JPH0813099A - 石炭ガス化プラント過熱器管用耐食合金 - Google Patents
石炭ガス化プラント過熱器管用耐食合金Info
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- JPH0813099A JPH0813099A JP6144498A JP14449894A JPH0813099A JP H0813099 A JPH0813099 A JP H0813099A JP 6144498 A JP6144498 A JP 6144498A JP 14449894 A JP14449894 A JP 14449894A JP H0813099 A JPH0813099 A JP H0813099A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】石炭ガス化プラント過熱器管用耐食合金の提
供。 【構成】Ｃ：0.01〜0.10％、Si： 1.5〜3.5 ％、Mn：
1.5〜5.0 ％、Cr：26〜32％、Ni：20〜30％、Mo： 0.5
〜3 ％、Ｎ：0.3 〜0.6 ％、希土類元素：0.02〜0.10
％、更に、Nb、Ti及びZrのうちの１種又は２種以上の合
計で０〜1 ％、Mg及びCaのうちの１種又は２種の合計で
０〜0.01％、Ｂ：０〜0.01％、Al：０〜0.1 ％を含み、
残部がFe及び不可避的不純物からなるスケ−ルの密着性
及び耐食性に優れた石炭ガス化プラント過熱器管用耐食
合金。 【効果】メタル温度が600 ℃までの範囲で優れた耐高温
硫化腐食性、耐酸露点腐食性、クリープ破断強度、組織
安定性及び経済性を有する合金である。
供。 【構成】Ｃ：0.01〜0.10％、Si： 1.5〜3.5 ％、Mn：
1.5〜5.0 ％、Cr：26〜32％、Ni：20〜30％、Mo： 0.5
〜3 ％、Ｎ：0.3 〜0.6 ％、希土類元素：0.02〜0.10
％、更に、Nb、Ti及びZrのうちの１種又は２種以上の合
計で０〜1 ％、Mg及びCaのうちの１種又は２種の合計で
０〜0.01％、Ｂ：０〜0.01％、Al：０〜0.1 ％を含み、
残部がFe及び不可避的不純物からなるスケ−ルの密着性
及び耐食性に優れた石炭ガス化プラント過熱器管用耐食
合金。 【効果】メタル温度が600 ℃までの範囲で優れた耐高温
硫化腐食性、耐酸露点腐食性、クリープ破断強度、組織
安定性及び経済性を有する合金である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、石炭ガス化プラント、
特に石炭ガス化複合発電プラントの合成ガス冷却機器の
過熱器管として用いるのに好適な耐食合金に関する。
特に石炭ガス化複合発電プラントの合成ガス冷却機器の
過熱器管として用いるのに好適な耐食合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境問題の観点から、高効率
発電指向がさらに強まっている。天然ガス(LNG) を燃料
とする高効率なガスタービン複合発電はすでに実用化さ
れ現在稼働中であるが、エネルギー資源の安定確保の点
から石炭を燃料とする高効率発電の実用化が強く望まれ
ている。石炭ガス化複合発電は加圧流動床ボイラととも
に石炭利用の高効率発電が可能な有力なシステムであ
り、世界的に見てもオランダにおいて実証プラントが建
設をほぼ終えた段階まで到達している。
発電指向がさらに強まっている。天然ガス(LNG) を燃料
とする高効率なガスタービン複合発電はすでに実用化さ
れ現在稼働中であるが、エネルギー資源の安定確保の点
から石炭を燃料とする高効率発電の実用化が強く望まれ
ている。石炭ガス化複合発電は加圧流動床ボイラととも
に石炭利用の高効率発電が可能な有力なシステムであ
り、世界的に見てもオランダにおいて実証プラントが建
設をほぼ終えた段階まで到達している。
【０００３】石炭ガス化複合発電において、発電効率を
更に飛躍的に高めるためには、 900℃以上の高温の合成
ガスの顕熱を有効に活用して蒸気を過熱する過熱器管を
設置する必要がある。しかしながら過熱器管では管が高
温であり、曝される合成ガスは多量のCO、H2を含有する
強い還元性を示し、炭種によっては極めて腐食性の強い
H2S、HCl を含むため、かかる機器は高温硫化腐食を受
けることが知られている。
更に飛躍的に高めるためには、 900℃以上の高温の合成
ガスの顕熱を有効に活用して蒸気を過熱する過熱器管を
設置する必要がある。しかしながら過熱器管では管が高
温であり、曝される合成ガスは多量のCO、H2を含有する
強い還元性を示し、炭種によっては極めて腐食性の強い
H2S、HCl を含むため、かかる機器は高温硫化腐食を受
