CN114787402B - 具有良好加工性、蠕变强度和耐腐蚀性的镍铬铝合金及其用途 - Google Patents
具有良好加工性、蠕变强度和耐腐蚀性的镍铬铝合金及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种镍铬铝合金，其以质量％计具有12至30％的铬、1.8至4.0％的铝、0.1至7.0％的铁、0.001至0.50％的硅、0.001至2.0％的锰、0.00至1.00％的钛、0.00至1.10％的铌、0.00至0.5％的铜、0.00至5.00％的钴、分别0.0002至0.05％的镁和/或钙、0.001至0.12％的碳、0.001至0.050％的氮、0.001至0.030％的磷、0.0001至0.020％的氧、最高0.010％的硫、最高2.0％的钼、最高2.0％的钨、最低含量为≥50％的余量镍，以及对于在使用氯化物和/或碳酸盐盐熔体作为传热介质的太阳能塔式发电站中的应用所常见的工艺相关杂质，其中为保证良好的可加工性，必须满足以下条件：Fv≥0.9且Fv＝4.88050‑0.095546*Fe‑0.0178784*Cr‑0.992452*Al‑1.51498*Ti‑0.506893*Nb+0.0426004*Al*Fe，其中Fe、Cr、Al、Ti和Nb相关元素的浓度是以质量％表示的。
Description
本发明涉及一种具有良好的高温耐腐蚀性、良好的蠕变强度和改善的加工性的镍铬铝锻造合金。
由于它们的特性，具有不同镍、铬和铝含量的镍合金长期以来不仅在化学和石化工业中以及熔炉中使用，而且在太阳能塔式发电中的使用方面也引起了极大的兴趣。这些装置由围绕高塔布置的镜场(定日镜)组成。通过镜子将阳光集中到安装在顶部的吸收器(太阳能接收器)上。吸收器由管系统组成，其中加热了传热介质。这种介质在带有中间储罐的回路中循环，并通过热交换器系统在二次回路中借助发电机将热能转化为电能。传热介质主要是硝酸钠和硝酸钾盐熔体的盐混合物，这导致具体取决于部件所用的合金，盐的最高工作温度约为600℃[Kruizenga等人，2013年，浸入600℃二元硝酸盐中的高温合金的材料腐蚀(Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600℃BinaryNitrate Salt)，SANDIA Report，SAND 2013-2526]。
为了提高太阳能塔式发电站的效率，必须提高盐的最高应用温度。这可以通过使用例如氯化物和/或碳酸盐作为传热介质来实现[Mehos等人，2017年，聚光太阳能发电Gen3示范路线图(Concentrating Solar Power Gen3 Demonstration Roadmap)，国家可再生能源实验室。(NREL)]。它们不会像硝酸钠盐和硝酸钾盐那样在高于约600℃的温度下分解，而是最高使用温度达到1000℃。
与硝酸钠和硝酸钾盐相比，使用这些盐系统的缺点是在较高温度下较强的侵蚀，特别是在太阳能接收器或吸热管区域，它们输送盐并且是盐循环的最热位置。因此不能使用通常在硝酸盐的情况下使用的材料，例如合金800H(N08810)或合金625(N06625)，因为它们在>600℃的温度下不能足够长地承受氯化物盐和/或碳酸盐的侵蚀[Shankar等人，2013年，含镍合金在熔融LiCl-KCl介质中的腐蚀(Corrosion of Ni-containing Alloys inMolten LiCl-KCl Medium)，腐蚀(Corrosion)，69(1),48-57]。在此假设吸收器系统的最短使用寿命为30年[Gomez-Vidal等人，2017年，用于能源生产的氧化铝形成合金对熔融氯化物的耐腐蚀性能I：预氧化处理和等温腐蚀试验(Corrosion resistance of alumina-forming alloys against molten chlorides for energy production.I:Pre-oxidationtreatment and isothermal corrosion tests)，太阳能材料和太阳能电池(Solar EnergyMaterials and Solar Cells)，166,222-233]。
在上述环境中使用合金的基本前提是在氯化物和/或碳酸盐盐熔体中具有良好的高温耐腐蚀性。这不仅由连续的氧化铬层(Cr2O3)决定，而且特别是由其下层尽可能封闭(即连续且无裂缝)的氧化铝层(Al2O3)决定。在某些条件下，铬离子优先溶解在盐熔体中。合金中一定的铝含量可以通过形成封闭的Al2O3层来减缓这一过程[George Y.Lai,1990，工程合金的高温腐蚀(High-Temperature Corrosion of Engineering Alloys)，ASMInternational，第100页，图6.11]。相比之下，铬含量也不应该太低，因为吸收管内部暴露在盐中，而外部暴露在环境空气中。这意味着一定的铬含量对于确保在环境空气中高达1000℃的高温下的抗氧化性是必要的。
在所说明的温度下的高温强度或蠕变强度尤其通过高碳含量得到改善。然而，高含量的混晶强化元素如铬、铝、硅、钼和钨也能改善高温强度。在500℃至900℃范围内，可以添加铝、钛和/或铌提高强度，且通过γ'-和/或γ”-相的析出。
