을 개시하며, 이는 1093 ℃ 초과의 온도에서 황화 및 산화에 대한 탁월한 내성, 983 ℃ 초과의 온도 및 2000 PSI의 응력에서 200 시간 초과의 뛰어난 크리프 저항성, 실온 및 고온 모두에서 우수한 인장 강도 및 우수한 연신율을 특징으로 하며, wt%로, 27% 내지 35%의 Cr, 2.5% 내지 5%의 Al, 2.5% 내지 6%의 Fe, 0.5% 내지 2.5%의 Nb, 최대 0.1 %의 C, 각각 최대 1%의 Ti 및 Zr, 최대 0.05%의 Ce, 최대 0.05%의 Y, 최대 1%의 Si, 최대 1%의 Mn 및 Ni, 및 나머지로 구성된다.

EP 0 549 286은 고온 저항성 Ni-Cr 합금을 개시하고, 55% 내지 65%의 Ni, 19% 내지 25%의 Cr, 1% 내지 4.5%의 Al, 0.045% 내지 0.3%의 Y, 0.15% 내지 1%의 Ti, 0.005% 내지 0.5%의 C, 0.1% 내지 1.5%의 Si, 0% 내지 1%의 Mn, 합계가 적어도 0.005%인 Mg, Ca, Ce를 포함하는 군의 원소들 중 적어도 하나(여기서, Mg + Ca의 합계는 0.5% 미만이고, Ce은 1% 미만임), 0.0001% 내지 0.1%의 B, 0% 내지 0.5%의 Zr, 0.0001% 내지 0.2%의 N, 0% 내지 10%의 Co, 잔부의 철 및 불순물들을 함유한다.

DE 600 04 737 T2에서, 내열성 니켈계 합금이 알려지게 되었고, 이 합금은, 0.1% 이하의 C, 0.01% 내지 2%의 Si, 2% 이하의 Mn, 0.005% 이하의 S, 10% 내지 25%의 Cr, 2.1% 이상 4.5% 미만의 Al, 0.055% 이하의 N, 원소들 B, Zr, Hf 중 적어도 하나를 총합으로 0.001 % 내지 1%(여기서 상기 원소들은: 0.03 %이하의 B, 0.2% 이하의 Zr, 0.8% 미만의 Hf, 0.01% 내지 15%의 Mo, 0.01% 내지 9%의 W의 함량으로 존재할 수 있으며, 여기서 2.5% 내지 15%의 Mo+W의 총 함량이 존재할 수 있음), 0% 내지 3%의 Ti, 0% 내지 0.01%의 Mg, 0% 내지 0.01%의 Ca, 0% 내지 10%의 Fe, 0% 내지 1%의 Nb, 0% 내지 1%의 V, 0% 내지 0.1%의 Y, 0% 내지 0.1%의 La, 0% 내지 0.01%의 Ce, 0% 내지 0.1%의 Nd, 0% 내지 5%의 Cu, 0% 내지 5%의 Co, 나머지 니켈을 함유한다. Mo 및 W의 경우, 하기 수학식을 충족해야 한다:

2.5 ≤ Mo + W ≤ 15 (1)

DE 102015200881A1은 염 용융물을 위한 오스테나이트 스틸의 튜브형 몸체, 특히, 염 용융물을 운반하기 위한 열 캐리어 또는 다른 배관으로서 염 용융물을 갖는 태양열 수용기(solar receiver)의 흡수기 튜브를 기술하고 있으며, 여기서 스틸 조성물은, 중량 기준으로: 0% 내지 0.025%의 C, 바람직하게는 0.0095% 내지 0.024%의 C; 0.05% 내지 0.16%의 N; 2.4% 내지 2.6%의 Mo; 0.4% 내지 0.7%의 Si; 0.5% 내지 1.63%의 Mn; 0% 내지 0.0375%의 P; 0% 내지 0.0024%의 S; 17.15% 내지 18.0%의 Cr; 12.0% 내지 12.74%의 Ni; 0.0025% 내지 0.0045%의 B;를 포함하며, 여기서 나머지는 Fe 및 가능하게는 통상적인 불순물들이다.

DE 102012002514는, 질량% 단위로, 12% 내지 28%의 크롬, 1.8% 내지 3.0%의 알루미늄, 1.0% 내지 15%의 철, 0.01% 내지 0.5%의 규소, 0.005% 내지 0.5%의 망간, 0.01% 내지 0.20%의 이트륨, 0.02% 내지 0.60%의 티타늄, 0.01% 내지 0.2%의 지르코늄, 0.0002% 내지 0.05%의 마그네슘, 0.0001% 내지 0.05%의 칼슘, 0.03% 내지 0.11%의 탄소, 0.003% 내지 0.05%의 질소, 0.0005% 내지 0.008%의 붕소, 0.0001% 내지 0.010%의 산소, 나머지 니켈 및 통상적인 공정 관련 불순물들을 함유하는 니켈-크롬-알루미늄-철 합금을 기술하며, 여기서, 다음의 관계가 충족되어야 한다: 7.7 C - x*a < 1.0이며, 이때, PN>0이면 a=PN이거나, 또는, PN≤0이면 a=0이다. 여기서 x =(1.0 Ti + 1.06 Zr)/(0.251 Ti + 0.132 Zr) 및 PN = 0.251 Ti + 0.132 Zr - 0.857 N이고, Ti, Zr, N, C는 질량% 단위의 해당 원소들의 농도이다.

DE 102012013437B3은 니켈-크롬-알루미늄-철 합금의 사용을 기술하고 있으며, 이 합금은, 질량% 단위로, 25% 초과 내지 28%의 크롬, 2% 초과 내지 3.0%의 알루미늄, 1.0% 내지 11%의 철, 0.01% 내지 0.2%의 규소, 0.005% 내지 0.5%의 망간, 0.01% 내지 0.20%의 이트륨, 0.02% 내지 0.60%의 티타늄, 0.01% 내지 0.2%의 지르코늄, 0.0002% 내지 0.05%의 마그네슘, 0.0001% 내지 0.05%의 칼슘, 0.03% 내지 0.11%의 탄소, 0.003% 내지 0.05%의 질소, 0.0005% 내지 0.008%의 붕소, 0.0001% 내지 0.010%의 산소, 0.001% 내지 0.030%의 인, 최대 0.010%의 황, 최대 0.5%의 몰리브덴, 최대 0.5%의 텅스텐, 나머지 니켈 및 통상적인 공정 관련 불순물들을 함유하며, 여기서, 다음의 관계가 충족되어야 한다: 0 < 7.7 C - x*a < 1.0 (2)이며, 이때, PN>0이면 a=PN (3a)이거나, 또는, PN≤0이면 a=0 (3b)이고, x =(1.0 Ti + 1.06 Zr)/(0.251 Ti + 0.132 Zr) (3c)이며, 여기서, PN = 0.251 Ti + 0.132 Zr - 0.857 N (4)이고, Ti, Zr, N, C는 Ti, Zr, N, C는 이음매 없는 튜브들의 제조를 위한, 해당 원소들의 질량% 단위의 농도이다.

DE 1020120111161A1은 니켈-크롬-알루미늄 합금을 기술하고 있으며, 이 합금은, 질량% 단위로, 24% 내지 33%의 크롬, 1.8% 내지 4.0%의 알루미늄, 0.10% 내지 7.0%의 철, 0.001% 내지 0.50%의 규소, 0.005% 내지 2.0%의 망간, 0.00% 내지 0.60%의 티타늄, 각각 0.0002% 내지 0.05%의 마그네슘 및/또는 칼슘, 0.005% 내지 0.12%의 탄소, 0.001% 내지 0.050%의 질소, 0.0001% 내지 0.020%의 산소, 0.001% 내지 0.030%의 인, 최대 0.010%의 황, 최대 2.0%의 몰리브덴, 최대 2.0%의 텅스텐, 나머지 니켈 및 통상적인 공정 관련 불순물들을 함유하며, 여기서, 다음의 관계가 충족되어야 한다: Cr + Al ≥ 28 (2a)이고, Fp ≤ 39.9 (3a)이고, 여기서, Fp = Cr + 0.272·Fe + 2.36·Al + 2.22·Si + 2.48·Ti + 0.374·Mo + 0.538·W - 11.8·C (4a)이고, 여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W 및 C는 해당 원소들의 질량% 단위의 농도이다.

US 5,862,800 A는 용융 염들에 태양 에너지를 도입하기 위한 태양열 타워 발전소를 개시하고, 여기서, Alloy 625로 이루어진 동일한 직경 및 동일한 벽 두께의 튜브들이 사용된다. Alloy 625의 조성은 다음과 같이 표시된다: 20% 내지 23%의 Cr, 0.4% 이하의Al, 5% 이하의 Fe, 0.5% 이하의 Si, 0.5% 이하의 Mn, 0.4% 이하의 Ti, 0.03% 내지 0.1%의 C, 0.02% 이하의 P, 0.015% 이하의 S, 8% 내지 10%의 Mo, 3.15% 내지 4.15%의 Nb, 나머지 Ni(58% 이상).