けることが知られている。
【０００４】高温硫化腐食は管のメタル温度に強く依存
し、メタル温度が高いほど腐食は厳しい( 例えば、Pro
c. ASM Materials Workshop1987, P.97〜104 参照 )。
従来技術では、メタル温度で 350〜400 ℃前後の蒸発管
の設置がせいぜいで、400 ℃以上の温度域で耐高温硫化
性を有し、かつ高温強度にも優れたボイラチューブ材が
見あたらないため、高効率発電に欠かせない過熱器管が
設置できない状況にあった。
し、メタル温度が高いほど腐食は厳しい( 例えば、Pro
c. ASM Materials Workshop1987, P.97〜104 参照 )。
従来技術では、メタル温度で 350〜400 ℃前後の蒸発管
の設置がせいぜいで、400 ℃以上の温度域で耐高温硫化
性を有し、かつ高温強度にも優れたボイラチューブ材が
見あたらないため、高効率発電に欠かせない過熱器管が
設置できない状況にあった。
【０００５】石炭ガス化用機器には停缶時にClを含む酸
が結露してしまう。このため、市販のステンレス鋼・耐
食合金では孔食が発生しやすい腐食環境になることも知
られており( Corrosion 89, Paper No.525参照 )、かか
る部位には高温強度に加え高温硫化腐食とともに酸露点
腐食に対しても優れた抵抗性を有するボイラチューブ材
が必要となる。
が結露してしまう。このため、市販のステンレス鋼・耐
食合金では孔食が発生しやすい腐食環境になることも知
られており( Corrosion 89, Paper No.525参照 )、かか
る部位には高温強度に加え高温硫化腐食とともに酸露点
腐食に対しても優れた抵抗性を有するボイラチューブ材
が必要となる。
【０００６】石炭ガス化機器用材料としては種々の合金
がすでに提案されているが、メタル温度が600 ℃を超え
る高温硫化環境に耐え、かつ酸露点腐食に対しても優れ
た抵抗性を有するとともに、ボイラチューブとして高温
強度もあり、長時間の使用による加熱脆化も少なく、耐
圧部材として安心して使用できる経済的な合金は見あた
らないのが実情である。
がすでに提案されているが、メタル温度が600 ℃を超え
る高温硫化環境に耐え、かつ酸露点腐食に対しても優れ
た抵抗性を有するとともに、ボイラチューブとして高温
強度もあり、長時間の使用による加熱脆化も少なく、耐
圧部材として安心して使用できる経済的な合金は見あた
らないのが実情である。
【０００７】例えば、特開昭58−81953 号公報ではNbを
６〜20％含み残部が鉄の合金が提案されているが、この
合金は通常の製管プロセスではボイラチューブに製造で
きない。特開昭59−229468号公報ではAl添加合金が提案
されているが、高温における耐食性は良好なものの酸露
点腐食に弱い欠点を有する。特開昭60−215747号公報の
合金のなかで、Alが高いものは高温での硫化腐食に優れ
た性能を有し、なかでもその請求項２の合金は酸露点腐
食に対しても良好な耐食性能を示すが、高温に長時間曝
されると靱性劣化が著しく、また高温強度もはなはだ不
足するため、ボイラチューブとして使用できない。
６〜20％含み残部が鉄の合金が提案されているが、この
合金は通常の製管プロセスではボイラチューブに製造で
きない。特開昭59−229468号公報ではAl添加合金が提案
されているが、高温における耐食性は良好なものの酸露
点腐食に弱い欠点を有する。特開昭60−215747号公報の
合金のなかで、Alが高いものは高温での硫化腐食に優れ
た性能を有し、なかでもその請求項２の合金は酸露点腐
食に対しても良好な耐食性能を示すが、高温に長時間曝
されると靱性劣化が著しく、また高温強度もはなはだ不
足するため、ボイラチューブとして使用できない。
【０００８】特開昭61−551 号公報ではCrとNi＋Coを含
む合金に冷間加工を施した合金が提案されているが、石
炭ガス化では腐食環境は酸化性でなく高温硫化のみが重
要となるため耐食性は不十分で使用に耐えない。特開昭
61−56263 号公報で提案されている合金は、酸露点腐食
に対して良好な耐食性能を示すものの、高温硫化腐食に
対して耐食性が十分でなく、また高温強度も不十分であ
る。
む合金に冷間加工を施した合金が提案されているが、石
炭ガス化では腐食環境は酸化性でなく高温硫化のみが重
要となるため耐食性は不十分で使用に耐えない。特開昭
61−56263 号公報で提案されている合金は、酸露点腐食
に対して良好な耐食性能を示すものの、高温硫化腐食に
対して耐食性が十分でなく、また高温強度も不十分であ
る。
【０００９】特開昭61−113748号公報の合金は高温にお
ける耐食性は抜群であるが、高温で使用中に極めて脆い