由于在太阳能接收器的整个使用寿命期间计算出的与日常太阳和云循环有关的材料疲劳负荷的另一个重要参数是疲劳强度。
合金800H、合金600、合金601、合金690、合金602CA、合金603、合金214、合金625和合金702的合金成分根据现有技术列于表1。
即使在1000℃以上的温度下，合金602CA(N06025)和合金603(N06603)仍然具有出色的高温强度和蠕变强度。然而，尤其是通过高铝含量会损害可加工性，铝含量越高，损害越大(例如在合金214(UNS N07214)中)。特别是在合金602CA(N06025)或合金603(N06603)中，与合金如合金601(N06601)相比，由于初级碳化物含量高，冷成型性降低。这意味着铝含量必须足够高才能形成封闭的Al2O3层，但也不能太高，否则会对可加工性产生不利影响。此要求也适用于铬。这清楚地表明，铝或铬含量的精确调整对于高温下氯化物和/或碳酸盐盐熔体的耐腐蚀性具有决定性意义。
WO 2019/075177 A1公开了一种改进的太阳能塔系统，该系统具有吸收管、储罐和热交换器，所有这些都包含温度>650℃的盐熔体作为传热介质，其中所述改进包括至少一个组件(吸收管、储罐和热交换器)由含有(按质量百分比计)25–45％的Ni、12–32％的Cr、0.1–2.0％的Nb、高达4％的Ta、高达1％的Va、最高2％的Mn、最高1.0％的Al、最高5％的Mo、最高5％的W、最高0.2％的Ti、最高2％的Zr、最高5％的Co、最高0.1％的Y、最高0.1％的La、最高0.1％的Cs、最高0.1％的其他稀土、最高0.20％的C、最高3％的Si、N为0.05–0.50％、最高0.02％的B和余量Fe和杂质。
EP 549286公开了一种Ni-Cr-Al合金，其含有0.005-0.5％的C、0.0001-0.1％的N、19-25％的Cr、55-65％的Ni、0-1％的Mn、0.1-1.5％的S i、0.15-1％的Ti、1-4.5％的Al、0-0.5％的Zr、0-10％的Co、0.045-0.3％的Y、0.0001-0.1％的B和余量的Fe和杂质，其尤其在热工艺应用领域、在化学和石化工业中使用，以及用于涡轮发动机中的部件。
WO 00/34540公开了一种高温合金，其含有27-35％的Cr、0-7％的Fe、3-4.4％的Al、0-0.4％的Ti、0.2-3％的Nb、0.12-0.5％的C、0-0.05％的Zr、0.002-0.05％的Ce和Y，以及0-1％的Mn、0-1％的S i、0-0.5％的Ca+Mg、0-0.1％的B以及余量的Ni和杂质，其尤其在热工艺应用领域中使用，例如熔炉构造，例如作为制造高温应用的马弗炉和类似部件的材料。
本发明的目的是提供一种镍铬铝合金，其具有
·良好的相位稳定性，
·良好的可加工性，
·在空气中具有良好的耐腐蚀性，类似于合金602CA(N06025)
提供给其它应用。
此外，要求该合金具有
·良好的高温强度，
·良好的蠕变强度，
·和良好的疲劳强度
该目的是通过一种镍铬铝合金实现的，该合金以质量％具有12至30％的铬、1.8至4.0％的铝、0.1至7.0％的铁、0.001至0.50％的硅、0.001至2.0％的锰、0.00至1.00％的钛、0.00至1.10％的铌、0.00至0.5％的铜、0.00至5.00％的钴、分别0.0002至0.05％的镁和/或钙、0.001至0.12％的碳、0.001至0.050％的氮、0.001至0.030％的磷、0.0001至0.020％的氧、最高0.010％的硫、最高2.0％的钼、最高2.0％的钨、最低含量为≥50％的余量镍，以及对于在使用氯化物和/或碳酸盐盐熔体作为传热介质的太阳能塔式发电站中的应用所常见的工艺相关杂质，其中为保证良好的可加工性，必须满足以下条件：
Fv≥0.9且
Fv＝4.88050-0.095546*Fe-0.0178784*Cr-0.992452*Al-1.51498*Ti-0.506893*Nb+0.0426004*Al*Fe
其中Fe、Cr、Al、Ti和Nb相关元素的浓度是以质量％表示的。
本发明主题的有利发展可以取自相关的从属权利要求。
除非另有说明，所有合金含量说明均以质量百分比为单位。
元素铬的分布范围在12％与30％之间，其中优选范围可以设置如下：
-14至30％
-14至28％
-14至<27％
-16至24％
-18至<24％
->18至23％
铝含量在1.8％与4.0％之间，其中即使在此，分别根据合金的应用领域，优选的铝含量可以设置如下：
-2.0至4.0％
->2.0至<4.0％
-2.2至4.0％
-2.5至4.0％
-2.5至3.5％
-2.5至3.2％
-2.7至3.7％
->3.0至4.0％
->3.2–<4.0％
->3.2–3.8％
->3.0-<3.5％
-2.0至3.0％
铁含量在0.1与7.0％之间，其中，根据应用领域，可以在以下分布范围内设置优选含量：
-0.1–4.0％
-0.1–3.0％
-0.1-<2.5％
-0.1–2.0％
-0.1–<2.0％
-0.1–<1.0％
硅含量在0.001与0.50％之间。S i可以优选地如下设置在合金中的分布范围内：
-0.001–0.40％
-0.001–<0.40％
-0.001-<0.25％