본 발명의 기저에 있는 과제는, 상이한 종류의 응용 상황에 공급하기 위해, 충분히 높은 크롬 및 알루미늄 함량을 갖는 니켈 합금을 설계하는 것에 놓여 있으며, 그 결과,

·우수한 상(phase) 안정성,

·우수한 가공성,

·Alloy 602 CA(N06025)와 유사한 공기 중에서의 우수한 부식 저항성 및

·우수한 열간 강도/크리프 강도를 갖는다.

이 과제는 열전달 매체로 니트레이트 염 용융물을 사용하는 태양열 타워 발전소에서 사용하기 위한 니켈-크롬-철-알루미늄 합금에 의해 달성되며, 이 합금은, 질량% 단위로, 17% 초과 내지 33%의 크롬, 1.8% 이상 4.0% 미만의 알루미늄, 0.10% 내지 15.0%의 철, 0.001% 내지 0.50%의 규소, 0.001% 내지 2.0%의 망간, 0.00% 내지 0.60%의 티타늄, 각각 0.0002% 내지 0.05%의 마그네슘 및/또는 칼슘, 0.005% 내지 0.12%의 탄소, 0.001% 내지 0.050%의 질소, 0.0001% 내지 0.020%의 산소, 0.001% 내지 0.030%의 인, 최대 0.010%의 황, 최대 2.0%의 몰리브덴, 최대 2.0%의 텅스텐, 나머지 니켈(이때 니켈은 50% 이상임), 및 통상적인 공정 관련 불순물들을 함유하며, 여기서, 다음의 관계가 충족되어야 한다:

Fp ≤ 39.9 (2a)

여기서,

Fp = Cr + 0.272*Fe + 2.36*Al + 2.22*Si + 2.48*Ti + 0.374*Mo + 0.538*W - 11.8*C (3a)

여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이며,

여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

본 발명의 주제의 유리한 추가적인 개발사항들은, 관련된 종속항들로부터 추론될 수 있다.

합금 함량의 모든 값은 달리 표시되지 않는 한 질량%이다.

크롬 원소의 값의 범위는 17% 초과 33% 이하이며, 바람직한 범위는 다음과 같이 조정할 수 있다:

- 18% 초과 33% 이하

- 20% 내지 33%

- 22% 내지 33%

- 24% 내지 33%

- 25% 내지 33%

- 26% 내지 33%

- 27% 내지 32%

- 28% 내지 32%

- 28% 초과 32% 이하

- 29% 내지 31%

알루미늄 함량은 1.8% 이상 4.0% 미만이며, 여기서, 또한, 합금의 서비스 영역에 따라, 바람직한 알루미늄 함량은 다음과 같이 조정될 수 있다.

- 1.8% 내지 3.8%

- 1.8% 내지 3,2%

- 2.0% 내지 3,2%

- 2.0% 이상 3.0% 미만

- 2.0% 내지 2.8%

- 2.2% 내지 2.8%

- 2.2% 내지 2.6%

- 2.5% 이상 4.0% 미만

- 3.0% 초과 4.0% 미만

- 3.2% 초과 4.0% 미만

- 3.2% 초과 3.8% 이하

- 3.0% 초과 3.5% 미만

철 함량은 0.1% 내지 15.0% 사이에 있으며, 적용 영역에 따라, 다음 값 범위 내에서 바람직한 함량을 조정할 수 있다.

- 0.1% 내지 12.0%

- 0.1% 내지 10.0%

- 0.1% 내지 7.5%

- 0.1% 내지 4.0%

- 0.1% 내지 3.0%

- 0.1% 이상 2.5% 미만

- 0.1% 내지 2.0%

- 0.1% 이상 2.0% 미만

- 0.1% 내지 1.0%

- 0.1% 이상 1.0% 미만

- 1.0% 내지 15.0%

- 1.25% 내지 15.0%

- 2.5% 초과 15.0% 이하

- 4.0% 초과 15.0% 이하

- 4.0% 초과 12.0% 이하

- 7.0% 초과 15.0% 이하

- 7.0% 초과 10.5% 이하

- 7.5% 내지 10.5%

규소 함량은 0.001% 내지 0.50%이다. 바람직하게는, Si는 합금에서 다음과 같은 값의 범위 내에서 조정될 수 있다:

- 0.001% 이상 0.40% 미만

- 0.001% 이상 0.25% 미만

- 0.001% 내지 0.20%

- 0.001% 이상 0.10% 미만

- 0.001% 이상 0.05% 미만

합금 중에 0.001% 내지 2.0%의 비율로 함유될 수 있는 망간 원소에 대해서도 마찬가지이다. 대안적으로, 다음 값들의 범위도 또한 생각할 수 있다:

- 0.001% 내지 0.50%

- 0.001% 이상 0.40% 미만

- 0.001% 내지 0.20%

- 0.001% 내지 0.10%

- 0.001% 이상 0.05% 미만

- 0.005% 이상 0.05% 미만

티타늄 함량은 0.00% 내지 0.60%이다. 바람직하게는, Ti는 합금 중에서 다음과 같은 값들의 범위 내에서 조정될 수 있다:

- 0.001% 내지 0.60%

- 0.001% 내지 0.50%

- 0.001% 내지 0.30%

- 0.001% 내지 0.10%

- 0.01% 내지 0.30%

- 0.01% 내지 0.25%

- 0.00% 이상 0.02% 미만

마그네슘 및/또는 칼슘도 또한 0.0002% 내지 0.05%의 함량으로 존재한다. 바람직하게는, 합금 중에서 이들 원소들을 다음과 같이 조정할 가능성이 있다:

- 0.0002% 내지 0.03%

- 0.0002% 내지 0.02%

- 0.0005% 내지 0.02%

합금에는 0.005% 내지 0.12%의 탄소가 함유되어 있다. 바람직하게는, 이것은 합금 중에서 다음과 같은 값의 범위 내에서 조정될 수 있다.

- 0.01% 이상 0.12% 미만

- 0.005% 내지 0.10%

- 0.005% 이상 0.08% 미만

- 0.005% 이상 0.05% 미만

- 0.01% 내지 0.03%

- 0.01% 이상 0.03% 미만

- 0.02% 내지 0.10%

- 0.03% 내지 0.10%

이것은, 0.001% 내지 0.05% 사이의 함량으로 존재하는, 질소 원소의 경우에도 마찬가지이다. 바람직한 함량은 다음과 같이 얻어질 수 있다.

- 0.003% 내지 0.04%

또한, 합금은 0.001% 내지 0.030%의 함량으로 인을 포함한다. 바람직한 함량은 다음과 같이 얻어질 수 있다.

- 0.001% 내지 0.020%

또한, 합금은 0.0001% 내지 0.020%, 특히, 0.0001% 내지 0.010%의 함량으로 산소를 포함한다.

황 원소는 합금 중에 다음과 같이 존재한다:

- 황: 최대 0.010%

몰리브덴과 텅스텐은, 각각 최대 2.0%의 함량으로 합금 중에 개별적으로 또는 조합되어 포함된다. 바람직한 함량은 다음과 같이 얻어질 수 있다.

- Mo: 최대 1.0%

- W: 최대 1.0%

- Mo: 최대 0.50% 미만

- W: 최대 0.50% 미만

- Mo: 최대 0.10% 미만

- W: 최대 0.10% 미만

- Mo: 최대 0.05% 미만

- W: 최대 0.05% 미만

이 외에도, 적합한 상 안정성이 보장되기 위해서는 다음의 관계가 충족되어야 한다.