相（シグマ相）が析出し、使用中にガラスのように脆化
してしまい、ボイラチューブのような耐圧容器用材料と
しては危なくてとても使用できない。特開昭62−164852
号公報のボイラチューブも同じである。
ける耐食性は抜群であるが、高温で使用中に極めて脆い
相（シグマ相）が析出し、使用中にガラスのように脆化
してしまい、ボイラチューブのような耐圧容器用材料と
しては危なくてとても使用できない。特開昭62−164852
号公報のボイラチューブも同じである。
【００１０】特開昭62−164854号公報および特開昭62−
164855号公報の合金は、高温での耐硫化腐食性は良好な
ものの、高温強度、酸露点腐食に対する抵抗性が劣る欠
点を有する。特開昭62−235459号公報の合金はCo：８〜
30％を含むため、熱間変形抵抗が高まり、通常の製管プ
ロセスでは非常に加工しにくい。さらにCoは非常に高価
な合金元素であるため、材料コストが著しく上昇し、ボ
イラチューブとして極めて高価なものとなってしまう。
特開昭62−270751号公報ではMnを２〜30％、Tiを２〜５
％含む合金が提案されているが、この合金は高温で使用
中にCr炭化物が著しく析出し、脆化してしまう欠点を有
している。
164855号公報の合金は、高温での耐硫化腐食性は良好な
ものの、高温強度、酸露点腐食に対する抵抗性が劣る欠
点を有する。特開昭62−235459号公報の合金はCo：８〜
30％を含むため、熱間変形抵抗が高まり、通常の製管プ
ロセスでは非常に加工しにくい。さらにCoは非常に高価
な合金元素であるため、材料コストが著しく上昇し、ボ
イラチューブとして極めて高価なものとなってしまう。
特開昭62−270751号公報ではMnを２〜30％、Tiを２〜５
％含む合金が提案されているが、この合金は高温で使用
中にCr炭化物が著しく析出し、脆化してしまう欠点を有
している。
【００１１】このように、高温の硫化環境における耐食
性、酸露点腐食に対する耐食性とともに長時間使用時の
組織安定性、高温強度、さらには施工性（曲げ加工性、
溶接性）、経済性等の点を勘案すると、すべての性能を
満足する耐食合金はまだ知られていない。
性、酸露点腐食に対する耐食性とともに長時間使用時の
組織安定性、高温強度、さらには施工性（曲げ加工性、
溶接性）、経済性等の点を勘案すると、すべての性能を
満足する耐食合金はまだ知られていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、石炭
ガス化複合発電プラントにおいて、メタル温度で600 ℃
までの温度域で単管として過熱器管に使用可能な経済性
に優れた耐食合金を提供することにある。詳しくは、通
常の製管プロセスで容易に製管でき、耐食性は従来使用
されているAlloy800( NCF800 )あるいはAlloy 28の10倍
以上、高温強度はSUS 347Hと同等以上で、長時間使用に
際して著しい加熱脆化がなく、通常の施工法で溶接・曲
げ加工が可能な経済性にも優れたボイラチューブ材を提
供することにある。
ガス化複合発電プラントにおいて、メタル温度で600 ℃
までの温度域で単管として過熱器管に使用可能な経済性
に優れた耐食合金を提供することにある。詳しくは、通
常の製管プロセスで容易に製管でき、耐食性は従来使用
されているAlloy800( NCF800 )あるいはAlloy 28の10倍
以上、高温強度はSUS 347Hと同等以上で、長時間使用に
際して著しい加熱脆化がなく、通常の施工法で溶接・曲
げ加工が可能な経済性にも優れたボイラチューブ材を提
供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、次の石
炭ガス化プラント過熱器管用耐食合金にある。
炭ガス化プラント過熱器管用耐食合金にある。
【００１４】重量％で、Ｃ：0.01〜0.10％、Si： 1.5〜
3.5 ％、Mn： 1.5〜5.0 ％、Cr：26〜32％、Ni：20〜30
％、Mo： 0.5〜3 ％、Ｎ：0.3 〜0.6 ％および希土類元
素：0.02〜0.10％を含有し、さらに、Nb、TiおよびZrの
うちの１種または２種以上の合計で０〜1 ％、Mgおよび
Caのうちの１種または２種の合計で０〜0.01％、Ｂ：０
〜0.01％、Al：０〜0.1 ％を含み、残部がFeおよび不可
避的不純物からなることを特徴とするスケ−ルの密着性
および耐食性に優れた石炭ガス化プラント過熱器管用耐
食合金。
3.5 ％、Mn： 1.5〜5.0 ％、Cr：26〜32％、Ni：20〜30
％、Mo： 0.5〜3 ％、Ｎ：0.3 〜0.6 ％および希土類元
素：0.02〜0.10％を含有し、さらに、Nb、TiおよびZrの
うちの１種または２種以上の合計で０〜1 ％、Mgおよび