-0.001–0.20％
-0.001–<0.10％
-0.001-<0.05％
这同样适用于元素锰，其可以在合金中以0.001至2.0％被包含。或者，也可以设想以下分布范围：
-0.001–1.0％
-0.001–0.50％
-0.001–<0.40％
-0.001-<0.30％
-0.001–0.20％
-0.001–0.10％
-0.001-<0.05％
钛含量在0.00与1.0％之间。Ti可以优选地如下设置在合金中的分布范围内：
-0.001–0.60％，
-0.001–<0.50％
-0.001–<0.40％
-0.001–<0.20％
-0.001-<0.15％
-0.001–<0.10％
-0.001-<0.05％
-0.00-<0.02％
Nb含量在0.00与1.1％之间。Nb可以优选地如下设置在合金中的分布范围内：
-0.001-0.7％
-0.001–<0.50％
-0.001–0.30％
-0.001–<0.20％
-0.00-<0.01％
-0.01–0.30％
-0.10–1.10％
-0.20–0.70％
该合金含有0.00至0.50％的铜。其可以优选地如下设置在合金中的分布范围内：
-最大0.20％
-最大0.10％
-0.00-0.05％
-0.00-<0.05％
-0.00-0.015％
-0.00-<0.015％
此外，该合金可包含0.0至5.00％的钴。钴含量此外还可以限制如下：
-0.001至<5.0％
-0.001至2.0％
-0.001至1.0％
-0.001至<1.0％
-0.001至0.50％
-0.001至<0.50％
-0.001至0.10％
-0.001至<0.10％
-0.01至2.0％
-0.1至2.0％
镁和/或钙也以0.0002至0.05％的含量被包含。优选可以如下设置合金中的这些元素：
-0.0002-0.03％
-0.0002–0.02％
-0.0005–0.02％
该合金含有0.001至0.12％的碳。其可以优选地如下设置在合金中的分布范围内：
-0.001–0.10％
-0.001-<0.08％
-0.001-<0.05％
-0.005-<0.05％
-0.01–0.03％
-0.01-<0.03％
-0.02–0.10％
-0.03–0.10％
这同样适用于元素氮，其含量在0.001与0.05％之间。优选含量可以如下给出：
-0.003-<0.04％
该合金还含有含量在0.001与0.030％之间的磷。优选含量可以如下给出：
-0.001–0.020％
该合金还含有含量在0.0001与0.020％之间的氧，特别是含有0.0001至0.010％。
元素硫如下在合金中给出：
-最大0.010％
钼和钨单独或组合包含在合金中，最大含量分别为2.0％。优选含量可以如下给出：
-钼最大1.0％
-钼最大<0.50％
-钼最大<0.10％
-钼最大<0.05％
-钼最大值<0.01％
-W最大1.0％
-W最大<0.50％
-W最大<0.10％
-W最大<0.05％
-W最大<0.01％
镍含量大于等于50％。优选可以设置如下：
-≥55％或>55％
-≥60％或>60％
-≥65％或>65％
-≥70％或>70％
-≥75％或>75％
可选地，合金中元素钇的含量可以调整为0.001至0.20％。Y可以优选地如下设置在合金中的分布范围内：
-0.001–0.15％
-0.001–0.10％
-0.001–0.08％
-0.001–<0.045％
-0.01–0.15％
可选地，可以在合金中设定元素镧的含量为0.001至0.20％。优选地，镧可以优选地如下设置在合金中的分布范围内：
-0.001–0.15％
-0.001–0.10％
-0.001–0.08％
-0.001–0.04％
-0.01–0.04％
可选地，可以在合金中设定元素铈的含量为0.001至0.20％。优选地，铈可以优选地如下设置在合金中的分布范围内：
-0.001–0.15％
-0.001–0.10％
-0.001–0.08％
-0.001–0.04％
-0.01–0.04％
可选地，在同时添加铈和镧的情况下，也可以使用含量为0.001至0.20％的铈混合稀土。优选地，铈混合金属可以优选地如下设置在合金中的分布范围内：
-0.001–0.15％
-0.001–0.10％
-0.001–0.08％
-0.001–0.04％
-0.01–0.04％
可选地，锆含量在0.001和0.20％之间。锆可以优选地如下设置在合金中的分布范围内：
-0.001–0.15％
-0.001–<0.10％
-0.001–0.07％
-0.001–0.04％
-0.01–0.15％
-0.01-<0.10％
可选地，铪含量在0.001和0.20％之间。铪可以优选地如下设置在合金中的分布范围内：
-0.001–0.15％
-0.001–<0.10％
-0.001–0.07％
-0.001–0.04％
-0.01–0.15％
-0.01-<0.10％
可选地，合金还可以包含0.001至0.60％的钽。
钽可以优选地如下设置在合金中的分布范围内：
-0.001–0.60％
-0.001–0.50％
-0.001–0.30％
-0.001–0.10％
-0.00-<0.02％
-0.01–0.30％
-0.01–0.25％