Fp ≤ 39.9 (2a)

여기서, Fp = Cr + 0.272*Fe + 2.36*Al + 2.22*Si + 2.48*Ti + 0.374*Mo + 0.538*W - 11.8*C (3a)

여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

바람직한 범위들은 다음과 같이 조정할 수 있다:

Fp ≤ 38.4 (2b)

Fp ≤ 36.6 (2c)

니켈 함량은 50% 이상 또는 50% 초과이다. 바람직하게는 다음과 같이 조정될 수 있다:

- 55% 이상 또는 55% 초과

- 60% 이상 또는 60% 초과

- 65% 이상 또는 65% 초과

- 68% 이상 또는 68% 초과

선택적으로(optionally), 이트륨 원소는 합금 중에서 0.001% 내지 0.20%의 함량으로 조정될 수 있다. 바람직하게는, Y는 합금 중에서 다음과 같은 값 범위 내에서 조정될 수 있다:

- 0.001% 내지 0.15%

- 0.001% 내지 0.10%

- 0.001% 내지 0.08%

- 0.001% 이상 0.045% 미만

- 0.01% 이상 0.045% 미만

선택적으로(optionally), 란타늄 원소는 합금 중에서 0.001% 내지 0.20%의 함량으로 조정될 수 있다. 바람직하게는, La는 합금 중에서 다음과 같은 값의 범위 내에서 조정될 수 있다:

- 0.001% 내지 0.15%

- 0.001% 내지 0.10%

- 0.001% 내지 0.08%

- 0.001% 내지 0.04%

- 0.01% 내지 0.04%

선택적으로(optionally), 세륨 원소는 합금 중에서 0.001% 내지 0.20%의 함량으로 조정될 수 있다. 바람직하게는, Ce는 합금 중에서 다음과 같은 값의 범위 내에서 조정될 수 있다:

- 0.001% 내지 0.15%

- 0.001% 내지 0.10%

- 0.001% 내지 0.08%

- 0.001% 내지 0.04%

- 0.01% 내지 0.04%

선택적으로(optionally), 세륨과 란타늄을 동시에 첨가하는 경우, 세륨 혼합 금속(약 50%의 Ce, 약 25%의 La, 약 15%의 Pr, 약 5%의 Nd, Sm, Tb 및 Y의 혼합물)이 0.001% 내지 0.20%의 함량으로 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 세륨 혼합 금속은 합금 중에서 다음과 같은 값의 범위 내에서 조정될 수 있다:

- 0.001% 내지 0.15%

- 0.001% 내지 0.10%

- 0.001% 내지 0.08%

- 0.001% 내지 0.04%

- 0.01% 내지 0.04%

선택적으로(optionally), 니오븀 원소는 합금 중에서 0.00% 내지 1.10%의 함량으로 조정될 수 있다. 바람직하게는, 니오븀은 합금 중에서 다음과 같은 값들의 범위 내에서 조정될 수 있다:

- 0.001% 이상 1.10% 미만

- 0.001% 이상 0.70% 미만

- 0.001% 이상 0.50% 미만

- 0.001% 내지 0.30%

- 0.001% 이상 0.30% 미만

- 0.001% 이상 0.20% 미만

- 0.01% 내지 0.30%

- 0.10% 내지 1.10%

- 0.20% 내지 0.70%

니오븀이 합금 중에 포함되어 있는 경우, 식 (3a)는 니오븀에 대한 항으로 다음과 같이 보완되어야 한다.

Fp = Cr + 0.272*Fe + 2.36*Al + 2.22*Si + 2.48*Ti + 1.26*Nb + 0.374*Mo + 0.538*W - 11.8*C (3b)

여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

선택적으로(optionally), 지르코늄 함량은 0.001% 내지 0.20%이다. 바람직하게는, 지르코늄은 합금 중에서 다음과 같은 값들의 범위 내에서 조정될 수 있다:

- 0.001% 내지 0.15%

- 0.001% 이상 0.10% 미만

- 0.001% 내지 0.07%

- 0.001% 내지 0.04%

- 0.01% 내지 0.15%

- 0.01% 이상 0.10% 미만

선택적으로(optionally), 하프늄 함량은 0.001% 내지 0.20% 사이이다. 바람직하게는, 하프늄은 합금 중에서 다음과 같은 값들의 범위 내에서 조정될 수 있다:

- 0.001% 내지 0.15%

- 0.001% 이상 0.10% 미만

- 0.001% 내지 0.07%

- 0.001% 내지 0.04%

- 0.01% 내지 0.15%

- 0.01% 이상 0.10% 미만

선택적으로(optionally), 0.001% 내지 0.60%의 탄탈륨이 합금 중에 포함될 수도 있다.

바람직하게는, Ta는 합금 중에서 다음과 같은 값들의 범위 내에서 조정될 수 있다:

- 0.001% 내지 0.60%

- 0.001% 내지 0.50%

- 0.001% 내지 0.30%

- 0.001% 내지 0.10%

- 0.001% 이상 0.02% 미만

- 0.01% 내지 0.30%

- 0.01% 내지 0.25%

선택적으로(optionally), 붕소 원소는 합금 중에 다음과 같이 포함될 수 있다.

- 0.0001% 내지 0.008%

바람직하게는 다음과 같은 함량이 얻어질 수 있다:

- 0.0005% 내지 0.008%

- 0.0005% 내지 0.004%

또한, 합금은 선택적으로(optionally) 0.0% 내지 5.0%의 코발트를 함유할 수 있으며, 이 외에는, 여전히 다음과 같이 제한될 수 있다:

- 0.001% 내지 5.0%

- 0.01% 내지 5.0%

- 0.01% 이상 5.0% 미만

- 0.01% 내지 2.0%

- 0.1% 내지 2.0%

- 0.1% 이상 2.0% 미만

- 0.001% 내지 0.5%

또한, 합금 중에는 최대 0.5%의 구리가 포함될 수 있다.

이 외에도, 구리 함량은 다음과 같이 제한될 수 있다:

- 최대 0.20%

- 최대 0.10%

- 최대 0.05%

- 0.05% 미만

- 최대 0.015%

- 0.015% 미만

합금 중에 구리가 포함되어 있으면, 공식 (3a)에 다음과 같이 구리에 대한 항이 추가되어야 한다.

Fp = Cr + 0.272*Fe + 2.36*Al + 2.22*Si + 2.48*Ti + 0.477*Cu + 0.374*Mo + 0.538*W - 11.8*C (3c)

여기서 Cr, Fe, Al, Si, Ti, Cu, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

니오븀과 구리가 합금 중에 포함되는 경우, 식 (3a)는 니오븀에 대한 항과 구리에 대한 항으로 다음과 같이 보완되어야 한다.

Fp = Cr + 0.272*Fe + 2.36*Al + 2.22*Si + 2.48*Ti + 1.26*Nb + 0.477*Cu + 0.374*Mo + 0.538*W - 11.8*C (3d)

또한, 합금 중에는 최대 0.5%의 바나듐이 포함될 수 있다.

이 외에도, 바나듐 함량은 다음과 같이 제한될 수 있다:

- 최대 0.20%

- 최대 0.10%

- 최대 0.05%

마지막으로, 불순물로서, 납, 아연 및 주석 원소도 다음과 같은 함량으로 존재할 수 있다:

Pb: 최대 0.002%

Zn: 최대 0.002%

Sn: 최대 0.002%.

또한, 특히 우수한 가공성을 설명하는, 다음 관계가 선택적으로(optionally) 충족될 수 있다:

Fa ≤ 60 (4a)

Fa = Cr + 20.4*Ti + 201*C (5a)

여기서, Cr, Ti 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

바람직한 범위들은 다음과 같이 조정될 수 있다:

Fa ≤ 54 (4b)

니오븀이 합금 중에 포함되어 있는 경우, 식 (5a)는 니오븀에 대한 항으로 다음과 같이 보완되어야 한다:

Fa = Cr + 6.15*Nb + 20.4*Ti + 201*C (5b)

여기서, Cr, Nb, Ti 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

또한, 특히 우수한 열간 강도 또는 크리프 강도를 설명하는, 다음 관계가 선택적으로(optionally) 충족될 수 있다.

Fk ≥ 47 (6a)

Fk = Cr + 19*Ti + 10.2*Al + 12.5*Si + 98*C (7a)

여기서, Cr, Ti, Al, Si 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

바람직한 범위들은 다음과 같이 조정할 수 있다:

Fk ≥ 49 (6b)

Fk ≥ 53 (6c)

니오븀 및/또는 붕소가 합금 중에 포함되어 있는 경우, 식 (7a)는 니오븀 및/또는 붕소에 대한 항으로 다음과 같이 보완되어야 한다:

Fk = Cr + 19*Ti + 34.3*Nb + 10.2*Al + 12.5*Si + 98*C

+ 2245*B (7b)

여기서, Cr, Ti, Nb, Al, Si, C 및 B는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

본 발명에 따른 합금은 바람직하게는 평로(open-hearth) 공정에서 제련된 후, VOD(vacuum oxygen decarburization: 진공 산소 탈탄) 또는 VLF(Vacuum Ladle Furnace: 진공 정련로) 시스템에서 처리된다. 그러나, 제련 및 진공 주조(casting in vacuum)(VIM)도 또한 가능하다. 잉곳 또는 연속 주조로 주조한 후, 합금은, 필요한 경우, 목적하는 반제품 금형에서 900 ℃ 내지 1270 ℃의 온도에서 0.1시간 내지 100시간 동안 어닐링된 후, 필요한 경우, 0.05 시간 내지 100시간 동안 900 ℃에서 1270 ℃ 사이의 중간 어닐링으로 열간 성형(hot-formed)된다. 재료의 표면은, 필요한 경우, 중간(몇 번이라도) 및/또는 마지막에 세척을 위해 화학적으로 또는 기계적으로 기계 가공될 수 있다. 열간 성형 종료 후, 필요한 경우 최대 98%의 감소율(reduction ratios)로 목적하는 반제품 형상으로 냉간 성형이 수행될 수 있으며, 이때 필요한 경우 700 ℃ 내지 1250 ℃에서 0.1 분 내지 70 시간 동안의 중간 어닐링이 수행될 수 있으며, 이때 필요한 경우 이러한 과정은 아르곤 또는 수소와 같은 보호 가스 하에서 수행될 수 있으며, 그 다음, 공기 중에서, 교반된 어닐링 분위기에서, 또는 수조에서, 냉각이 수행될 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 예를 들어, 아르곤 또는 수소와 같은 보호 가스(shield gas) 하에서, 700 ℃ 내지 1250 ℃의 온도 범위에서 0.1분 내지 70 시간 동안, 용체 어닐링(solution annealing)을 행한 후, 교반된 어닐링 분위기 또는 수조에서 공기 냉각한다. 필요한 경우, 재료 표면의 화학적 및/또는 기계적 세척이 중간 및/또는 마지막 어닐링 후에 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 합금은, 스트립, 시트, 로드, 와이어, 종방향 용접 튜브 및 이음매 없는 튜브의 제품 형태로 용이하게 제조되고 사용될 수 있다.

