JPH0375337A

JPH0375337A - 高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JPH0375337A
Application number: JP21104889A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Miyasaka; 明博宮坂; Kenji Kato; 謙治加藤; Shiyuuji Inoue; 井上　周士
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-08-16
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1991-03-29
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JP2791804B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れた
マルテンサイト系ステンレス鋼とその製造方法に係り、
さらに詳しくは例えば石油・天然ガスの掘削、輸送及び
貯蔵において湿潤炭酸ガスや湿潤硫化水素を含む環境中
で高い腐食抵抗および割れ抵抗を有し強度の高い鋼とそ
の製造方法に関する。

（従来の技術）近年生産される石油・天然ガス中には、湿潤な炭酸ガス
を多く含有する場合が増加している。こうした環境中で
炭素鋼や低合金鋼は著しく腐食することがよく知られて
いる。このため、掘削に使用される油井管や輸送に使用
されるラインパイプなどの防食対策として、腐食抑制剤
の添加が従来より行なわれてきた。しかし、腐食抑制剤
は高温ではその効果が失われる場合が多いことに加えて
、海洋油井や海底パイプラインでは腐食抑制剤の添加・
回収処理に要する費用は膨大なものとなり、適用できな
い場合が多い。従って、腐食抑制剤を添加する必要のな
い耐食材料に対するニーズが最近とみに高まっている。

炭酸ガスを多く含む石油・天然ガス用の耐食材料として
は、耐食性の良好なステンレス鋼の適用がまず検討され
、例えばり、　　Ｊ、クライン、コロ−ジョン　′８４
、ペーパーナンバー２１１にあるように、高強度で比較
的コストの安い鋼としてＡｌ５Ｉ４１０あるいは４２０
といった、１２〜１３％のＣｒを含有スるマルテンサイ
ト系ステンレス鋼が広く使用され始めている。しかしな
がら、これらの鋼は湿潤炭酸ガス環境ではあっても高温
、例えば１２０℃以上の環境やＣＩ−イオン濃度の高い
環境では耐食性が充分ではなくなり、腐食速度が大きい
という難点を有する。さらにこれらの鋼は、石油・天然
ガス中に硫化水素が含まれている場合には著しく耐食性
が劣化し、全面腐食や局部腐食、さらには応力腐食割れ
を生ずるという難点を有している。このため上記のマル
テンサイト系ステンレス鋼の使用は、例えばＨ２Ｓ分圧
が０．００１気圧といった極微量のＨｔＳを含むか、あ
るいは全＜　Ｈ，Ｓを含まない場合に限られてきた。

これに対し、硫化水素による割れに対する抵抗を増した
マルテンサイト系ステンレス鋼として、例えば特開昭６
０−１７４８５９号公報、特開昭６２−５４０６３号公
報にみられる鋼が提案されている。しかし、これらの鋼
も高温のＣ（ｈ環境における耐食性が必ずしも充分では
なかった。

（発明が解決しようとする課題）本発明はこうした現状に鑑み、高強度で高温や高ｃｒイ
オン濃度の炭酸ガス環境でも充分な耐食性を有し、硫化
水素を含む場合においても高い割れ抵抗を有するマルテ
ンサイト系ステンレス鋼とその製造方法を提供すること
を目的としている。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成すべくマルテンサイト
系ステンレス鋼の成分を種々検討してきた結果、ついに
以下の知見を見出すに至った。

まず、Ｃｒを１５％を超えて鋼に添加すると湿潤炭酸ガ
ス環境中における腐食速度が著しく小さくなり、かかる
鋼中にＮｉを添加すると腐食速度が一段と小さくなるこ
とを見出した。そしてこのＮｉの添加効果は、添加量を
１％以上とすると顕著であり、湿潤炭酸ガス環境中に１
８０″Ｃ以上まで実用的に使用できるようになることを
見出した。また、Ｎｉを１％以上添加した場合には、Ｃ
量を０．１２％以下に低減しても焼入れ後にマルテンサ
イト組織が得られることも見出した。一方、Ｎｉを１％
以上添加しＣを０．１２％以下とした鋼にＮを０．００
５％以上含有させると一段と高強度が得られ、かつ耐食
性も改善されることがわかった。このときかかる成分を
有する鋼は硫化水素を含む環境においても高い割れ抵抗
を有するという新知見も得られた。