可选地，元素硼可以如下包含在合金中：
-0.0001–0.008％
优选含量可以如下给出：
-0.0005–0.008％
-0.0005-0.004％
此外，该合金最多可含有0.5％的钒。
钒含量也可以限制如下：
-最大0.20％
-最大0.10％
-最大0.05％
最后，铅、锌和锡元素可以作为杂质存在，含量如下：
-铅最大0.002％
-锌最大0.002％
-锡最大0.002％
根据本发明的合金优选是开放熔炼的，然后在VOD(真空氧脱碳vacuum oxygendecarbur izat ion)或VLF(真空钢包炉Vacuum Ladle Furnace)设备中处理。但在真空中熔融和浇铸也是可能的。浇铸成块后或作为连铸，合金以所需的半成品形式任选地在900℃与1270℃之间的温度下退火0.1至100小时，然后热成型，任选地，在900℃与1270℃之间中间退火0.05小时至100小时。材料的表面可以任选地(也可以多次)在此期间和/或结束时被化学和/或机械去除以进行清洁。热成型结束后，可任选地进行成型度高达98％的冷成型，制成所需的半成品，任选地在700℃至1250℃之间进行0.1分钟至70小时的中间退火，任选地，在惰性气体下，例如氩气或氢气，然后在空气中、在移动的退火气氛中或在水浴中冷却。然后在700℃至1250℃的温度范围内进行固溶退火0.1分钟至70小时，任选地，在保护气体下，如氩气或氢气，然后在空气中、在移动的退火气氛中或在水浴中冷却。任选地可以在最后一次退火期间和/或之后进行材料表面的化学和/或机械清洁。
根据本发明的合金可以容易地以带材、片材、棒材、线材、纵焊管和无缝管的产品形式生产和使用。
根据本发明的合金应该优选地用于使用氯化物和/或碳酸盐盐熔体作为传热介质的太阳能塔发电站。
它可用于与盐熔体接触的所有部件。
它特别是可以用于太阳能发电站塔中的吸收器(太阳能接收器)和/或用于发电回路(例如通过蒸汽轮机)的热交换器和/或用于存储和/或用于输送管道。
氯化物和/或碳酸盐盐熔体可以优选由以下混合物组成：
-MgCl2-KCl
-ZnCl2-NaCl-KCl
-NaCl-LiCl
-KCl-NaCl
-KCl-LiCl
-LiCl-KCl-CsCl
-Na2CO3-K2CO3-Li2CO3
-Li2CO3-Na2CO3
-NaCl-Na2CO3
该混合物可以优选地由以下组合物组成：
-60-75％氯化锌、2-15％氯化钠和15-30％氯化钾
-30-50％氯化镁和50-70％氯化钾
-25-40％碳酸钠、25-40％碳酸钾和25-40％碳酸锂
如果需要，盐混合物也可以在纯CO2气氛下使用。
盐混合物的最低应用温度为250℃。可以限制如下：
-最低290℃
-最低300℃
-最低350℃
-最低400℃
-最低450℃
-最低500℃
-最低550℃
-最低600℃
->600℃
-最低650℃
->650℃
-最低680℃
->680℃
-最低700℃
-最低750℃
盐混合物的最高应用温度为1000℃。可以限制如下：
-最高950℃
-最高900℃
-最高850℃
-最高830℃
-<830℃
-最高800℃
性能评估：
耐腐蚀性能
在含铝合金的情况下，是否形成无裂缝、封闭的氧化铝层对于在高温下含氯化物和/或碳酸盐的熔体中的耐腐蚀性具有决定性意义。
用于形成氧化物层的最低元素含量是必要的，在此是铬和铝[David Young，2008，金属的高温氧化和腐蚀(High Temp oxidation and corrosion of metals)，Elsevier，第334-341页]。通过添加铬可以显著降低成型所必要的最低铝含量，这也被称为“第三元素效应”。Giggins和Pettit表明，在1200℃时，3.5-11.0％的Al和0-40％的Cr之间的含量是必要的，由此形成外部Al2O3层且不发生铝内部氧化[Giggins和Pettit，1971，在1000℃与1200℃之间Ni-Cr-Al合金的氧化(Oxidation of Ni-Cr-Al Alloys Between 1000°and 1200℃)，J.Electrochem.Soc.,118(11),1782-1790]。
然而，对于Al含量<3％的合金，例如Alloy 602CA，在特定气氛下的较低温度下，形成封闭的Al2O3层是可能的[Schiek等人，2015，在不同类型的含有水蒸气的气氛中于800-1100℃的等温氧化过程中合金602CA的结垢形成(Scale Formation of Alloy 602CADuring Isothermal Oxidation at 800-1100℃in Different Types of Water VaporContaining Atmospheres)，金属的氧化(Oxidation of Metals)，84(5-6)，661-694]。
通过添加少量例如钇或铈的反应性元素可以尤其进一步提高抗氧化性。