이들 제품 형태는 평균 입자 크기(mean grain size)가 5μm 내지 600 μm로 제조된다. 바람직한 범위는 20 μm 내지 200 μm 사이이다.

본 발명에 따른 합금은, 바람직하게는, 열전달 매체로서 니트레이트 염 용융물을 사용하는 태양열 타워 발전소에서 사용하도록 의도된다.

용융 염과 접촉하는 모든 부품들에 사용될 수 있다.

이것은 특히 태양광 발전소 타워의 흡수기(태양열 리시버) 및/또는 전류 생성 루프(예를 들어, 스팀 터빈을 통한)을 위한 열 교환기 및/또는 저장 탱크 및/또는 수송 튜브들에 사용될 수 있다.

니트레이트 염들은 바람직하게는 소듐 니트레이트 염 및 포타슘 니트레이트 염의 혼합물일 수 있다.

혼합물은 바람직하게는 하기의 조성들로 이루어질 수 있다:

- 50% 내지 70%의 소듐 니트레이트 및 50% 내지 30%의 포타슘 니트레이트

- 55% 내지 65%의 소듐 니트레이트 및 45% 내지 35%의 포타슘 니트레이트

- 58% 내지 62%의 소듐 니트레이트 및 42% 내지 38%의 포타슘 니트레이트

대안적으로, 소듐 니트레이트, 포타슘 니트레이트 및 소듐 니트라이드의 혼합물이 사용될 수 있다.

필요한 경우, 순수한 CO₂ 분위기 하에서 염 혼합물들이 또한 사용될 수도 있다.

최대 사용 온도는 800 ℃이다. 다음과 같이 제한될 수 있다:

- 최대 750°C

- 최대 700°C

- 최대 680°C

- 최대 650°C

- 650°C 미만

- 최대 620°C

- 최대 600°C

- 600°C 미만

수행된 시험

상(Phase) 안정성

평형 상태에서 발생하는 상들(phases)은, Thermotech의 JMatPro 프로그램을 사용하여 다양한 합금 변형들에 대해 계산되었다. 니켈계 합금에 대한 Thermotech의 TTNI7 데이터베이스는 계산을 위한 데이터베이스가 사용되었다.

성형성(formability)은 실온에서 DIN EN ISO 6892-1에 따른 인장 시험에서 측정된다. 이 과정에서, 오프셋 항복 강도 R_p0.2, 인장강도 R_m 및 파단연신율 A가 측정된다. 연신율 A는 파단된 시편에 대해 원래 게이지 길이 L₀ 및 파단 후 게이지 길이 L_u로부터 측정된다.

A = (L_U-L₀)/L₀ 100% = ΔL/ L₀ 100%

게이지 길이(gauge length)에 따라, 파단 연신율이 지수(indices)와 함께 제공된다.

예를 들어, A₅의 경우, 게이지 길이 L₀ = 5·d₀이며, 여기서, d₀는 원형 시편의 시작 직경이다.

측정 영역의 직경이 6 mm이고, 게이지 길이 L₀가 30 mm인 원형 시편들에 대해 시험들이 수행되었다. 샘플링은 반제품의 형성 방향에 대해 가로로 이루어졌다. 성형 속도는 R_p0.2에 대해 10 MPa/s 및 R_m에 대해 6.7 10^-3 s^-1 (40%/min)이었다.

실온에서의 인장 시험에서 연신율 A의 측정된 값은, 변형성의 척도로서 취해질 수 있다. 쉽게 가공할 수 있는 재료는 적어도 50%의 연신율을 가져야 한다.

열간 강도는 DIN EN ISO 6892-2에 따른 고온 인장 시험에서 측정된다. 이 과정에서, 오프셋 항복 강도 R_p0.2, 인장 강도 R_m 및 파단 연신율 A는 실온에서의 인장 시험(DIN EN ISO 6892-1)에서 유추하여 측정된다.

시험은 측정 영역의 직경이 6mm이고 시작 게이지 길이 L₀가 30 mm인 원형 시편들에 대해 수행되었다. 샘플링은 반제품의 형성 방향에 대해 가로로 이루어졌다. 성형 속도는 R_p0.2의 경우, 8.33 10^-5 s^-1(0.5%/min)이었고, R_m(DIN EN ISO 6892-2)의 경우, 8.33 10^-3 s^-1 (5%/min) 이었다.

시편을 상온에서 인장 시험기에 장착하고, 장력에 의한 하중없이 목적하는 온도까지 가열한다. 시험 온도에 도달한 후, 1시간(600 ℃) 또는 2시간(700 ℃ 내지 1100 ℃) 동안 온도 평형을 수행한다. 그 다음, 시편에 인장력에 의한 하중이 가해져서, 목적하는 연신율이 유지되고 시험이 시작된다.

재료의 크리프 강도는 고온 강도가 증가함에 따라 향상된다. 따라서, 열간 강도는 다양한 재료들의 크리프 강도의 평가에도 또한 사용된다.

더 높은 온도에서의 부식 저항성은, 공기 중에서 1000 ℃의 산화 시험에서 측정되었으며, 이 시험은 96시간마다 시험을 중단하고, 산화로 인한 시편의 질량 변화를 측정하였다. 시험 동안, 시편들은 세라믹 도가니들에 놓여졌고, 작게 깨진 임의의 옥사이드를 모은 후, 작게 깨진 옥사이드의 질량을 측정할 수 있었다. 시편의 질량 변화(순 질량 변화)와 작게 깨진 옥사이드 질량의 합은, 시편의 총 질량 변화이다. 비 질량 변화(specific change in mass)는 시편들의 표면적에 대한 질량의 변화이다. 이들은 다음에서 비 순 질량 변화에 대해 m_순(net), 비 총 질량 변화에 대해 m_총(gross), 작게 쪼개진 옥사이드들의 특정 질량 변화에 대해 m_{스팰(spall)}로 표시된다. 약 5 mm 두께의 시편들에 대해 시험이 수행되었다. 각각의 회분(batch)에 대해, 3개의 시편들이 에이징되었으며, 여기서, 표시된 값들은 이들 3개의 시편들의 평균값이다.

특성들의 설명

- 염 용융물의 부식 저항성

Kruizenga, 등의 『2013, 600 ℃ 이원 니트레이트 염에 침지된 고온 합금 재료의 부식』에서, 니켈 합금, 특히, Alloy 625(N06625), Alloy 120(N08120), Alloy 230(N02230), Alloy 242(N10242), Alloy 214(N07208)(표 1)의 염 용융물 중에서의 부식 저항성이 조사되었으며, 600 ℃에서 60% 소듐 니트레이트 염과 40% 포타슘 니트레이트 염의 염 용융물을 통해 공기가 통과되었다. 표 2는 사용된 합금들의 분석을 보여준다. 시험 종료 후, 시험 전, 시험 후, 및 산화층의 제거 후에, 금속 표면에서 산화층을 제거하고, 시편의 무게를 측정하여, 산화층의 중량을 측정하였다. 이것으로부터, 시험 전 시편의 표면적에 대한 중량 손실(디스케일링 손실)을 측정하였다.