さらに本発明者らは検討をすすめ、Ｎｉを１％以上添加
し、Ｃを０．１２％以下に低減し、Ｎを０．００５％以
上添加した鋼中のＰを０．０２５％以下に低減し、Ｓを
０．０１０％以下に低減するか、０を０．００４％以下
に低減するかのいずれかを適用すると、硫化水素を含む
環境における割れ抵抗が一段と改善されることを明らか
にした。一方、これらの鯛にＣｕ。

Ｍｏ、　Ｗを添加すれば高温あるいは高ＣＩ−イオン濃
度の湿潤炭酸ガス環境での腐食速度を一段と減少できる
ことも見出した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、第１発明の要旨とするところは、重量％で、ＣＯ，０３
〜０．１２％、Ｓｉ１％以下、Ｍｎ２％以下、　Ｃｒ■
５％超１８％以下、Ｎｉ１〜５％、　Ａ１０．００５〜
０．２％、　ＮＯ，００５〜０．１５％を含有し、残部
Ｆｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする高強
度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼に
あり、第２発明の要旨とするところは、第１発明の鋼において
不可避不純物のうち、重量％で、Ｐを０．０２５％以下
、Ｓを０．０１０％以下に低減したことを特徴とする高
強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼
にあり、第３発明の要旨とするところは、第１発明あるいは第２
発明の綱において不可避不純物のうち、重量％で、Ｏを
０．００４％以下に低減したことを特徴とする高強度か
つ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり
、第４発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明あ
るいは第３発明の基調において、重量％で、Ｃｕ１％以
下１Ｍ０２％以下、Ｗ４％以下のうち１種または２種以
上を含有することを特徴とする高強度かつ耐食性の優れ
たマルテンサイト系ステンレス鋼にあり、第５発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明、
第３発明あるいは第４発明の基調において、重量％で、
Ｖ　０．５％以下、Ｔｉ０．２％以下、　Ｎｂ０１５％
以下、Ｔａ０．２％以下、Ｚｒ０．２％以下、Ｈｆ０．
２％以下のうち１種または２種以上を含有することを特
徴とする高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ス
テンレス鋼にあり、第６発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明、
第３発明、第４発明あるいは第５発明の基調において、
重量％で、ＣａＯ，００８％以下、希土類元素０．０２
％以下のうち１種または２種を含有することを特徴とす
る高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレ
ス鋼にあり、第７発明の要旨とするところは、第１発明
、第２発明、第３発明、第４発明、第５発明あるいは第
６発明の基調において、９００〜１１００″Ｃでオース
テナイト化した後、空冷以上の冷却速度で冷却し、次い
で５８０℃以上Ａｃ、温度以下の温度で焼戻し処理を施
した後、空冷以上の冷却速度で冷却することを特徴とす
る高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレ
ス鋼の製造方法にある。

（作　用）以下に本発明で成分および熱処理条件を限定した理由を
述べる。

ＣＴＣはマルテンサイト系ステンレス鋼の強度を上昇さ
せる元素として最も安定的かつ低コストであるから、必
要な強度を確保するために０．０３％以上の添加が必要
であるが、０．１２％を超えて添加すると耐食性を著し
く低下させることから、上限含有量は０．１２％とすべ
きである。

Ｓｉ　：　Ｓｉは脱酸のために必要な元素であるが、１
％を超えて添加すると耐食性を著しく低下させることか
ら、上限含有量は１％とすべきである。

Ｍｎ　：　Ｍｎは脱酸および強度確保のために有効な元
素であるが、２％を超えて添加するとその効果は飽和す
るので、上限含有量は２％とする。

Ｃｒ　：　Ｃｒはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成
する最も基本的かつ必須の元素であって耐食性を付与す
るために必要な元素であるが、含有量が１５％以下では
耐食性が充分ではなく、一方１８％を超えて添加すると
他の合金元素をいかに調整してもマルテンサイト組織を
得るのが困難であって強度確保が困難になるので上限含
有量は１８％とすべきである。

