JPS6261107B2

JPS6261107B2 -

Info

Publication number: JPS6261107B2
Application number: JP56020333A
Authority: JP
Inventors: Terutaka Tsumura; Yasuo Ootani; Akio Ikeda; Shiro Mukai
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1981-02-13
Filing date: 1981-02-13
Publication date: 1987-12-19
Also published as: JPS57134546A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、油井管用合金、なかんずく高温・
高圧の湿潤硫化水素（H₂S）、炭酸ガス（CO₂）、
塩化物環境下での腐食更には割れに対し優れた抵
抗性を発揮する高強度高耐食性を有する油井管用
合金に関する。腐食性環境、特に常温以上の温度にある腐食環
境の下で腐食や割れを生じない材料を必要とする
工業分野は数多い。例えば、石油や天然ガスの生
産などでは、油やガスがH₂Sで汚染された、いわ
ゆるSour（酸性）と呼ばれる環境に使用される
油井管の材料として、とくに硫化物割れ
（SSCC）につよいものが要求される。この材料
については、1950年来種々研究が進められ、現在
では、例えばNACEstandardMR―01―75
（1977Revision―米国腐食協会発行）に示された
硬度（強度）の上限以下に抑えることがSSCCの
防止に最も有効であると知られ、これに基くＬ―
80がAPI規格に加えられ、またＣ―90規格化の動
きもあり、これらはユーザーの要望を大体におい
て満たすことができる。ところが、最近のエネルギ事情は、酸性深井戸
の開発を活発化させているが、深井戸になると油
井管には硫化物割れのみならず、局部腐食や全面
腐食更には応力腐食割れに対する抵抗性とより一
層高い強度が要求される。すなわち断様な深井戸
では、油井管の使用環境として、高濃度のH₂S、
CO₂とともに塩化物を含む塩水によつて汚染さ
れ、井戸底は高温・高圧になつている。かかる苛
酷な使用条件下では、低合金系の高強度鋼は腐食
や割れに耐えられないのは云う迄もないが、前出
のＬ―80やＣ―90も高強度とはいえ、その降伏強
さの下限（SMYS）はそれぞれ80000psi、
90000psiであり、上記深井戸用の油井管に用いる
とその必要厚みが必然的に厚くなり経済性、作業
性の点で著しい不利を招く。また、材料の改良の
他に、腐食や割れ対策として知られるものに、イ
ンヒビターという腐食抑制剤を油井管に注入し管
表面に皮膜を成生させる方法や管の保護コーチン
グ等があるが、何れも十分な成果は期待できない
ものである。このような事情に鑑み最近では、酸性深井戸用
油井管の材料として、Ni、Co、CrおよびMoを主
成分とする高強度高耐食性の合金が検討され始め
ており、ハステロイＣ―276（商品名：15.5Cr―
16Mo―4W―2.2Co―5.5Fe―残りNi）やMP35N
（商品名：20Cr―10Mo―35Ni―35CO）といつた
超合金の有効性が報告されているが、これら両合
金はともにCo、Moという希少元素を多量に含む
ためコストの高騰は避けられない。上記実状に鑑み本発明は、高温・高圧にして高
濃度のH₂S、CO₂とともに塩化物を含む塩水によ
つて汚染された環境による腐食や割れに優れた抵
抗性を発揮する比較的廉価な高強度油井管用合金
の提供を目的とするものである。すなわち本発明の要旨とするところは、Ni30
〜40％、Cr15〜25％、Mo（％）＋１／２Ｗ（％）3.5〜 15％、ただしW5％以下、C0.08％以下、Si1％以
下、Mn1.5％以下、Al0.5％以下を含み、V0.01〜
0.5％、Nb0.01〜0.5％の何れか一方または双方を
含有し、Cu0.01〜３％およびまたはCo0.01〜２
％を含みまたは含まず、更に必要に応じ原子番号
57〜71の希土類元素0.001〜0.1％、Y0.001〜0.2
％、Mg0.001〜0.1％、Ca0.001〜0.1％、Ti0.01〜
0.5％のうちの１種または２種以上を含み、残部
はFeおよび不可避的不純物からなり、不純物中
のＰ、Ｓはそれぞれ0.03％以下、0.005％以下で
あることを特徴とする油井管用合金、にある。こ
の本発明の合金は、オーステナイト系の高合金で
あつて冷間加工と熱処理によつて前記Ｌ―80やＣ
―90を大巾に上廻る高強度が得られ、しかも耐食
性の点ではハステロイＣ―276やMP35Nに匹敵す
るものでありながらコスト面ではそれら従来の超
合金より遥かに有利である特徴を有している。一般にNiを多量に含む合金は、炭化物の析出
やγ′相の析出によつて強度を確保するようにな