표 3은 3000시간 후 부식 속도를 보여준다: 한편으로는 스케일링 손실(mg/cm²)로, 다른 한편으로는 금속 손실(μm/year)로 변환하였다. 가장 작은 부식 속도는 4.5%의 알루미늄 함량에서 5.7μm/년을 갖는 Alloy 214라는 이름이 붙은 합금에서 발견되었으며, 3.8%의 알루미늄 함량에서 8.3μm/년의 부식 속도를 갖는 Alloy 224가 뒤를 이었다. 조사된 다른 모든 니켈 합금들(Alloy 625, Alloy 120, Alloy 242 및 Alloy 230)은 0.5% 미만의 알루미늄 함량에서 16.8μm/year의 훨씬 더 높은 부식률을 보였다. Alloy 214 및 Alloy 224는 알루미늄 옥사이드 층을 형성하고, 이것은 니트레이트 염 용융물에 대해 우수한 보호를 나타낸다. Alloy 625, Alloy 120, Alloy 242 및 Alloy 230과 같이 이름붙은 합금에서와 같이, 알루미늄 함량이 너무 낮으면, 알루미늄 옥사이드 층이 형성되지 않아, 부식률이 증가한다. 따라서, 니트레이트 염 용융물에 사용되는 합금은, 폐쇄된 알루미늄 옥사이드 층이 형성될 만큼 충분히 높은 알루미늄 함량을 갖는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 합금은 니트레이트 염 용융물 내의 탁월한 부식 저항성을 가질 뿐만 아니라, 다음과 같은 특성들을 갖는다;

· 우수한 상(phase) 안정성

· 우수한 가공성

· Alloy 602CA(N06025)와 유사하게, 우수한 공기 중 부식 저항성

· 우수한 열간 강도/크리프 강도

· 상(phase) 안정성

도 1은 전형적인 회분 111389(표 5a 및 5b)의 예에서 Alloy 690(N06690)의 온도의 함수로서의 열역학적 평형에서의 질량% 단위의 상의 정량적 비율을 보여주며, 이는 JMatPro에 의해 계산되었다.
도 2는 표 4로부터의 Alloy 3의 예에서 Alloy 693(N06693)의 온도의 함수로서의 열역학적 평형에서의 질량% 단위의 상의 정량적 비율을 보여주며, 이는 JMatPro에 의해 계산되었다.
도 3은 표 4로부터의 Alloy 10의 예에서 Alloy 693(N06693)의 온도의 함수로서의 열역학적 평형에서의 질량% 단위의 상의 정량적 비율을 보여주며, 이는 JMatPro에 의해 계산되었다.

Ti 및/또는 Nb가 첨가된 니켈-크롬-철-알루미늄 시스템에서, 합금 함량에 따라, 예를 들어, 라베스(Laves) 상, 시그마 상 또는 μ-상 또는 심지어 취성 η-또는 ε-상과 같은, 다양한 취성 TCP(topologically close packed: 토폴로지상으로 밀집된) 상들이 형성될 수 있다(예를 들어 다음 문헌 참조: Ralf Burgel, Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik [Handbook of High-Temperature Materials Engineering], 3rd edition, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, pages 370 - 374). 예를 들어, 회분 111389에서 N06690(전형적인 조성은 표 4 참조)에 대한 온도의 함수로서의 평형 상 비율의 계산은, 상당한 정량적 비율로, 720°C(T_{s BCC}) 아래에서의 α-크롬(도 1의 BCC 상)의 형성을 이론적으로 보여준다. 이 상의 형성은 매우 어렵게 이루어지는데, 이는, 그것이 1차 재료(primary material)와 분석적으로 매우 다르기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 이 상의 고용선 온도(solvus temperature) T_{s BCC}가 매우 높으면, Alloy 693(UNS 06693)의 변형예에 대해, 예를 들어 문헌 "E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, “Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations,” Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p. 15"에서 설명된 바와 같이, 그것은 확실하게 형성될 수 있다. 도 2 및 도 3은, 표 4로부터의 Alloy 3 및 Alloy 10에 대한 Alloy 693 변형예(US 4,882,125의 표 1 참조)의 상 다이어그램을 보여준다. 이 상은 깨지기 쉬우며, 그에 따라, 재료의 원치 않는 취성화(embrittlement)를 유발한다. Alloy 3은 1079 ℃의 형성 온도 T_{s BCC}를 갖고, Alloy 10은 939 ℃의 형성 온도 T_{s BCC}를 갖는다. 문헌 "E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, “Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations," Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p. 15"에서, α-크롬(BCC 상)이 형성되는 합금의 정확한 분석은 설명되어 있지 않다. 그러나, 가정되어야 하는 바와 같이, α-크롬은, 이론적으로 가장 높은 고용선 온도 T_{s BCC}를 갖는 분석들(예를 들어, Alloy 10)에서, Alloy 693에 대해 표 4에 인용된 예들 중에서 형성될 수 있다. 수정된 분석(감소된 고용선 온도 Ts BCC를 갖도록)에서, α-크롬은 이후에도 여전히 표면 근처에서만 검출되었다(참조: "E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, “Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations,” Corrosion/2011, paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p. 15"). 그러한 취성화 상의 발생을 피하기 위해, 본 발명에 따른 합금의 고용선 온도 T_{s BCC}는 939 ℃ 이하이어야 하며, 이때, 939 ℃는 표 4(US 4,882,125의 표 1로부터의)의 Alloy 693에 대한 예들 중에서 가장 낮은 고용선 온도 T_{s BCC}에 해당한다.

이는, 특히 다음 수학식이 충족되는 경우이다:

Fp ≤ 39.9 (2a)

여기서, Fp = Cr + 0.272*Fe + 2.36*Al + 2.22*Si + 2.48*Ti + 1.26*Nb + 0.477*Cu + 0.374*Mo + 0.538*W - 11.8*C (3d)

여기서, Cr, Al, Fe, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다. 선행 기술에 따른 합금들을 함유하는 표 4는 Fp가 Alloy 8, Alloy 3 및 Alloy 2에 대해 39.9보다 크고, Alloy 10에 대해서는 정확히 39.9임을 보여준다. T_{s BCC}가 939°C 미만인 다른 모든 합금들에 대해서, Fp는 ≤ 39.9이다.

- 가공성(Processability)

성형성(formability)이 가공성에 대한 예로서 본 명세서에서 고려될 것이다.

합금은 여러 메커니즘들에 의해 경화(hardened)될 수 있으며, 그에 따라, 높은 열간 강도 또는 크리프 저항성성을 갖게 된다. 따라서, 다른 원소의 합금화(alloying)는, 원소에 따라, 강도의 다소 큰 증가를 가져온다(용체 경화(solution hardening)). 미세 입자 또는 석출물에 의한 강도 증가(입자 경화(particle hardening))가 훨씬 더 효과적이다. 이는, 예를 들어, γ' 상(γ' 상은 Al 및 추가 원소들(예를 들어, Ti)을 니켈 합금에 첨가함으로써 형성됨)에 의해, 또는 카바이드(카바이드는 크롬 함유 니켈 합금에 탄소를 첨가함으로써 형성됨)에 의해, 달성될 수 있다(예를 들어 다음 문헌 참조: Ralf Burgel, Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik [Handbook of High-Temperature Materials Engineering], 3rd edition, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, pages 358 - 369).

γ' 상을 형성하는 원소들의 함량 또는 C 함량의 증가는 실제로 열간 강도를 증가시키지만, 심지어 용체-어닐링된 조건(solution-annealed condition)에서 조차도, 변형성(deformability)을 점점 손상시킨다.

매우 쉽게 성형가능한 재료의 경우, 실온에서의 인장 시험에서, 50% 이상의, 아니면 적어도 45%의, 연신율 A₅(elongations A₅)가 바람직하다.

이는, 특히 카바이드 형성 원소들 Cr, Nb, Ti 및 C 사이에 다음 관계가 충족될 때, 달성된다:

Fa ≤ 60 (4a)

여기서, Fa = Cr + 6.15*Nb + 20.4*Ti + 201*C (5b)

여기서, Cr, Nb, Ti 및 C는 해당 원소들의 질량% 단위의 농도이다.

- 열간 강도/크리프 강도(hot strength/creep strength)

동시에, 더 높은 온도에서의 인장 강도 또는 오프셋 항복 강도(offset yield strength)는 적어도 Alloy 601의 값(표 6 참조)에 도달해야 한다.

600 ℃: 오프셋 항복 강도 R_p0.2 > 150 MPa; 인장 강도 R_m > 500 MPa (8a, 8b)

800 ℃: 오프셋 항복 강도 R_p0.2 > 130 MPa; 인장 강도 R_m > 135 MPa (8c, 8d)

오프셋 항복 강도 또는 인장 강도가 Alloy 602 CA의 인장 강도 범위에 있는 것이 바람직하다(표 6 참조). 다음 4가지 관계식들 중 적어도 3가지가 충족되어야 한다:

600 ℃: 오프셋 항복 강도 R_p0.2 > 250 MPa; 인장 강도 R_m > 570 MPa (9a, 9b)

800 ℃: 오프셋 항복 강도 R_p0.2 > 180 MPa; 인장 강도 R_m > 190 MPa (9c, 9d)

요건들 8a, 8b, 8c 및 8d는, 특히 주된 경화 원소들 사이의 다음 관계식들이 충족될 때, 충족된다:

Fk ≥ 47 (6a)

여기서, Fk = Cr + 19*Ti + 34.3*Nb + 10.2*Al + 12.5*Si + 98*C

+ 2245*B (7b)

여기서, Cr, Ti, Nb, Al, Si, C 및 B는 해당 원소들의 질량% 단위의 농도이다.

- 공기 중의 부식 저항성(corrosion resistance in air):

본 발명에 따른 합금은, Alloy 602 CA(N06025)와 유사한, 공기 중의 우수한 부식 저항성을 갖도록 의도된다.