Ｎｉ　：　Ｎｉは湿潤炭酸ガス環境におけるマルテンサ
イト系ステンレス鋼の腐食速度を著しく減少させ、Ｃお
よびＮの含有量を調整することによって硫化水素を含む
環境における割れ感受性を顕著に低下させる極めて有用
な元素であるが、含有量が１％未満ではこれらの効果が
不充分であり、５％を超えて添加してもその効果は飽和
するばかりであるので、１〜５％の範囲に限定する。

ＡＩ：ＡＩは脱酸のために必要な元素であって含有量が
０．００５％未満ではその効果が十分ではなく、０．２
％を超えて添加すると粗大な酸化物系介在物が鋼中に残
留して硫化水素中での割れ抵抗を低下させるので、含有
量範囲はｏ、ｏｏｓ〜０．２％とした。

Ｎ：ＮはＣと同様にマルテンサイト系ステンレス鋼の強
度を上昇させる元素として有効であるが、ｏ、　ｏｏｓ
％未満ではその効果が充分ではなく、０．１５％を超え
るとＣｒ窒化物を生成して耐食性を低下させ、また、割
れ抵抗をも低下させるので、含有量範囲は０．００５〜
０．１５％とした。

以上が本発明における基本的成分であるが、本発明にお
いては必要に応じてさらに以下の元素を添加して特性を
一段と向上させることができる。

Ｐ：Ｐは応力腐食割れ感受性を増加させる元素であるの
で少ないほうが好ましいが、あまりに少ないレベルにま
で低減させることは、いたずらにコストを上昇させるの
みで特性の改善効果は飽和するものであるから、本発明
の目的とする耐食性。

耐応力腐食割れ性を確保するのに必要十分なほど少ない
含有量として０．０２５％以下に低減すると耐応力腐食
割れ性が一段と改善される。

ＳＯ３ばＰと同様に応力腐食割れ感受性を増加させる元
素であるので少ないほうが好ましいが、あまりに少ない
レベルにまで低減させることはいたずらにコストを上昇
させるのみで特性の改善効果は飽和するものであるから
、本発明の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を確保
するのに必要十分なほど少ない含有量として０．０１０
％以下に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善され
る。

０：Ｏは多量に存在すると粗大な酸化物系非金属介在物
クラスターを生成して応力腐食割れ感受性を増加させる
ので少ないほうが好ましいが、あまりに少ないレベルに
まで低減させることはいたずらにコストを上昇させるの
みで特性の改善効果は飽和するものであるから、本発明
の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を一段と向上す
るのに必要十分なほど少ない含有量として０．００４％
以下に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善される
。

Ｃｕ　：　Ｃｕは１％以上のＮｉと共存して湿潤炭酸ガ
ス環境の耐食性をさらに改善するのに効果があるが、１
％を超えて添加してもその効果は飽和するばかりである
ので上限含有量は１％とする。

Ｍｏ　：　Ｍｏは１％以上のＮｉと共存して湿潤炭酸ガ
ス環境の耐食性を改善するのに効果があるが、２％を超
えて添加してもその効果は飽和するばかりか、靭性なと
他の特性を低下させるようになるので上限含有量は２％
とする。

Ｗ：Ｗも１％以上のＮｉと共存して湿潤炭酸ガス環境の
耐食性を改善するのに効果があるが、４％を超えて添加
してもその効果は飽和するばかりか、靭性なと他の特性
を低下させるようになるので上限含有量は４％とする。

Ｖ、　Ｔｉ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｚｒ、　Ｈｆ：　Ｖ、
　Ｔｉ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｚｒ。

Ｈｆは耐食性を一段と向上させるのに有効な元素である
が、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｔａ、　Ｈｆでは０．２％、Ｎｂ
、　　Ｖでは０、５％をそれぞれ超えて添加すると粗大
な析出物・介在物を生成して硫化水素含有環境における
割れ抵抗を低下させるようになるので上限含有量はＴｉ
、　Ｚｒ、　Ｔａ、　Ｉｆでは０．２％、Ｎｂ、　Ｖで
は０．５％とする。