Caのうちの１種または２種の合計で０〜0.01％、Ｂ：０
〜0.01％、Al：０〜0.1 ％を含み、残部がFeおよび不可
避的不純物からなることを特徴とするスケ−ルの密着性
および耐食性に優れた石炭ガス化プラント過熱器管用耐
食合金。
【００１５】ここでいう希土類元素には、通常分類され
る希土類元素に加えてＹを含む。上記合金においては、
Nb、TiおよびZr、MgおよびCa、ＢならびにAlは、いずれ
も無添加でもよい。
る希土類元素に加えてＹを含む。上記合金においては、
Nb、TiおよびZr、MgおよびCa、ＢならびにAlは、いずれ
も無添加でもよい。
【００１６】Nb、TiおよびZrのうちの１種または２種以
上を含有させる場合は合計で0.1 ％以上とすること、Mg
および／またはCaを含有させる場合は合計で0.001 ％以
上とすること、Ｂを含有させる場合は0.001 ％以上とす
ること、Alを含有させる場合は0.02％以上とすること、
がそれぞれ望ましい。
上を含有させる場合は合計で0.1 ％以上とすること、Mg
および／またはCaを含有させる場合は合計で0.001 ％以
上とすること、Ｂを含有させる場合は0.001 ％以上とす
ること、Alを含有させる場合は0.02％以上とすること、
がそれぞれ望ましい。
【００１７】本発明の技術的考え方と特徴は次のとおり
である。
である。
【００１８】合金設計では、 (1)酸露点腐食に対する抵抗性を、Cr、MoおよびＮの複
合添加とともに、密着性に優れたCr2O3/SiO2二層被膜に
より確保する。
合添加とともに、密着性に優れたCr2O3/SiO2二層被膜に
より確保する。
【００１９】(2)600 ℃までの高温硫化腐食に対する抵
抗性を、密着性に優れたCr2O3/SiO2二層被膜を合金表面
に生成させることで達成する。
抗性を、密着性に優れたCr2O3/SiO2二層被膜を合金表面
に生成させることで達成する。
【００２０】(3)高温強度は、母材を完全オーステナイ
ト（γ）組織にするとともに、ＣとＮの添加で確保す
る。
ト（γ）組織にするとともに、ＣとＮの添加で確保す
る。
【００２１】という技術思想に基づき、特に高Mn化によ
り Ｎの固溶量を増加させ、停缶時の湿食に対する抵抗性
を高めたこと。
り Ｎの固溶量を増加させ、停缶時の湿食に対する抵抗性
を高めたこと。
【００２２】γフォーマーのMnを高めたことで、高価
なNiの低減を可能としたこと。
なNiの低減を可能としたこと。
【００２３】最表面に生成するMnS により、Cr2O3/Si
O2二層被膜の安定性を増加させたこと。
O2二層被膜の安定性を増加させたこと。
【００２４】の３点に本発明合金の特徴がある。
【００２５】停缶時の湿食に対する抵抗性を高めるに
は、被膜の安定性を増すこと、母材そのものの抵抗性を
高めることの２点が考えられる。本発明者らは、前者に
対しては希土類元素の含有により、後者に対してはMoお
よびＮ、特にＮ含有量の増加により、湿食に対する抵抗
性を高めることを試みた。特に後者については、従来の
成分系では製造上の制約等により困難であったが、これ
を克服すべく検討を重ねた結果、Mnを高めた本発明合金
の成分系では耐高温腐食性、加工性、機械的性質等を損
なわずにＮ含有量を増すことができ、その結果停缶時の
湿食に対する抵抗性を高めることが可能となった。
は、被膜の安定性を増すこと、母材そのものの抵抗性を
高めることの２点が考えられる。本発明者らは、前者に
対しては希土類元素の含有により、後者に対してはMoお
よびＮ、特にＮ含有量の増加により、湿食に対する抵抗
性を高めることを試みた。特に後者については、従来の
成分系では製造上の制約等により困難であったが、これ
を克服すべく検討を重ねた結果、Mnを高めた本発明合金
の成分系では耐高温腐食性、加工性、機械的性質等を損
なわずにＮ含有量を増すことができ、その結果停缶時の
湿食に対する抵抗性を高めることが可能となった。
【００２６】MnS の効果については、Ｓとの親和力の強
いMnがＳのゲッターとなり MnSとしてCr2O3/SiO2二層被
膜上に濃化するため、 MnS/Cr2O3界面でのＳ分圧が低下
する結果、Cr2O3/SiO2二層被膜の安定性が増すと考えら
れる。
いMnがＳのゲッターとなり MnSとしてCr2O3/SiO2二層被
膜上に濃化するため、 MnS/Cr2O3界面でのＳ分圧が低下
する結果、Cr2O3/SiO2二層被膜の安定性が増すと考えら
れる。
【００２７】
【作用】本発明合金の化学組成を前述のように定めた理
由について、作用効果とともに説明する。％は重量％を
意味する。
由について、作用効果とともに説明する。％は重量％を
意味する。