실시예들:

- 제조:

표 5a 및 5b는 실험실 규모에서 제련된 회분들(batches)의 분석결과를, 선행 기술에 따라 산업적 규모로 제련되고 비교를 위해 사용되는 Alloy 602CA(N06025), Alloy 690(N06690), Alloy 601(N06601)의 일부 회분들의 분석결과와 함께, 보여준다. 선행 기술에 따른 회분들은 T로 식별되고, 본 발명에 따른 회분들은 E로 식별된다. 실험실 규모에서 제련된 회분들은 L로 표시되고, 산업적 규모에서 제련된 회분들은 G로 표시된다.

진공에서 실험실 규모로 제련된 표 5a 및 5b의 합금들의 잉곳들은 900 ℃ 내지 1270 ℃에서 8시간 동안 어닐링되었고, 열간 압연 및 900 ℃ 내지 1270 ℃에서 0.1 내지 1시간 동안의 추가 중간 어닐링들에 의해 13 mm 및 6 mm의 최종 두께까지 열간 압연되었다. 이러한 방식으로 제조된 시트는 900 ℃ 내지 1270 ℃에서 1시간 동안 용체-어닐링(solution-annealed)되었다. 이 시트들로부터 측정에 필요한 시편들을 제작하였다.

산업적 규모로 제련된 합금들의 경우, 적절한 두께를 갖는 상업적으로 제작된 시트의 산업적 규모 제작으로부터 샘플을 취하였다. 이 시트들로 측정에 필요한 시편들을 제작하였다.

모든 합금 변형예들은 전형적으로 70 ㎛ 내지 505 ㎛의 입자 크기(grain size)를 가졌다.

표 5a 및 5b의 예시적인 회분들에 대해 하기 특성들을 비교하였다:

- 니트레이트 염 용용물 중에서의 부식 저항성

- 상 안정성

- 실온에서의 인장 시험에 기초한 성형성(formability)

- 고온 인장 시험에 의한 고온 강도/크리프 저항성

- 산화 시험에 의한 부식 저항성

- 니트레이트 염 용융물들 중에서의 부식 저항성:

실험실 규모로 제련된 회분들 2301 및 250129 내지 250138 및 250147 내지 250149, 뿐만아니라 회분들 250164, 250311 및 250526에서, 알루미늄은 1.8% 이상이다. 이 알루미늄 함량은, 크롬 옥사이드 층 아래에 폐쇄된 알루미늄 옥사이드 층이 형성될 수 있을 정도로, 충분히 높다. 따라서, 이것들은 염 용융물들 중에서의 부식 저항성에 대해 부과된 요건을 충족시킨다.

- 상 안정성:

따라서, 표 4의 선행 기술에 따른 선택된 합금들 및 모든 실험실 회분들(표 5a 및 5b)에 대해, 상 다이어그램들이 계산되었고, 고용선 온도 T_{s BCC}가 표 4 및 5a에 입력되었다. 표 4 및 5a 및 5b의 조성들에 대해, Fp 값도 수학식 3d에 따라 계산하였다. Fp는 고용선 온도 T_{s BCC}가 증가함에 따라 더 커진다. Alloy 10보다 높은 고용선 온도 T_{s BCC}를 갖는 N06693의 모든 예들은 Fp > 39.9를 갖는다. 따라서, 요건 Fp ≤ 39.9(수학식 2a)는 합금에 대한 적절한 상 안정성을 달성하기 위한 좋은 기준이다. 표 5a 및 5b의 모든 실험실 회분들은 기준 Fp ≤ 39.9를 충족시킨다.

- 성형성(formability)(가공성(processability)):

실온(RT) 및 600 ℃에 대한 오프셋 항복 강도 R_p0.2, 인장 강도 R_m 및 연신율 A₅가, 800 ℃에 대한 인장 강도 R_m과 마찬가지로, 표 6에 입력되어 있다. 또한, Fa 및 Fk 값이 입력되어 있다.

표 6에서, 선행 기술인 Alloy 602 CA에 따른 합금의 예시적인 회분들 156817 및 160483은 실온에서 각각 36% 및 42%의 비교적 작은 연신율 A₅를 가지며, 이는 우수한 성형성에 대한 요건에 못 미친다. Fa는 60보다 크며, 따라서, 우수한 성형성을 특징짓는 범위를 초과한다. 본 발명에 따른 모든 합금들(E)은 50% 초과의 연신율을 나타낸다. 따라서, 이것들은 요건들을 충족한다. Fa는 본 발명에 따른 모든 합금들에 대해 60보다 작다. 따라서, 이것들은 우수한 성형성이 보장되는 범위 내에 속한다. 연신율은, Fa가 비교적 작을 때, 특히 높다.

- 열간 강도/크리프 강도

선행 기술에 따른 합금(표 6의 Alloy 601)의 예시적인 회분 156656은 600 ℃ 및 800 ℃에서 오프셋 항복 강도 및 인장 강도의 최소 요건들의 예이다; 대조적으로, 선행 기술에 따른 합금(Alloy 602 CA)의 예시적인 회분들 156817 및 160483은 600 ℃ 및 800 ℃에서 매우 우수한 오프셋 항복 강도 및 인장 강도 값들의 예이다. Alloy 601은 관계식 8a 내지 8d에 설명된 열간 강도 및 크리프 강도의 최소 요건들을 발휘하는 재료를 나타낸다. Alloy 602 CA는 관계식 9a 내지 9d에 설명된 뛰어난 열간 강도 및 크리프 강도를 발휘하는 재료를 나타낸다. 두 합금들의 경우, Fk 값은 47보다 훨씬 크고, Alloy 602 CA의 경우 Alloy 601의 값보다 더욱 더 훨씬 높은데, 이는 Alloy 602 CA의 상승된 강도 값을 반영한다. 본 발명에 따른 합금들(E)은 모두 600 ℃ 및 800 ℃에서의 오프셋 항복 강도 및 인장 강도를, Alloy 601의 범위 또는 그보다 확실히 높은 범위에서 발휘하며, 그에 따라, 관계식들 8a 내지 8d를 충족시킨다. 이것들은 Alloy 602 CA 값 범위 내에 있으며, 회분 250526 및 회분 250311을 제외하면, 바람직한 요건들을, 즉 4개의 관계식들 9a 내지 9d 중 3개를, 충족시킨다. Fk는 또한, 표 6의 예들에서, 본 발명에 따른 모든 합금들에 대해 47보다 크거나, 또는 54보다 크며, 따라서, 우수한 열간 강도 및 크리프 저항성을 특징으로 하는 범위 내에 있다. 본 발명에 따르지 않는 실험실 회분들 중에서, 회분들 2297 및 2300은, 관계식들 8a 내지 8d를 충족시키지 않고 Fk도 47보다 작은 예이다.

- 공기 중에서의 부식 저항성:

표 7은, 96 시간의 11회 사이클들 후의, 즉 총 1056 시간 후의, 공기 중에서의 1100 ℃에서의 산화 시험 후 질량의 비(specific) 변화를 보여준다. 표 7에는, 1096시간 후 파쇄된 산화물들의 비 총 질량 변화(specific gross change in mass), 비 순 질량 변화(specific net change in mass), 및 비 질량 변화(specific change in mass)가 표시되어 있다. 선행 기술에 따른 합금의 예시적인 회분들인 Alloy 601 및 Alloy 690은, Alloy 602 CA보다 훨씬 더 큰 총 질량 변화를 나타내며, 여기서 Alloy 601의 그것은 또한 Alloy 690의 그것보다도 훨씬 더 크다. 둘 다, 알루미늄 옥사이드 층보다 더 빠르게 성장하는 크롬 옥사이드 층을 형성한다. Alloy 601은 여전히 대략 1.3%의 Al을 함유한다. 이 함량은, 부분적으로만 폐쇄된 알루미늄 옥사이드 층을 형성하기에는 너무 작으며, 이러한 이유로, 금속 재료 내부의 알루미늄이 상기 옥사이드 층 아래에서 산화된다(내부 산화). 이는 Alloy 690에 비해 질량을 크게 증가시킨다. Alloy 602CA는 대략 2.3%의 알루미늄을 함유한다. 따라서, 이 합금의 경우, 폐쇄된 알루미늄 옥사이드 층이 크롬 옥사이드 층 아래에 형성될 수 있다. 이는, 옥사이드 층의 성장을 현저하게 감소시키고, 따라서, 또한, 비 질량 증가를 감소시킨다. 본 발명에 따른 모든 합금들(E)은 적어도 2%의 알루미늄을 함유하며, 그에 따라, Alloy 602 CA와 유사하게 작은 또는 그보다 더 작은 총 질량 증가를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 모든 합금들은, Alloy 602 CA의 예시적인 회분들과 유사하게, 측정 정확도의 범위 내의 스폴링(spalling)을 나타내는 반면, Alloy 601 및 Alloy 690은 큰 스폴링을 나타낸다.