Al2O3层中的裂缝为含氯化物和/或碳酸盐的环境中的腐蚀提供了优选的攻击点。氯和氯离子会导致加速的腐蚀。Grabke等人详细描述了该机制[Grabke等人，1995年，氯化物、氯化氢和二氧化硫在沉积层下钢的氧化中的影响(Effects of chlorides,hydrogenchloride,and sulfur dioxide in the oxidation of steels below deposits)，腐蚀科学(Corrosion Science)，37(7)，1023-1043]。根据[Kruizenga,2012,CorrosionMechanisms in Chloride and Carbonate Salts,SANDIA report,SAND2012-7594]，铬含量不应太高，因为在某些条件下Cr离子优先溶解在盐熔体中。足够高的铝含量可以通过形成封闭的Al2O3层来减缓这一过程[GeorgeY.Lai,1990,工程合金的高温腐蚀(High-Temperature Corrosion of Engineering Alloys),ASM International，第100页，图6.11]。
铬含量也不应该太低，因为吸收管在内部暴露于盐，但在外部暴露于环境空气。在应用的使用过程中，铬含量会慢慢消耗以形成保护层。因此较高的铬含量会增加材料的使用寿命，因为形成保护层的铬元素含量较高会延迟铬含量低于临界限值并形成除Cr2O3以外的氧化物(例如可以是含铁和/或含镍氧化物)的时间点。这些氧化物的抗氧化性明显低于由Cr2O3构成的保护性钝化层。因此，足够高的铬含量对于确保在环境空气中高达1000℃的高温下的抗氧化性是必要的。
在一些研究中，镍含量增加的合金在含氯气氛中表现出更好的耐腐蚀性，其中添加钼视情况导致灾难性腐蚀[Indacochea等人，2001年，熔融氯化物中结构材料的高温氧化和腐蚀(High-Temperature Oxidation and Corrosion of Structural Materials inMolten Chlorides)，金属氧化(Oxidation of Metals)，55(1)，1-16]。在其他研究中可以证明，铬含量<16％会导致钠/钾/锌氯化盐在250℃和500℃时出现极高的腐蚀速率，因为只有7％铬的Hastelloy N合金相比铬>＝16％的C-276和C-22具有明显更高的腐蚀速率[Vignarooban等人，2014年，哈氏合金在聚光太阳能应用的熔融金属氯化物传热流体中的耐腐蚀性(Corrosion resistance of Hastelloys in molten metal-chloride heat-transfer fluids for concentrating solar power applications)，太阳能(SolarEnergy)，103，62-69]。与Indacochea等人的工作相反，在Vignarooban等人的工作中，合金C-276或C-22中16％或13％的钼含量不会导致灾难性腐蚀，这可能与所研究的温度范围有关。这在Indacochea等人的情况下的725℃和650℃，显著高于在Vignarooban等人的情况下的500℃或250℃。Indacochea等人的工作中的灾难性腐蚀在较高的温度下由此可以通过氯氧化物MoOxCly的形成来解释，其形成与温度极为相关[等人，1999，氯化物诱导的镍基合金600H、625和626Si的氧化(Chlor ide-induced oxidat ion of nickel-base alloys 600H,625and 626Si)，Proc.Conf.Eurocorr]。这也同样适用于钨，但不至于如此极端。
进一步的研究证明，与合金800H相比，降低合金625中的铁含量会导致钠/锂/氯盐在650℃或700℃下极小的腐蚀速率[Gomez等人，2016年，用于太阳能热技术的氯化物盐熔体(NaCl-LiCl)中合金中的腐蚀(Corros ion of al loys in a chlor ide mol ten salt(NaCl-LiCl)for solar thermal technologies)，太阳能材料和太阳能电池(SolarEnergy Materials and Solar Cel ls)，157，234-244]。
Shankar等人研究了合金600、合金625、合金690和合金800H并确认，在400、500和600℃下的锂/钾-氯气氛中，增加的镍含量和减少的铁含量是有益的[Shankar等人，2013年，熔融LiCl-KCl介质中的含镍合金的腐蚀(Corros ion of Ni-containing Al loys inMol ten LiCl-KCl Medium)，腐蚀(Corros ion)，69(1),48-57]。此外，与合金600和合金690相比，合金625表现出更高的腐蚀速率，这可以通过显著的钼含量(合金625中的11质量％)来解释，因为钼在合金600和合金690中不存在。
这些与镍含量增加和铁含量降低有关的结果同样可以在Gomez-Vidal等人的工作中观察到[Gomez-Vidal等人，2017，氧化铝形成合金对用于能源生产的熔融氯化物的耐腐蚀性：预氧化处理和等温腐蚀测试(Corros ion res is tance of alumina-forming alloys agains tmol ten chlorides for energy product ion:Pre-oxidat iontreatment and isothermal corros ion tes ts)，太阳能材料和太阳能电池(SolarEnergy Materials and Solar Cel ls)，166，222-233]。令人惊讶的是，还发现合金702中>2％且<4％的铝含量通过形成Al2O3层提高了耐腐蚀性。