【００２８】Ｃ：0.01〜0.10％ Ｃは高温強度の点から通常添加される。この効果はＣ含
有量が0.01％以上で発揮される。一方、0.10％を超える
と高温使用中に結晶粒界を中心に塊状のCr炭化物が析出
し、耐食性を劣化させるとともに靱性の低下も招くこと
から、Ｃ含有量の上限は0.10％とした。
有量が0.01％以上で発揮される。一方、0.10％を超える
と高温使用中に結晶粒界を中心に塊状のCr炭化物が析出
し、耐食性を劣化させるとともに靱性の低下も招くこと
から、Ｃ含有量の上限は0.10％とした。
【００２９】Si： 1.5〜3.5 ％ Siは高温硫化腐食環境下で、Crとともに優れた耐食性を
付与する元素である。
付与する元素である。
【００３０】この効果はSi含有量が1.5 ％以上で顕著と
なることから、下限は1.5 ％とした。
なることから、下限は1.5 ％とした。
【００３１】一方、3.5 ％を超えるとシグマ脆化を招く
とともに溶接時の高温割れ感受性が顕著になるため、上
限は3.5 ％とした。
とともに溶接時の高温割れ感受性が顕著になるため、上
限は3.5 ％とした。
【００３２】Mn： 1.5〜5.0 ％ Mnは脱酸剤としてだけでなく、Ｎの固溶限を高め、Niと
ともにオーステナイト組織を安定化させる効果を有す
る。さらに、MnS 被膜を形成し、Cr2O3/SiO2二相被膜の
安定性向上効果もある。Mn含有量が1.5 ％以上でこれら
の効果が顕著となる。一方、5.0 ％を超えると長時間の
加熱脆化特性が著しく悪化する。よって、Mn含有量の範
囲は 1.5〜5.0 ％とした。
ともにオーステナイト組織を安定化させる効果を有す
る。さらに、MnS 被膜を形成し、Cr2O3/SiO2二相被膜の
安定性向上効果もある。Mn含有量が1.5 ％以上でこれら
の効果が顕著となる。一方、5.0 ％を超えると長時間の
加熱脆化特性が著しく悪化する。よって、Mn含有量の範
囲は 1.5〜5.0 ％とした。
【００３３】Cr：26〜32％ Crは、高温硫化腐食および酸露点腐食に対する抵抗性を
高める観点から添加する。高温硫化腐食に対する抵抗性
は、前述のSiと後述の希土類元素の組合せにより発揮さ
れるが、その効果はCr含有量が26％以上で顕著となるた
め、下限は26％とした。一方、32％を超えると長時間加
熱時に脆いα−Cr相が析出し、材料が脆化するため、上
限は32％とした。
高める観点から添加する。高温硫化腐食に対する抵抗性
は、前述のSiと後述の希土類元素の組合せにより発揮さ
れるが、その効果はCr含有量が26％以上で顕著となるた
め、下限は26％とした。一方、32％を超えると長時間加
熱時に脆いα−Cr相が析出し、材料が脆化するため、上
限は32％とした。
【００３４】Ni：20〜30％ Niはオーステナイト形成元素であり、合金をオーステナ
イト組織にし、高温強度を確保するために添加する。他
のオーステナイト形成元素であるMn、Ｎとの組合せによ
り、組織安定性および機械的性質が損なわれないように
するには、20％以上30％以下のNi含有量が必要である。
さらに、Niは高価な合金元素であるため、経済性の点か
らも30％以下とした。
イト組織にし、高温強度を確保するために添加する。他
のオーステナイト形成元素であるMn、Ｎとの組合せによ
り、組織安定性および機械的性質が損なわれないように
するには、20％以上30％以下のNi含有量が必要である。
さらに、Niは高価な合金元素であるため、経済性の点か
らも30％以下とした。
【００３５】Mo： 0.5〜3 ％ Moは、通常湿食環境でステンレス鋼の耐食性を改善する
ため添加される合金元素であり、本発明の石炭ガス化プ
ラント用合金においても酸露点腐食に対する抵抗性をCr
およびＮとともに高めるために添加する。その効果はMo
含有量が 0.5％以上で顕著となるため、下限は0.5 ％と
した。一方、３％を超えるとその効果が飽和するため、
上限は３％とした。
ため添加される合金元素であり、本発明の石炭ガス化プ
ラント用合金においても酸露点腐食に対する抵抗性をCr
およびＮとともに高めるために添加する。その効果はMo
含有量が 0.5％以上で顕著となるため、下限は0.5 ％と
した。一方、３％を超えるとその効果が飽和するため、
上限は３％とした。
【００３６】Ｎ： 0.3〜0.6 ％ Ｎはオーステナイト組織の安定化に寄与するのみなら
ず、高温強度を高める作用を有する。また酸露点腐食環
境における耐食性を高める作用も有する優れた合金元素
である。それらの効果はＮ含有量が0.3 ％以上で顕著と
なるので、下限は0.3 ％とした。一方、本発明合金の成
分系では通常の溶製法で0.6 ％を超えるＮ含有量とする
ことが困難であることから、上限は0.6 ％とした。
ず、高温強度を高める作用を有する。また酸露点腐食環