따라서, 본 발명에 따른 합금 "E"에 대해 청구된 범위들은, 다음과 같은 합당한 이유들에 의해 개별적으로 뒷받침될 수 있다:

너무 낮은 크롬 함량은, 부식성 분위기에서 합금을 사용하는 동안, 크롬 농도가 임계 한계 아래로 매우 빠르게 감소하여, 그 결과, 폐쇄된 크롬 옥사이드 층이 더 이상 형성될 수 없다는 것을 의미한다. 따라서, 17% 초과의 크롬 함량이 하한선이다. 너무 높은 크롬 함량은, 특히 1.8% 이상의 높은 알루미늄 함량에서, 합금의 상 안정성(phase stability)을 악화시킨다. 따라서, 33%의 크롬이 상한선으로서 간주되어야 한다.

크롬 옥사이드 층 아래에 알루미늄 옥사이드 층을 형성하는 것은 산화 속도를 감소시킨다. 1.8% 미만의 알루미늄에서는, 알루미늄 옥사이드 층이 너무 불완전하여 그것의 효과를 완전히 발휘할 수 없다. 너무 높은 알루미늄 함량은 합금의 가공성을 손상시킨다. 따라서, 4.0% 미만의 알루미늄 함량이 상한선을 형성한다.

합금 비용은 철 함량이 감소함에 따라 증가한다. 0.1% 미만에서는, 특수한 1차 재료를 사용해야 하므로, 비용이 불균형적으로(disproportionally) 증가한다. 따라서, 비용상의 이유로, 0.1%의 철이 하한선으로 간주되어야 한다. 철 함량이 증가하면, 특히 높은 크롬 및 알루미늄 함량에서, 상 안정성이 감소한다(취성 상들(embrittling phases)의 형성). 따라서, 15%의 Fe는, 본 발명에 따른 합금의 상 안정성을 보장하기 위한, 실용적인 상한선이다.

합금 제조에는 규소가 필요하다. 따라서, 0.001%의 최소 함량이 필요하다. 너무 높은 함량은, 특히 높은 알루미늄 및 크롬 함량에서, 가공성 및 상 안정성을 손상시킨다. 따라서, 규소의 함량은 0.50%로 제한된다.

가공성 향상을 위해서는 0.001%의 최소 망간 함량이 필요하다. 망간은 2.0%로 제한되는데, 이것은 이 원소가 산화 저항성을 감소시키기 때문이다.

티타늄은 고온 강도를 증가시킨다. 0.60% 이상에서는, 산화 거동이 손상될 수 있으므로, 0.60%가 최대값이다.

매우 낮은 마그네슘 함량 및/또는 칼슘 함량도 황의 결합에 의해 가공을 개선하여, 이에 의해, 저융점(low-melting) 니켈-황 공융(eutectics)의 발생을 방지한다. 따라서, 마그네슘 및/또는 칼슘의 경우, 0.0002%의 최소 함량이 필요하다. 함량이 너무 높으면, 금속간 니켈-마그네슘 상들 또는 니켈-칼슘 상들이 발생할 수 있으며, 이는 다시 가공성을 크게 악화시킨다. 따라서, 마그네슘 함량 및/또는 칼슘 함량은 최대 0.05%로 제한된다.

우수한 크리프 저항성을 위해서는 최소 0.005%의 탄소 함량이 필요하다. 탄소는 최대 0.12%로 제한되는데, 그 이유는, 이러한 함량을 초과하면 이 원소가 1차 카바이드들의 과도한 형성에 의해 가공성을 감소시키기 때문이다.

0.001%의 질소 최소 함량이 필요하며, 이에 의해, 재료의 가공성이 향상된다. 질소는 최대 0.05%로 제한되는데, 이것은 거친 카본니트라이드들(carbonitrides)의 형성으로 인해 가공성이 감소되기 때문이다.

합금의 제조 가능성을 보장하기 위해, 산소 함량은 0.020% 이하이어야 한다. 너무 낮은 산소 함량은 비용을 증가시킨다. 따라서, 산소 함량은 0.0001% 이상이다.

인의 함량은 0.030% 이하여야 하며, 이것은 이 계면활성 원소가 산화 저항성을 손상시키기 때문이다. 너무 낮은 인 함량은 비용을 증가시킨다. 따라서, 인의 함량은 0.001% 이상이다.

이 계면활성 원소는 산화 저항성을 손상시키므로, 황의 함량은 가능한 한 낮게 조절되어야 한다. 따라서, 최대 0.010%의 황이 지정된다.

몰리브덴은 최대 2.0%로 제한되는데, 이것은 이 원소가 산화 저항성을 감소시키기 때문이다.

텅스텐은, 마찬가지로 산화 저항성을 감소시키기 때문에, 최대 2.0%로 제한된다.

니켈은 잔부 원소이다. 너무 낮은 니켈 함량은, 특히 높은 크롬 함량에서, 상 안정성을 감소시킨다. 따라서, 니켈은 50% 이상이어야 한다.

이 외에도, 적절한 상 안정성이 보장되기 위해서는, 다음 관계가 충족되어야 한다:

Fp ≤ 39.9 (2a)

여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다. Fp 및 추가 원소들의 가능한 혼입량의 범위들을 뒷받침하는 합당한 이유는 앞의 텍스트에서 자세히 설명되었다.

필요한 경우, 예를 들어, 이트륨, 란타늄, 세륨, 세륨 혼합 금속과 같은 산소 친화 원소들을 첨가하여 산화 저항성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 원소들은 옥사이드 층에 혼입되어, 입자 경계에서의 산소의 확산 경로들을 차단한다.

산화 저항성을 증가시키는 이트륨의 효과를 얻으려면 최소 0.001%의 이트륨 함량이 필요하다. 비용상의 이유로, 상한은 0.20%로 설정된다.

산화 저항성을 증가시키는 란타늄의 효과를 얻기 위해서는 0.001%의 란타늄의 최소 함량이 필요하다. 비용상의 이유로, 상한은 0.20%로 설정된다.

산화 저항성을 높이는 세륨의 효과를 얻기 위해서는 최소 0.001%의 세륨 함량이 필요하다. 비용상의 이유로, 상한은 0.20%로 설정된다.

산화 저항성을 높이는 세륨 혼합 금속의 효과를 얻기 위해서는 최소 0.001%의 세륨 혼합 금속 함량이 필요하다. 비용상의 이유로, 상한은 0.20%로 설정된다.

니오븀은 또한, 고온 강도를 증가시키기 때문에, 필요에 따라, 니오븀을 첨가할 수 있다. 더 높은 함량은 비용을 매우 크게 증가시킨다. 따라서, 상한은 1.10%로 설정된다.

탄탈륨은 또한, 고온 강도 및 산화 저항성을 증가시키기 때문에, 필요한 경우, 합금은 또한 탄탈륨을 포함할 수 있다. 더 높은 함량은 비용을 매우 크게 증가시킨다. 따라서, 상한은 0.60%로 설정된다. 효과를 얻으려면, 0.001%의 최소 함량이 필요하다.

필요한 경우, 합금에는 지르코늄도 함유될 수 있다. 고온 강도 및 산화 저항성을 높이는 지르코늄의 효과를 얻기 위해서는 최소 0.001% 함량의 지르코늄이 필요하다. 비용상의 이유로, 상한은 0.20% 지르코늄으로 설정된다.

필요한 경우, 합금에는 하프늄도 또한 함유될 수 있다. 고온 강도 및 산화 저항성을 높이는 하프늄의 효과를 얻기 위해서는 최소 0.001% 함량의 하프늄이 필요하다. 비용상의 이유로, 상한은 0.20%의 하프늄으로 설정된다.

붕소는 크리프 저항성을 향상시키기 때문에, 필요한 경우, 합금에 붕소를 첨가할 수 있다. 따라서, 적어도 0.0001%의 함량이 있어야 한다. 동시에, 이 계면활성 원소는 산화 저항성을 악화시킨다. 따라서, 최대 0.008%의 붕소가 지정된다.

이 합금 중에는 최대 5.0%의 코발트가 함유될 수 있다. 함량이 높을수록 산화 저항성이 현저히 감소한다.

구리는, 이 원소가 산화 저항성을 감소시키기 때문에, 최대 0.5%로 제한된다.

바나듐은, 산화 저항성을 감소시키기 때문에, 최대 0.5%로 제한된다.

납은, 이 원소가 산화 저항성을 감소시키기 때문에, 최대 0.002%로 제한된다. 아연과 주석도 마찬가지이다.

또한, 선택적으로(optionally), 특히 우수한 가공성을 설명하는 다음 관계식이, 카바이드 형성 원소들인 크롬, 티타늄 및 탄소에 대해 충족될 수 있다.

Fa ≤ 60 (4a)

여기서, Fa = Cr + 20.4*Ti + 201*C (5a)

여기서 Cr, Ti 및 C는 해당 원소들의 질량% 단위의 농도이다. Fa 및 추가 원소들의 가능한 혼입량의 범위들을 뒷받침하는 합당한 이유는 앞의 텍스트에서 자세히 설명되었다.