总之确定的是，增加的镍含量和减少的铬含量对于氯化物和/或碳酸盐的盐熔体的腐蚀非常有益，增加的铝含量也是如此。应避免添加铁、钼和钨。
可加工性
使用Thermotech的JMatPro Vers ion 11模拟程序进行热力学计算，以协调或优化铬、铁和铝的含量，并研究添加其他合金元素(如钛和铌)的影响。在程序的帮助下，首先计算了不同合金含量的时间-温度转变(ZTU)图(见图1)。该图显示了在多长时间后在特定温度下析出了相的特定含量(此处为0.1％)。这是针对每个相计算的，而不考虑其他相对合金元素的消耗。在ZTU图中，每个相都有一个最短时间，直到该相的析出。该最小时间tγ'1是针对不同合金组成的γ'相(图1中的GAMMA_PRIME)确定的。所述γ'相导致强度和硬度的大幅增加，而同时延伸率降低。如果它形成得太快且量过多，可能会导致加工过程中出现裂纹(例如热成型、焊接)。因此在下文中，最小时间tγ'1用作可加工性的参数。对于图1中的合金，tγ'1＝107分钟。
为保证良好的可加工性，时间tγ'1应大于或等于8分钟。特别是，当满足以下条件时会出现这种情况：
Fv ≥ 0.9 且 (1)
Fv＝
4.88050-0.095546*Fe-0.0178784*Cr-0.992452*Al-1.51498*Ti-0.506893*Nb+0.0426004*Al*Fe(2)
其中Fe、Cr、Al、Ti和Nb是相关元素的浓度，以质量百分比表示。式(2)仅适用于具有含量Cr<31％、Al<5％、Fe<18％、Ti<1.5％和Nb<4％的组成。
表2显示了根据现有技术(T)与根据本发明的合金组成(E)以及不根据本发明的合金一起的组成、时间tγ'1和Fv。
在表2a中，使用JMatPro针对A001至A018的组成和根据现有技术的合金计算时间tγ'1(见倒数第二列)，以及使用式(2)计算Fv值(见最后列)。表2b是表2a关于现有技术的合金组成和A001至A018组成的延续。表2c以A019至A032组成继续表2a。表2d是组成A019至A032的表2c的延续。
组成A001至A004具有增加的铝含量，从2.0开始至4.0％。其他合金成分不变。时间tγ'1随着铝浓度的增加而减小且Fv的值同样减小。对于组成A004，Fv＝0.53，因此不满足条件(1)。由此该组成不容易加工。这意味着铝含量越高，该组成的可加工性越差，因为通过条件(1)和式(2)表征的时间tγ'1太小。
组成A005至A007具有增加的铬含量(18、20和23％)。所述时间tγ'1和Fv也随着铬含量的增加而减小，但效果远不及铝。
组成A008至A011具有下降的铁含量，经此降低了时间tγ'1和Fv的值。这意味着，铁的添加改善了可加工性，因为时间tγ'1变长。
组成A012和A018具有不同的钛含量，其中组成A012至A014具有增加的钛含量。增加的钛浓度导致时间tγ'1和Fv值减小，以致具有Ti＝1.2％的组成A014不再易于加工，因为Fv＝0.61且经此不再满足条件(1)。这也适用于组成A015，其由于增加的钛含量(Ti＝0.8％)连同2.5％的铝浓度不再易于加工，因为Fv＝0.81。在10％的铁含量下，组成A016至A018具有增加的钛含量。增加的钛浓度导致时间tγ'1和Fv值变小，以资具有Ti＝1.00％的组成A018不再易于加工，因为Fv＝0.82并经此不再满足条件(1)。
表2c中的组成A019和A025具有不同的铌含量，其中组成A019至A021具有增加的铌含量。铌浓度的增加导致时间tγ'1和Fv值减小，以致具有Nb＝3.0％的组成A021不再易于加工，因为Fv＝0.53并经此不再满足条件(1)。这也适用于组成A022，由于Nb＝1.0％的铌含量连同3.5％的铝浓度，其不再易于加工，因为Fv＝0.72。组成A023至A025在23％的铬浓度下具有增加的铌含量。铌浓度的增加导致时间tγ'1和Fv值减小，以致具有Nb＝3.0％的组成A025不再易于加工，因为Fv＝0.85并经此不再满足条件(1)。
组成A026至A031具有不同含量的钇、镧、铪和钽。由于Fv>0.9符合于所有组成，它们易于加工，因为时间tγ'1足够大。组成A032在2.2％铝含量下具有29.6％的高铬含量，且Fv＝2.07并因此易于加工。
总之，可以确定根据本发明的合金组成(E)在上述研究出来的分析范围内，关于Fv的值满足条件(1)和式(2)，并由此具有足够长的时间tγ'1并因此易于加工。这些是A001到A003、A005到A007、A009到A013、A019到A020和A026到A032的组成。
在表2a中，对于现有技术合金，合金H214和IN702具有Fv<0.9的值。这可归因于H214合金中增加的铝含量(4.5％)以及IN702中增加的铝含量(3.25％)与增加的钛含量(0.38％)的组合。这意味着合金H214和IN702具有太小的时间tγ'1，并因此差的可加工性。
根据现有技术的其他合金具有Fv>0.9的值并因此易于加工，因为tγ'1足够大。这可归因于较低的铝含量(合金603为2.78％，其他合金甚至更低)，以及与铝组合的有限的钛和铌含量。