つているが、上記炭化物やγ′相の析出、とくに
炭化物の粒界析出は耐食性に有害であるため、高
耐食性は期待できないのが通例である。しかるに本発明の合金は、主として、マトリツ
クス相内に存在するCr、Mo、ＷやNb、Ｖの固溶
強化作用を利用して、また同時に冷間加工或いは
更に時効や過時効によつて、強度、硬さを与える
ようにし、耐食性に弊害を及ぼす上記炭化物、
γ′相の析出は、Nb、ＶやTiの炭化物形成元素な
らびにＣ量を低く抑えるとともに、γ′相の形成
に必要なAl及びTi量を低くすることにより、可
及的に防止するようにしたから、強度、耐食性と
もに優れた合金が得られるものである。なお本発
明合金は、450〜850℃の温度で適当に時効または
過時効を行えば、Fe₃MoやNi₃（Cr、Mo）の形成
により強度の向上が達成されるものである。本発明合金の各成分限定の理由について、以下
に詳細に述べる。 Ni：オーステナイト系の高合金を得るに必須の
成分であり、30％未満では塩化物の存在する環
境下で応力腐食割れが生じ易くなり、他方40％
を越えるのは経済的な不利を招く。 Cr：Crは腐食に対する抵抗性の改善にきわめて
有効で、また固溶強化作用があるが、15％未満
では高温での腐食に対する抵抗性が十分でな
く、また25％を越えると冷間における延性が極
端に劣化して成形性が損われる。 MoおよびＷ：Mo、Ｗは何れも固溶強化作用とと
もに、ピツチング等の局部腐食に対する抵抗性
を高める効果があり、Mo（％）＋１／２Ｗ（％）が 3.5％未満ではそれら作用、効果が十分に得られ
ず、また15％を越えると延性の劣化を来たす。こ
こでＷについては５％を越えると熱間加工性を損
なうに加え延性を極端に劣化させる。Ｃ：本発明においては炭化物の析出を抑え良好な
耐食性を得るため、とくに応力腐食や全面腐食
につよい性質を得るため、可及的に少なくする
のが望ましいが、溶製コストを考慮して上限
0.08％を許容した。できればＣは0.02％以下が
好ましい。 Si：脱酸剤として必要な元素であるが、１％を越
えると延性に害を及ぼす。また耐食性確保の面
から必要最小限の量に抑えるのがよい。 Mn：合金の熱間加工性を改善し、適正な組織を
得るのに有用な元素であり、望ましくは0.01％
以上添加するのがよいが、1.5％を上廻ると
硬・脆化相を生成する懸念があり、また耐食性
にとつても好ましくないため、1.5％以下とし
なければならない。 Al：脱酸剤として有効な元素であるが、0.5％を
越えるとNi₃Alのγ′相の形成がみられ、耐食性
によくないので0.5％以下に抑える必要があ
る。ともかく脱酸に必要十分な量とするのが望
ましい。ＶおよびNb：Ｖ、Nbはいずれも強度、耐食性の
向上に有効で0.01％以上でその効果がある。し
かしながらどちらも0.5％を越えると加工性の
劣化を来たし、また炭化物の粒界析出が起こり
耐食性を悪化させる。Ｐ：本発明合金の場合は良好な耐食性を得るため
にできるだけ少なくするのが好ましいが、コス
トの面から0.03％を許容した。Ｓ：熱間加工性と耐食性を高めるために、Ｓは不
純物として可及的に少なくするのがよいが、コ
ストを考慮して0.005％以下とした。 Cu：強度、耐食性の向上に有効で0.01％未満で
は効果が小さく３％を越えると加工性が劣化す
る。 Co：固溶強化、加工強化の増強に有効であり、
また耐食性の向上にも効果があり、0.01％未満
ではその効果が小さい。高価であるから経済性
を考慮して２％以下とした。希土類元素、Ｙ、Mg、Ca、Ti：これらは何れも
熱間加工性改善に有効で、その効果を得るため
には、Ti以外は、0.001％以上必要であるが、
各上限値を越えるとかえつて加工性に弊害を及
ぼす。なおTiについては、0.01％以上必要で、
その上限値の0.5％を越えるとNi₃Tiで表示され
るγ′相の形成が起こり耐食性の悪化を来た
す。次に本発明の実施例について説明する。第１表に示す成分の合金を溶製、鍛伸後15mm厚
まで熱延し、その後各種強化処理を行い、これら
各板について引張試験を実施した。結果は同表に
示す如くであつた。他方、上記の各板から、圧延方向（Ｌ方向）お
よびそれに直角な方向（Ｃ方向）の２方向に３mm
厚×10mm巾×115mm長のノツチ付４点曲げ試験片
を採取し、これを用いて下記の試験を行いH₂S、
CO₂、Cl^-を含む環境下での腐食割れに対する抵
抗性を評価した。〔試験〕試験片にＬ方向Ｙ、Ｓ（σｙ）の１倍、0.75倍
の応力を負荷し、この状態のまま下記、の環
境中にてそれぞれ250時間経過後の割れ発生の有
無を調査する。 NACE溶液：５％NaCl＋0.5％CH₃COOH、
H₂S飽和、25℃ 高圧H₂S―CO₂環境：５％NaCl＋H₂S10atm
＋CO₂30atm、30℃、100
℃、200℃ 試験結果を第２表に示す。同表中、○：割れな
し、×：割れ発生、−：テスト実施なし、をそれぞ
れ示している。