Ｃａ、希土類元素：Ｃａおよび希土類元素（ＲＥＭ）は
熱間加工性の向上、耐食性の向上に効果のある元素であ
るが、Ｃａではｏ、ｏｏｓ％を超えて、希土類元素では
０．０２％を超えて添加すると、それぞれ粗大な非金属
介在物を生成して逆に熱間加工性および耐食性を劣化さ
せるので、上限含有量はＣａでは０．００８％、希土類
元素では０．０２％とする。なお、本発明において希土
類元素とは原子番号が５７〜７１番および８９〜１０３
番の元素およびＹを指す。

上記の成分を有するステンレス鋼を熱処理してマルテン
サイト組織とし所定の強度を付与するに際し、オーステ
ナイト化温度を９００〜１１００℃としたのは、９００
℃より低い温度ではオーステナイト化が十分ではなく従
って必要な強度を得ることが困難だからであり、オース
テナイト化温度が１１００”Ｃを超えると結晶粒が著し
く粗大化して硫化水素含有環境における割れ抵抗が低下
するようになるので、オーステナイト化温度は９００〜
１１００℃とする。

オーステナイト化後の冷却における冷却速度を空冷以上
の冷却速度としたのは、空冷よりも遅い冷却速度ではマ
ルテンサイトが十分生成せず、所定の強度を確保するこ
とが困難になるからである。

焼戻し温度を５８０″Ｃ以上Ａ　Ｃ１温度以下としたの
は、焼戻し温度が５８０℃未満では十分な焼戻しが行わ
れず、焼戻し温度がＡ　ｃ、温度を超えると一部がオー
ステナイト化しその後の冷却時にフレッシュ・マルテン
サイトを生威し、いずれも十分に焼戻しされていないマ
ルテンサイトが残留するために硫化水素含有環境におけ
る割れ感受性を増加させるためである。

焼戻し後の冷却における冷却速度を空冷以上の冷却速度
としたのは、空冷よりも遅い冷却速度では靭性が低下す
るためである。

本発明鋼は、通常の熱間圧延によって鋼板として使用す
ることが可能であるし、熱間押出あるいは熱間圧延によ
って鋼管として使用することも可能であるし、棒あるい
は線として使用することも勿論可能である。本発明鋼は
、油井管あるいはラインパイプとしての用途のほか、バ
ルブやポンプの部品としてなど多くの用途がある。

（実施例）以下に本発明の実施例について説明する。

第１表に示す成分のステンレス鋼を溶製し、熱間圧延に
よって厚さ１２ｍｍの鋼板とした後、第１表に併せて示
す条件で焼入れ焼戻し処理を施していずれも０．２％オ
フセット耐力が６３ｋｇ／−以上の高強度ステンレス鋼
とした。なお、第１表中の焼戻し温度はいずれも基調の
Ａ　ｃ　１温度以下の温度である。次にこれらの鋼材か
ら試験片を採取して湿潤炭酸ガス環境における腐食試験
、および硫化水素含有環境における応力腐食割れ試験を
行なった。湿潤炭酸ガス環境における腐食試験としては
、厚さ３ｍｎ、幅１５皿、長さ５０＋ｍａの試験片を用
い、試験温度１５０℃および１８０℃のオートクレーブ
中で炭酸ガス分圧４０気圧の条件で５％ＮａＣ１水溶液
中に３０日間浸漬して、試験前後の重量変化から腐食速
度を算出した。腐食速度の単位はｍ／ｙで表示したが、
−船釣にある環境におけるある材料の腐食速度が０．１
　ｒｍ／　ｙ以下の場合、材料は十分耐食的であり使用
可能であると考えられている。

硫化水素含有環境における割れ試験としては、ＮＡＣＥ
　（米国腐食技術者協会）の定めている標準試験法であ
るＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７７に準拠して試験したが、硫
化水素分圧は０．１気圧とし試験温度は１２０″Ｃとし
た。上記の試験条件の５％ＮａＣ１＋　０．５％酢酸水
溶液中にセットした試験片に一定の単軸引張応力を負荷
し、７２０時間以内に破断するか否が、を調べた。試験
応力は各鋼材の０．２％オフセット耐力の６０％の値と
した。