无法计算合金800H的Fv值，因为该组成具有相对较高的46.8％的铁含量，超出了式(1)和条件(2)的有效范围。
可加工性的进一步改善特别是当
Fv≥1.0。
高温强度、蠕变强度和疲劳强度
重要的一点是设置合适的颗粒尺寸，以达到尽可能高的强度，且包括疲劳强度和蠕变强度。
在较低温度范围内，细晶粒硬化(参见Hall-Petch-关系)不仅提高了高温强度，而且提高了延展性和韧性。然而，在较高温度下，这被证明是不适合的增加强度的措施，因为粗晶结构在蠕变范围内是有利的(T>0.4Tm，Tm＝熔点)[R.Bürgel，HandbuchHochtemperatur-Werkstofftechnik，第5次修订版，2015年，第83/84页]。晶粒尺寸对蠕变强度或蠕变速率的影响也可以在晶界滑动的情况下以数学方式描述，其中晶粒尺寸的直径与蠕变速率成反比。即平均晶粒尺寸越大，晶界滑动的蠕变速率越小，由此导致越高的蠕变强度[R.Bürgel，Handbuch Hochtemperatur-Werkstofftechnik，第5次修订版，2015年，第111页]。在扩散蠕变的情况下，即与晶界滑动相比，在更高的温度和更低的施加应力下，蠕变速率与晶粒尺寸呈二次方或三次方反比关系。因此在这种情况下，较粗的结构比在晶界滑动的情况下更为重要，晶界滑动在施加的应力高于扩散蠕变的情况下会发生[R.Bürgel，Handbuch Hochtemperatur-Werkstofftechnik，第5次修订版，2015年，第117/119页]。
通过Haigh图描述疲劳强度或HCF-强度(HCF＝高周疲劳)与晶粒尺寸的关系[R.Bürgel，Handbuch Hochtemperatur-Werkstofftechnik，第5次修订版，2015年，第206/207页]。在较低温度下，更细粒的结构显然是有利的。一般来说，HCF(HCF＝高周疲劳)和LCF(LCF＝低周疲劳)范围内的疲劳强度在所有温度下都会随着晶粒尺寸的减小而增加[R.Bürgel，Handbuch Hochtemperatur-Werks tofftechnik，第5次修订版，2015年，第238页]。
上述考虑表明，粗晶结构在蠕变强度方面是有利的，但对疲劳强度有负面影响。
因此，为了确保在蠕变和疲劳强度方面取得合理的平衡，设置合适的晶粒尺寸至关重要。
因此，根据本发明的合金通常具有10至500μm的平均晶粒尺寸。
在此晶粒尺寸可以优选地在以下范围内：
-10至300μm
-10至200μm
-10至100μm
-10至50μm
-50至300μm
-60至300μm
-70至300μm
-75至280μm
-80至250μm
-20至250μm
-20至150μm
-20至100μm
-30至100μm
-40至100μm
因此，根据本发明的合金“E”所要求的界限可以证明如下：
如果铬含量过低，当合金在腐蚀性气氛中使用时，氧化物-金属界面处的铬浓度会很快下降到临界极限以下，以致在氧化层受损的情况下，就不再能形成封闭的纯氧化铬层，而是可能形成其他保护性较差的氧化物(例如镍和/或铁氧化物)。因此12％是铬的下限。这一点特别重要，因为吸收管内侧暴露于盐分，而外侧暴露于环境空气。这意味着一定的铬含量对于确保在环境空气中高达1000℃的高温下的抗氧化性是必要的。过高的铬含量会损害合金的相稳定性，尤其是在铝含量高达≥1.8％的情况下。因此，30％的铬被视为上限。
在氧化铬层下方形成氧化铝层会降低氧化速率。低于1.8％的铝，形成的氧化铝层太不完整而不能充分发挥作用。过高的铝含量会损害合金的可加工性。因此，4.0％的铝含量形成上限。
合金的成本随着铁含量的降低而增加。低于0.1％，成本会不成比例地增加，因为必须使用特殊的起始材料。因此，出于成本原因，0.1％的铁是下限。随着铁含量的增加，相稳定性降低(形成脆性相)，尤其是在铬和铝含量高的情况下。因此，7％的铁是确保根据本发明的合金的相稳定性的有意义的上限。
制造合金时需要硅。因此，最低含量为0.001％是必要的。反过来，过高的含量会损害可加工性和相稳定性，尤其是在铝和铬含量高的情况下。因此，硅含量限制在0.50％。
为改善可加工性，0.001％的最低锰含量是必要的。锰限制在2.0％，因为这种元素会降低抗氧化性。
钛增加高温强度。从1.00％开始，氧化行为会恶化，这就是为什么1.00％是最大值的原因。
即使是非常低水平的镁和/或钙含量，也可以通过结合硫来改善加工过程，经此防止低熔点镍硫共晶的出现。因此要求镁和/或钙的最低含量为0.0002％。如果含量太高，会出现金属间镍-镁相或镍-钙相，这又会显著损害可加工性。镁和/或钙的含量因此被限制在最大0.05％。
0.001％碳的最低含量对于获得良好的蠕变强度是必要的。碳被限制在最大0.12％的范围内，因为高于此水平，该元素会通过过度形成一次碳化物而降低可加工性。
要求0.001％氮的最低含量，经此提高了材料的可加工性。氮被限制在最大0.05％，因为这种元素会通过形成粗大的碳氮化物降低可加工性。
氧含量必须≤0.020％，以保证合金的可制造性。如果氧含量太低，成本就会增加。因此氧含量≥0.0001％。