境における耐食性を高める作用も有する優れた合金元素
である。それらの効果はＮ含有量が0.3 ％以上で顕著と
なるので、下限は0.3 ％とした。一方、本発明合金の成
分系では通常の溶製法で0.6 ％を超えるＮ含有量とする
ことが困難であることから、上限は0.6 ％とした。
【００３７】希土類元素：0.02〜0.10％ ここでいう希土類元素は通常のCe、La等の他にＹも含む
ものである。Ｙ、CeおよびLa等の希土類元素は、鋼中の
微量Ｓを固定してCr2O3 等の保護被膜の密着性を改善
し、高温硫化腐食などに対する保護性Cr2O3 スケールの
安定性を改善させ、耐食性を向上させる効果を有する。
この効果は希土類元素の合計含有量が0.02％以上で発揮
されるので、下限は0.02％とした。一方、合計で 0.1％
を超えると脆い金属間化合物が析出するため、その上限
は0.1 ％とした。ミッシュメタルとして相当量を添加し
てもよい。
ものである。Ｙ、CeおよびLa等の希土類元素は、鋼中の
微量Ｓを固定してCr2O3 等の保護被膜の密着性を改善
し、高温硫化腐食などに対する保護性Cr2O3 スケールの
安定性を改善させ、耐食性を向上させる効果を有する。
この効果は希土類元素の合計含有量が0.02％以上で発揮
されるので、下限は0.02％とした。一方、合計で 0.1％
を超えると脆い金属間化合物が析出するため、その上限
は0.1 ％とした。ミッシュメタルとして相当量を添加し
てもよい。
【００３８】本発明合金では、上記成分に加えてさら
に、次のようにNb、TiおよびZrのうちの１種または２種
以上を選んで含有させてもよい。
に、次のようにNb、TiおよびZrのうちの１種または２種
以上を選んで含有させてもよい。
【００３９】Nb、Ti、Zr：上限は合計で１％ Nb、Ti、およびZrは、いずれも炭化物を形成しやすいの
で炭化物析出による合金の高温強度をさらに向上させる
とともに、鋼中のＣを固定してCr炭化物の析出を抑制
し、酸露点腐食に対する抵抗性の劣化を防止する作用を
有する。
で炭化物析出による合金の高温強度をさらに向上させる
とともに、鋼中のＣを固定してCr炭化物の析出を抑制
し、酸露点腐食に対する抵抗性の劣化を防止する作用を
有する。
【００４０】これらの効果を特に得たい場合には、必要
に応じてNb、TiおよびZrのうちの１種または２種以上を
選んで含有させる。この場合は合計で0.1 ％以上とする
のが望ましい。これらの元素の含有量が１種または２種
以上の合計で 0.1％未満の場合は添加の効果が得られな
い。一方、１％を超えると上記効果が飽和するため、上
限は１％とした。
に応じてNb、TiおよびZrのうちの１種または２種以上を
選んで含有させる。この場合は合計で0.1 ％以上とする
のが望ましい。これらの元素の含有量が１種または２種
以上の合計で 0.1％未満の場合は添加の効果が得られな
い。一方、１％を超えると上記効果が飽和するため、上
限は１％とした。
【００４１】本発明合金では、加えてさらに、次のMgお
よび／またはCaを選んで含有させてもよい。
よび／またはCaを選んで含有させてもよい。
【００４２】Mg、Ca：上限は合計で0.01％ これらは活性金属であり、熱間加工性を悪化させる主要
因である合金中のＳやＯを固定する作用を有するため、
熱間加工性の向上を目的とする場合に添加できる。Mgお
よび／またはCaを含有させる場合は、合計で0.001 ％以
上とするのが望ましい。１種または２種の合計で0.01％
を超えると、低融点のMg−Ni、Ca−Ni化合物を形成し、
逆に熱間加工性を悪化させるため、上限は0.01％とし
た。
因である合金中のＳやＯを固定する作用を有するため、
熱間加工性の向上を目的とする場合に添加できる。Mgお
よび／またはCaを含有させる場合は、合計で0.001 ％以
上とするのが望ましい。１種または２種の合計で0.01％
を超えると、低融点のMg−Ni、Ca−Ni化合物を形成し、
逆に熱間加工性を悪化させるため、上限は0.01％とし
た。
【００４３】本発明合金では、加えてさらに、次のＢ、
Alを選んで含有させてもよい。
Alを選んで含有させてもよい。
【００４４】Ｂ：上限0.01％ Ｂは高温強度を高める目的で添加できる。Ｂは結晶粒界
に偏析し結晶粒界を強化する作用を有する。その効果は
Ｂ含有量が0.001 ％以上で顕著となるので、Ｂを含有さ
せる場合は0.001 ％以上とするのが望ましい。一方、0.
01％を超えると溶接高温割れ感受性が高まるため、上限
は0.01％とした。
に偏析し結晶粒界を強化する作用を有する。その効果は
Ｂ含有量が0.001 ％以上で顕著となるので、Ｂを含有さ
せる場合は0.001 ％以上とするのが望ましい。一方、0.