試験結果を第１表に併せて示した。第１表のうち、腐食
試験結果において◎は腐食速度が０．０５ｍ／ｙ未満、
○は腐食速度が０．０５　ｍｍ／　ｙ以上０、１０　ｍ
ｍ／　１未満、×は腐食速度が０．１　ｍｍ／　ｙ以上
０．５　ｍｍ／　７未満、××は腐食速度が０．５　ｒ
ｌｌｌＩＩ／　ｙ以上であったことをそれぞれ表わして
おり、割れ試験結果（ＳＣＣ試験結果）において◎は破
断しなかったもの、×は破断したものをそれぞれ表わし
ている。なお、第１表において比較鋼のＮｏ、２９はＡ
ｌ５１４２０鋼であり、Ｎｏ、３０は９Ｃｒ−ＩＭｏ鋼
であって、いずれも従来から湿潤炭酸ガス環境で使用さ
れている従来鋼である。

第１表から明らかなように本発明鋼である鋼ＮＱ、１〜
２８は、湿潤炭酸ガス環境において１８０℃という従来
のマルテンサイト系ステンレス鋼では考えられないよう
な高温であっても、実用的に使用可能な腐食速度である
０、　１　ｍｍ　／　ｙよりも腐食速度が小さく、かつ
硫化水素含有環境における割れ試験においても破断して
いないことから、優れた耐食性と耐応力腐食割れ性を有
していることがわかる。これに対して比較鋼である鋼Ｎ
ｏ、２９〜３４は湿潤炭酸ガス環境において１５０℃で
も既に腐食速度が０．１　ｍｍ／　ｙを大きく上回って
おり、かつ硫化水素含有環境における割れ試験において
破断している。

（発明の効果）以上述べたように、本発明は湿潤炭酸ガス環境における
優れた耐食性と湿潤硫化水素による割れに対して高い割
れ抵抗を有する鋼およびその製造方法を提供することを
可能としたものであり、産業の発展に貢献するところ極
めて大である。

２６１−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で、Ｃ０．０３〜０．１２％、Ｓｉ１％以下、Ｍｎ２％以下、Ｃｒ１５％超１８％以下、Ｎｉ１〜５％、Ａｌ０．００５〜０．２％、Ｎ０．００５〜０．１５％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを
特徴とする高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系
ステンレス鋼。
（２）不可避不純物のうち、重量％で、Ｐを０．０２５％以下、Ｓを０．０１０％以下に低減したことを特徴とする請求項１記載の高強度かつ
耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
（３）不可避不純物のうち、重量％で、Ｏを０．００４％以下に低減したことを特徴とする請求項１または２記載の高
強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼
。
（４）付加成分として、重量％で、Ｃｕ１％以下、Ｍｏ２％以下、Ｗ４％以下のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする
請求項１、２または３記載の高強度かつ耐食性の優れた
マルテンサイト系ステンレス鋼。
（５）付加成分として、重量％で、Ｖ０．５％以下、Ｔｉ０．２％以下、Ｎｂ０．５％以下、Ｔａ０．２％以下、Ｚｒ０．２％以下、Ｈｆ０．２％以下のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする
請求項１、２、３または４記載の高強度かつ耐食性の優
れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
（６）付加成分として、重量％で、Ｃａ０．００８％以下、希土類元素０．０２％以下のうち１種または２種を含有することを特徴とする請求
項１、２、３、４または５記載の高強度かつ耐食性の優
れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
（７）請求項１、２、３、４、５または６記載のマルテ
ンサイト系ステンレス鋼を、９００〜１１００℃でオー
ステナイト化した後、空冷以上の冷却速度で冷却し、次
いで５８０℃以上Ａｃ＿１温度以下の温度で焼戻し処理
を施した後、空冷以上の冷却速度で冷却することを特徴
とする高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステ
ンレス鋼の製造方法。