磷含量应小于或等于0.030％，因为这种表面活性元素会损害抗氧化性。磷含量过低会增加成本。因此磷含量≥0.001％。
应将硫含量调节得尽可能低，因为这种界面活性元素会损害抗氧化性。因此规定了最大0.010％的硫。
钼限制为最高2.0％，因为该元素会降低抗氧化性。
钨限制为最高2.0％，因为这种元素同样会降低抗氧化性。
如有需要，可通过添加对氧有亲和力的元素，如钇、镧、铈、铈混合金属，它们进一步改善抗氧化性。它们通过嵌入氧化层并阻断晶界上的氧扩散路径的方式做到这一点。
为了获得钇的抗氧化性增强效果，钇的最低含量为0.001％是必要的。出于成本原因，上限设定为0.20％。
为了获得镧的抗氧化性增强效果，镧的最低含量为0.001％是必要的。出于成本原因，上限设定为0.20％。
为了获得铈的抗氧化性增强效果，铈的最低含量为0.001％是必要的。出于成本原因，上限设定为0.20％。
为了获得铈混合金属的抗氧化性提高效果，铈混合金属的最低含量为0.001％是必要的。出于成本原因，上限设定为0.20％。
如果需要，可以添加铌，因为铌也增加了高温强度。更高的等级大大增加了成本。因此上限设定为1.10％。
如果需要，合金还可以包含钽，因为钽还可以提高高温强度。更高的等级大大增加了成本。因此上限设定为0.60％。至少需要0.001％的水平才能产生效果。
如果需要，合金还可以包含锆。为了获得锆的高温强度和提高抗氧化性的效果，0.001％锆的最小含量是必要的。出于成本原因，上限设定为0.20％锆。
如果需要，合金还可以含有铪，为了获得铪的高温强度和提高抗氧化性的效果，0.001％铪的最低含量是必要的。出于成本原因，上限设定为0.20％铪。
如有需要，可以将硼添加到合金中，因为硼可以改善蠕变强度。因此，应存在至少0.0001％的含量。同时，这种界面活性元素降低了抗氧化性。因此规定了最大0.008％的硼。
这种合金可含有高达5.0％的钴。较高含量会显著降低抗氧化性。
铜限制为最多0.5％，因为这种元素会降低抗氧化性。
钒限制在最多0.5％，因为这种元素也会降低抗氧化性。
铅限制在最多0.002％，因为这种元素会降低抗氧化性。这同样适用于锌和锡。
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Claims (19)
1.镍铬铝合金，其以质量％计具有18至<24％的铬、1.8至4.0％的铝、0.1至7.0％的铁、0.001至0.50％的硅、0.001至2.0％的锰、0.00至1.00％的钛、0.00至1.10％的铌、0.00至0.5％的铜、0.00至5.00％的钴、分别0.0002至0.05％的镁和/或钙、0.001至0.12％的碳、0.001至0.050％的氮、0.001至0.030％的磷、0.0001至0.020％的氧、最高0.010％的硫、最高2.0％的钼、最高2.0％的钨、最低含量为≥50％的余量镍，以及对于在使用氯化物和/或碳酸盐熔体作为传热介质的太阳能塔式发电站中所常见的工艺相关杂质，用于与所述盐熔体以250℃至最高1000℃的温度下接触的带材、片材、线材、棒材、纵向焊接管和无缝管，其中为保证良好的可加工性，必须满足以下条件：
Fv≥0.9且
Fv＝4.88050-0.095546*Fe-0.0178784*Cr-0.992452*Al-1.51498*Ti-0.506893*Nb+0.0426004*Al*Fe
其中Fe、Cr、Al、Ti和Nb相关元素的浓度是以质量％表示的。
2.根据权利要求1所述的合金，其具有2.0至4％的铝含量。
3.根据权利要求1所述的合金，其具有0.1至4.0％的铁含量。
4.根据权利要求1的合金，其具有0.001至＜0.40％的硅含量。
5.根据权利要求1的合金，其具有0.001至1.0％的锰含量。
6.根据权利要求1的合金，其具有0.001至0.60％的钛含量。
7.根据权利要求1的合金，其具有0.00至0.7％的铌含量。
8.根据权利要求1所述的合金，其具有0.001至0.10％的碳含量。
9.根据权利要求1所述的合金，具有0.001至0.20％的钇含量。
10.根据权利要求1所述的合金，所含有的镧具有0.001至0.20％的含量。
11.根据权利要求1所述的合金，所含有的铈具有0.001至0.20％的含量。
12.根据权利要求1所述的合金，具有0.001至0.20％的铈混合金属含量。
13.根据权利要求1所述的合金，所含有的锆具有0.001至0.20％的含量。
14.根据权利要求1所述的合金，具有0.001至0.20％的铪含量。
15.根据权利要求1所述的合金，所含有的硼具有0.0001至0.008％的含量。
16.根据权利要求1所述的合金，进一步包含0.00至＜5.0％的钴。
17.根据权利要求1所述的合金，进一步包含最多0.5％的钒。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的合金，其中将所述杂质调节至最大0.002％Pb、最大0.002％Zn、最大0.002％Sn的含量。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的合金用于生产带材、片材、线材、棒材、纵向焊接管和无缝管的用途。
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