01％を超えると溶接高温割れ感受性が高まるため、上限
は0.01％とした。
【００４５】Al：上限0.1 ％ AlはMg、Caと同様に活性金属であり、熱間加工性を悪化
させる合金中のＯを固定する作用を有することから、熱
間加工性の向上のため添加できる。この効果を得たい場
合には、Al含有量は0.02％以上とするのが望ましい。一
方、0.1 ％を超えるとクリープ延性が低下するため、上
限は0.1 ％とした。
させる合金中のＯを固定する作用を有することから、熱
間加工性の向上のため添加できる。この効果を得たい場
合には、Al含有量は0.02％以上とするのが望ましい。一
方、0.1 ％を超えるとクリープ延性が低下するため、上
限は0.1 ％とした。
【００４６】
【実施例】表１および表２に示す化学組成の41種の合金
（合金符号１〜36は本発明合金、比１〜５は比較合金）
を真空溶解炉で500kg づつ溶製し、得られたインゴット
を内・外削加工後、1250℃に加熱し、ユジーンセジュル
ネ方式の熱間押出機で外径61.5mm、肉厚5.75mmの素管を
製造した。これらの素管をさらに冷間抽伸後、成品熱処
理を1150℃で施し、外径50.8mm、肉厚８mmのボイラチュ
ーブとした。
（合金符号１〜36は本発明合金、比１〜５は比較合金）
を真空溶解炉で500kg づつ溶製し、得られたインゴット
を内・外削加工後、1250℃に加熱し、ユジーンセジュル
ネ方式の熱間押出機で外径61.5mm、肉厚5.75mmの素管を
製造した。これらの素管をさらに冷間抽伸後、成品熱処
理を1150℃で施し、外径50.8mm、肉厚８mmのボイラチュ
ーブとした。
【００４７】表２に、従来石炭ガス化プラントの蒸発管
に用いられたNCF800合金（既１）とAlloy 28合金（既
２）の化学組成を併せて示す。既１の合金は本発明合金
とSi、Cr、Ni、Mo、Ｎ、希土類（以下、REと記す）およ
びAlの含有量が、既２の合金は本発明合金とSi、Ni、M
o、RE、ＮおよびCuの含有量が、それぞれ異なる。
に用いられたNCF800合金（既１）とAlloy 28合金（既
２）の化学組成を併せて示す。既１の合金は本発明合金
とSi、Cr、Ni、Mo、Ｎ、希土類（以下、REと記す）およ
びAlの含有量が、既２の合金は本発明合金とSi、Ni、M
o、RE、ＮおよびCuの含有量が、それぞれ異なる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】得られたボイラチューブを対象として、次
の各方法で高温腐食および酸露点腐食に対する抵抗性、
時効後靱性およびクリープ破断強度を調査した。
の各方法で高温腐食および酸露点腐食に対する抵抗性、
時効後靱性およびクリープ破断強度を調査した。
【００５１】耐高温腐食性は、管肉厚中央部から採取し
た長さ25mm、幅15mm、厚さ３mmの腐食試験片をガス化炉
の合成ガスを模擬した30％H2−15％H2O −40％CO−10％
CO2−0.5 ％H2S −0.1 ％HCI −bal.N2混合ガス気流中6
00 ℃で100 時間加熱し、脱スケールによる腐食減量を
測定した。また一部の試験片は脱スケールを行わず、次
の耐酸露点腐食性評価試験に供した。
た長さ25mm、幅15mm、厚さ３mmの腐食試験片をガス化炉
の合成ガスを模擬した30％H2−15％H2O −40％CO−10％
CO2−0.5 ％H2S −0.1 ％HCI −bal.N2混合ガス気流中6
00 ℃で100 時間加熱し、脱スケールによる腐食減量を
測定した。また一部の試験片は脱スケールを行わず、次
の耐酸露点腐食性評価試験に供した。
【００５２】耐酸露点腐食性は、石炭ガス化実炉の蒸発
管付着灰を試験片（裸材と上記条件でスケール付けをお
こなったもの）に塗布後、水蒸気を飽和させた恒温槽中
に90℃で100 時間加熱保持する試験を行った後試験片を
縦断し、裸材では縦断面の最大孔食深さを、スケール付
き材では縦断面のすきま腐食発生の有無を、それぞれ光
学顕微鏡で観察した。
管付着灰を試験片（裸材と上記条件でスケール付けをお
こなったもの）に塗布後、水蒸気を飽和させた恒温槽中
に90℃で100 時間加熱保持する試験を行った後試験片を
縦断し、裸材では縦断面の最大孔食深さを、スケール付
き材では縦断面のすきま腐食発生の有無を、それぞれ光
学顕微鏡で観察した。
【００５３】時効後靱性は、600 ℃で10000 時間の時効
試験を行い、時効後の０℃シャルピー衝撃値（試験片 J
IS４号、ハーフシャルピー）により評価した。
試験を行い、時効後の０℃シャルピー衝撃値（試験片 J
IS４号、ハーフシャルピー）により評価した。
【００５４】クリープ破断強度は、Larson−Miller（ラ
ーソン−ミラー）パラメーター法により600 ℃クリープ
破断強度の105 時間外挿値により評価した。
ーソン−ミラー）パラメーター法により600 ℃クリープ
破断強度の105 時間外挿値により評価した。
【００５５】表３および表４にこれらの試験結果を示
す。
す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】表３および表４に示すように、本発明合金
１〜36ではいずれも高温硫化腐食による腐食減量は１mg
/cm2以下である。既存合金（既１、既２）では腐食減量
がそれぞれ18.2mg/cm2、16.9mg/cm2であることを勘案す
ると、高温硫化腐食に対する抵抗性は本発明合金では既
存合金の10倍以上であることが確認された。
１〜36ではいずれも高温硫化腐食による腐食減量は１mg
/cm2以下である。既存合金（既１、既２）では腐食減量
がそれぞれ18.2mg/cm2、16.9mg/cm2であることを勘案す
ると、高温硫化腐食に対する抵抗性は本発明合金では既
存合金の10倍以上であることが確認された。
【００５９】本発明合金１〜36では最大孔食深さがいず
れも５μm 以下であり、本発明合金の酸露点に対する抵
抗性も問題がないことがわかる。また本発明合金１〜36
の時効後靱性は、105 時間使用を想定した加熱条件でい
ずれも140 Ｊ/cm2以上の値を示し、本発明合金１〜36は
耐高温硫化腐食性、耐酸露点腐食性、時効後靱性に優れ
たオーステナイト合金であるといえる。
れも５μm 以下であり、本発明合金の酸露点に対する抵
抗性も問題がないことがわかる。また本発明合金１〜36
の時効後靱性は、105 時間使用を想定した加熱条件でい
ずれも140 Ｊ/cm2以上の値を示し、本発明合金１〜36は
耐高温硫化腐食性、耐酸露点腐食性、時効後靱性に優れ
たオーステナイト合金であるといえる。
【００６０】本発明合金はクリープ破断強度も良好であ
る。例えば符号１の合金では600 ℃クリープ破断強度の
105 時間外挿値は180 ＭＰa を示し、SUS347H の600 ℃
クリープ破断強度の105 時間外挿値の160 ＭＰa よりや
や高い値となっている。
る。例えば符号１の合金では600 ℃クリープ破断強度の