【表】

【表】上表において、比較材(12)、（13）はそれぞれハ
ステロイＣ―276、MP35N相当のものであるが、
これに対し比較例（14）〜（19）及び（24）〜
（27）は何れも耐食性において著しく劣つてい
る。しかるに本発明合金(1)〜(11)及び（20）〜
（23）は、上記の超合金と同等の耐食性を示して
おり、しかも機械的性質の点でもそれらに匹敵す
ることが明らかである。以上に詳述した如く本発明合金は、冷間加工或
いは更に所要の熱処理を行うことによりハステロ
イＣ―276などと同等の高強度が得られ、また耐
食性においても上記超合金に較べ遜色のないもの
であり、しかも比較的廉価であり、したがつてき
わめて腐食性のつよい環境に使用される油井管に
用いてその耐用命数ならびに経済性の向上に大な
る効を奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ Ni30〜40％、Cr15〜25％、Mo（％）＋1/2Ｗ
（％）3.5〜15％、ただしW5％以下、C0.08％以
下、Si1％以下、Mn1.5％以下、Al0.5％以下を含
み、V0.01〜0.5％、Nb0.01〜0.5％の何れか一方
または双方を含有し、残部はFeおよび不可避不
純物からなり、不純物中のＰ、Ｓはそれぞれ0.03
％以下、0.005％以下であることを特徴とする油
井管用合金。２ Ni30〜40％、Cr15〜25％、Mo（％）＋1/2Ｗ
（％）3.5〜15％、ただしW5％以下、C0.08％以
下、Si1％以下、Mn1.5％以下、Al0.5％以下を含
み、V0.01〜0.5％、Nb0.01〜0.5％の何れか一方
または双方を含有し、更にCu0.01〜３％および
またはCo0.01〜２％を含み、残部はFeおよび不
可避不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓはそれぞ
れ0.03％以下、0.005％以下であることを特徴と
する油井管用合金。３ Ni30〜40％、Cr15〜25％、Mo（％）＋1/2Ｗ
（％）3.5〜15％、ただしW5％以下、C0.08％以
下、Si1％以下、Mn1.5％以下、Al0.5％以下を含
み、V0.01〜0.5％、Nb0.01〜0.5％の何れか一方
または双方を含有し、更に原子番号57〜71の希土
類元素0.001〜0.1％、Y0.001〜0.2％、Mg0.001〜
0.1％、Ca0.001〜0.1％、Ti0.01〜0.5％のうちの
１種または２種以上を含み、残部はFeおよび不
可避不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓはそれぞ
れ0.03％以下、0.005％以下であることを特徴と
する油井管用合金。４ Ni30〜40％、Cr15〜25％、Mo（％）＋1/2Ｗ
（％）3.5〜15％、ただしW5％以下、C0.08％以
下、Si1％以下、Mn1.5％以下、Al0.5％以下を含
有し、V0.01〜0.5％、Nb0.01〜0.5％の何れか一
方または双方、更にCu0.01〜３％およびまたは
Co0.01〜２％に、原子番号57〜71の希土類元素
0.001〜0.1％、Y0.001〜0.2％、Mg0.001〜0.1
％、Ca0.001〜0.1％、Ti0.01〜0.5％のうちの１
種または２種以上を含み、残部はFeおよび不可
避不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓはそれぞれ
0.03％以下、0.005％以下であることを特徴とす
る油井管用合金。