또한, 선택적으로(optionally), 특히 우수한 열간 강도 및 크리프 강도를 설명하는 다음 관계식이 강도를 증가시키는 원소들 간에 충족될 수 있다.

Fk ≥ 47 (6a)

여기서, Fk = Cr + 19*Ti + 10.2*Al + 12.5*Si + 98*C (7a)

여기서, Cr, Ti, Al, Si 및 C는 해당 원소들의 질량% 단위의 농도이다. Fa 및 추가 원소들의 가능한 혼입량의 범위들을 뒷받침하는 합당한 이유는 앞의 텍스트에서 자세히 설명되었다.

표 1: ASTM B 168-19¹⁾, ASTM B167-18²⁾, ASTM B443-18³⁾, ASTM B 163-18⁴⁾, ASTM B622-15⁵⁾, ASTM B409-06⁶⁾에 따른 합금들. 모든 값들의 단위는 질량%임(값들에 기재된 콤마는 소수점을 의미함). ⁷⁾은 ASTM 표준에 없는 것으로서 UNS 목록으로부터 얻은 것임.

[표 1]

표 2: 문헌(Kruizenga et al., Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600 ℃ Binary Nitrate Salt, Sandia Report, SAND 2013-2526, 2013)에서 조사된 합금들의 질량% 단위의 조성(값들에 기재된 콤마는 소수점을 의미함).

[표 2]

표 3: 문헌[Kruizenga et al., 2013, Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt]에서 조사된 합금들의 60% 소듐 니트레이트/40% 포타슘 니트레이트 염 용융물 중에서의 3000시간 후 부식(값들에 기재된 콤마는 소수점을 의미함).

[표 3]

표 4: ASTM B 168-11, 및 표 2(선행 기술)에 따른 일부 합금들의 전형적인 조성. 모든 값들의 단위는 질량%임(값들에 기재된 콤마는 소수점을 의미함). ^*) 미국 특허 제4,882,125호의 표 1의 합금 조성.

[표 4]

표 5a: 실험실 회분들의 조성 - 파트 1. 모든 값들의 단위는 질량%임(값들에 기재된 콤마는 소수점을 의미함). (T: 선행 기술에 따른 합금, E: 본 발명에 따른 합금, L: 실험실 규모로 제련됨, G: 산업적 규모로 제련됨).

[표 5a]

표 5b: 실험실 회분들의 조성 - 파트 2. 모든 값들의 단위는 질량%임(값들에 기재된 콤마는 소수점을 의미함). (다음 값들이 모든 합금들에 적용됨: Pb: 최대 0.002%, Zn: 최대 0.002%, Sn: 최대 0.002%). (T, E, G, L의 의미는 표 5a를 참조).

[표 5b]

표 6: 실온(RT), 600 ℃ 및 800 ℃에서의 인장 시험 결과(값들에 기재된 콤마는 소수점을 의미함). 성형 속도는 R_p0.2의 경우 8.33 x 10^-5 s^-1(0.5%/분)이었고, R_m의 경우 8.33 x 10^-4 s^-1(5%/분)이었다; KG = 입자 크기(grain size).

[표 6]

표 7: 공기 중 1000 ℃에서 1056시간 후의 산화 시험 결과(값들에 기재된 콤마는 소수점을 의미함).

[표 7]

Claims

니트레이트 염 용융물을 열전달 매체로서 사용하는 태양열 타워 발전소(solar tower power plants)에서 사용하기 위한 니켈-크롬-알루미늄-철 합금으로서, 상기 합금은, 질량% 단위로, 17% 초과 33% 이하의 크롬, 1.8% 이상 4.0% 미만의 알루미늄, 0.10% 내지 15.0%의 철, 0.001% 내지 0.50%의 규소, 0.001% 내지 2.0%의 망간, 0.00% 내지 0.60%의 티타늄, 각각 0.0002% 내지 0.05%의 마그네슘 및/또는 칼슘, 0.005% 내지 0.12%의 탄소, 0.001% 내지 0.050%의 질소, 0.0001% 내지 0.020%의 산소, 0.001% 내지 0.030%의 인, 최대 0.010%의 황, 최대 2.0%의 몰리브덴, 최대 2.0%의 텅스텐, 50% 이상의 잔부 니켈, 및 통상적인 공정 관련 불순물을 함유하고, 상기 합금에 대해 하기 수학식 (2a) 및 수학식 (3a)의 관계가 충족되어야 하는, 합금:
Fp ≤ 39.9 (2a)
여기서,
Fp = Cr + 0.272*Fe + 2.36*Al + 2.22*Si + 2.48*Ti + 0.374*Mo + 0.538*W - 11.8*C (3a)
여기서,
Cr, Fe, Al, Si, Ti, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.
제 1 항에 있어서, 특히, 상기 니트레이트 염 용융물과의 접촉 상태에서 사용되는 모든 부품들을 위한 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 합금은 800 ℃의 최대 온도까지 사용가능한, 합금.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 18% 초과 33% 이하의 크롬 함량을 갖는 합금.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 1.8% 내지 3.8%의 알루미늄 함량을 갖는 합금.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1% 내지 12.0%의 철 함량을 갖는, 합금.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.001% 이상 0.40% 미만의 규소 함량을 갖는 합금.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.001% 내지 0.50%의 망간 함량을 갖는 합금.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.001% 내지 0.50%의 티타늄 함량을 갖는 합금.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01% 내지 0.10%의 탄소 함량을 갖는 합금.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로(optionally) 0.001% 내지 0.20%의 이트륨 함량을 갖는 합금.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로(optionally) 0.001% 내지 0.20%의 란타늄 함량을 갖는 합금.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로(optionally) 0.001% 내지 0.20%의 세륨 함량을 갖는 합금.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로(optionally) 0.001% 내지 0.20%의 세륨 혼합 금속(cerium mixed metal) 함량을 갖는 합금.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 선택적으로(optionally) 0.0% 내지 1.1%의 니오븀 함량을 갖고, 상기 수학식 (3a)는 Nb를 위한 항에 의해 다음과 같이 보충되는, 합금:
Fp = Cr + 0.272*Fe + 2.36*Al + 2.22*Si + 2.48*Ti + 1.26*Nb + 0.374*Mo + 0.538*W - 11.8*C (3b)
여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Nb, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로(optionally) 0.001% 내지 0.20%의 지르코늄 함량을 갖는 합금.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로(optionally) 0.001% 내지 0.20%의 하프늄 함량을 갖는 합금.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로(optionally) 0.0001% 내지 0.008%의 붕소 함량을 갖는 합금.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로(optionally) 0.0% 내지 5.0%의 코발트를 더 함유하는 합금.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금은 최대 0.5%의 구리를 더 함유하고, 상기 수학식 (3a)는 Cu를 위한 항에 의해 다음과 같이 보충되는, 합금:
Fp = Cr + 0.272*Fe + 2.36*Al + 2.22*Si + 2.48*Ti + 0.477*Cu + 0.374*Mo + 0.538*W - 11.8*C (3c)
여기서, Cr, Fe, Al, Si, Ti, Cu, Mo, W 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 0.5%의 바나듐을 더 함유하는 합금.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불순물의 조성은 최대 0.002%의 납 함량, 최대 0.002%의 아연 함량, 및 최대 0.002%의 주석 함량을 갖도록 조절되는, 합금.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금에 대해, 하기 수학식 (4a)가 충족되고, 그에 따라, 특히 우수한 가공성이 달성되는, 합금:
Fa ≤ 60 (4a)
여기서,
상기 합금이 Nb를 함유하지 않는 경우에는,
Fa = Cr + 20.4*Ti + 201*C (5a)
이고, Cr, Ti 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이거나,
또는, 상기 합금이 Nb를 함유하는 경우에는,
Fa = Cr + 6.15*Nb + 20.4*Ti + 201*C (5b)
이고, Cr, Nb, Ti 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금에 대해, 하기 수학식 (6a)가 충족되고, 그에 따라, 특히 고온 강도/크리프 강도(hot strength/creep strength)가 달성되는, 합금:
Fk ≥ 47 (6a)
여기서,
상기 합금이 B 및 Nb를 함유하지 않는 경우에는,
Fk = Cr + 19*Ti + 10.2*Al + 12.5*Si + 98*C (7a)
이고, Cr, Ti, Al, Si 및 C는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이거나,
또는, 상기 합금이 B 및/또는 Nb를 함유하는 경우에는,
Fk = Cr + 19*Ti + 34.3*Nb + 10.2*Al + 12.5*Si + 98*C + 2245*B (7b)
이고, Cr, Ti, Nb, Al, Si, C 및 B는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.
스트립, 시트, 와이어, 로드, 종방향으로 용접된 튜브, 및 이음매 없는 튜브로서의, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 합금의 용도.
스트립, 시트, 와이어, 로드, 종방향으로 용접된 튜브, 및 이음매 없는 튜브의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 합금의 용도.