105 時間外挿値は180 ＭＰa を示し、SUS347H の600 ℃
クリープ破断強度の105 時間外挿値の160 ＭＰa よりや
や高い値となっている。
【００６１】これに対し比較合金および既存合金（既
１、既２）では、耐高温硫化腐食性、耐酸露点腐食性、
時効後靱性のいずれかで問題点を有している。
１、既２）では、耐高温硫化腐食性、耐酸露点腐食性、
時効後靱性のいずれかで問題点を有している。
【００６２】
【発明の効果】本発明合金は、石炭ガス化プラントの過
熱器管の腐食環境でメタル温度が 600℃までの温度範囲
で優れた耐高温硫化腐食性、耐酸露点腐食性を有すると
ともに、優れたクリープ破断強度と組織安定性を有す
る。本発明合金の600 ℃までのクリープ破断強度は、SU
S347H と同等以上である。本発明合金は、溶接施工性
（溶接高温割れ性）、管の曲げ加工性も SUS347H並みで
ある。本発明合金によるチューブを過熱器管などに施工
するに際しても、施工条件は従来鋼であるSUS347H と同
じじでよく、既存の設備で十分施工が可能である。本発
明合金を用いることで、品質上、経済上はもとより施工
面でも極めて有用な効果がもたらされる。
熱器管の腐食環境でメタル温度が 600℃までの温度範囲
で優れた耐高温硫化腐食性、耐酸露点腐食性を有すると
ともに、優れたクリープ破断強度と組織安定性を有す
る。本発明合金の600 ℃までのクリープ破断強度は、SU
S347H と同等以上である。本発明合金は、溶接施工性
（溶接高温割れ性）、管の曲げ加工性も SUS347H並みで
ある。本発明合金によるチューブを過熱器管などに施工
するに際しても、施工条件は従来鋼であるSUS347H と同
じじでよく、既存の設備で十分施工が可能である。本発
明合金を用いることで、品質上、経済上はもとより施工
面でも極めて有用な効果がもたらされる。
Claims (1)
- 【請求項１】重量％で、Ｃ：0.01〜0.10％、Si： 1.5〜
3.5 ％、Mn： 1.5〜5.0 ％、Cr：26〜32％、Ni：20〜30
％、Mo： 0.5〜3 ％、Ｎ：0.3 〜0.6 ％および希土類元
素：0.02〜0.10％を含有し、さらに、Nb、TiおよびZrの
うちの１種または２種以上の合計で０〜1 ％、Mgおよび
Caのうちの１種または２種の合計で０〜0.01％、Ｂ：０
〜0.01％、Al：０〜0.1 ％を含み、残部がFeおよび不可
避的不純物からなることを特徴とするスケ−ルの密着性
および耐食性に優れた石炭ガス化プラント過熱器管用耐
食合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6144498A JPH0813099A (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | 石炭ガス化プラント過熱器管用耐食合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6144498A JPH0813099A (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | 石炭ガス化プラント過熱器管用耐食合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0813099A true JPH0813099A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=15363758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6144498A Pending JPH0813099A (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | 石炭ガス化プラント過熱器管用耐食合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813099A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7815848B2 (en) | 2006-05-08 | 2010-10-19 | Huntington Alloys Corporation | Corrosion resistant alloy and components made therefrom |
| JP2012163020A (ja) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガスタービンプラント |
| CN106435399A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-02-22 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种管件及其应用 |
| CN106636963A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-05-10 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种新型合金材料 |
-
1994
- 1994-06-27 JP JP6144498A patent/JPH0813099A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7815848B2 (en) | 2006-05-08 | 2010-10-19 | Huntington Alloys Corporation | Corrosion resistant alloy and components made therefrom |
| JP2012163020A (ja) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガスタービンプラント |
| CN106435399A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-02-22 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种管件及其应用 |
| CN106636963A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-05-10 | 广东电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种新型合金材料 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20040427 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |