JP2791804B2 - 高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼 - Google Patents

高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼

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Description

【発明の詳細な説明】 (発明の属する技術分野) 本発明は高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れ
たマルテンサイト系ステンレス鋼に係り、さらに詳しく
は例えば石油・天然ガスの掘削、輸送及び貯蔵において
湿潤炭酸ガスや湿潤硫化水素を含む環境中で高い腐食抵
抗および割れ抵抗を有し強度の高い鋼に関する。
(従来の技術) 近年生産される石油・天然ガス中には、湿潤な炭酸ガ
スを多く含有する場合が増加している。こうした環境中
で炭素鋼や低合金鋼は著しく腐食することがよく知られ
ている。このため、掘削に使用される油井管や輸送に使
用されるラインパイプなどの防食対策として、腐食抑制
剤の添加が従来より行なわれてきた。しかし、腐食抑制
剤は高温ではその効果が失われる場合が多いことに加え
て、海洋油井や海底パイプラインでは腐食抑制剤の添加
・回収処理に要する費用は膨大なものとなり、適用でき
ない場合が多い。従って、腐食抑制剤を添加する必要の
ない耐食材料に対するニーズが最近とみに高まってい
る。
炭酸ガスを多く含む石油・天然ガス用の耐食材料とし
ては、耐食性の良好なステンレス鋼の適用がまず検討さ
れ、例えばL.J.クライン、コロージョン'84、ペーパー
ナンバー211にあるように、高強度で比較的コストの安
い鋼としてAISI410あるいは420といった、12〜13%のCr
を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼が広く使用さ
れ始めている。しかしながら、これらの鋼は湿潤炭酸ガ
ス環境ではあっても高温、例えば120℃以上の環境やCl-
イオン濃度の高い環境では耐食性が充分ではなくなり、
腐食速度が大きいという難点を有する。さらにこれらの
鋼は、石油・天然ガス中に硫化水素が含まれている場合
には著しく耐食性が劣化し、全面腐食や局部腐食、さら
には応力腐食割れを生ずるという難点を有している。こ
のため上記のマルテンサイト系ステンレス鋼の使用は、
例えばH2S分圧が0.001気圧といった極微量のH2Sを含む
か、あるいは全くH2Sを含まない場合に限られてきた。
これに対し、硫化水素による割れに対する抵抗を増し
たマルテンサイト系ステンレス鋼として、例えば特開昭
60−174859号公報、特開昭62−54063号公報にみられる
鋼が提案されている。しかし、これらの鋼も高温のCO2
環境における耐食性が必ずしも充分ではなかった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明はこうした現状に鑑み、高強度で高温や高Cl-
イオン濃度の炭酸ガス環境でも充分な耐食性を有し、硫
化水素を含む場合においても高い割れ抵抗を有するマル
テンサイト系ステンレス鋼を提供することを目的として
いる。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記の目的を達成すべくマルテンサイ
ト系ステンレス鋼の成分を種々検討してきた結果、つい
に以下の知見を見出すに至った。
まず、Crを15%を超えて鋼に添加すると湿潤炭酸ガス
環境中における腐食速度が著しく小さくなり、かかる鋼
中にNiを添加すると腐食速度が一段と小さくなることを
見出した。そしてこのNiの添加効果は、添加量を1%以
上とすると顕著であり、湿潤炭酸ガス環境中に180℃以
上まで実用的に使用できるようになることを見出した。
また、Niを1%以上添加した場合には、C量を0.12%以
下に低減しても焼入れ後にマルテンサイト組織が得られ
ることも見出した。一方、Niを1%以上添加しCを0.12
%以下とした鋼にNを0.005%以上含有させると一段と
高強度が得られ、かつ耐食性も改善されることがわかっ
た。このときかかる成分を有する鋼は硫化水素を含む環
境においても高い割れ抵抗を有するといる新知見も得ら
れた。
さらに本発明者らは検討をすすめ、Niを1%以上添加
し、Cを0.12%以下に低減し、Nを0.005%以上添加し
た鋼中のPを0.025%以下に低減し、Sを0.010%以下低
減するか、Oを0.004%以下に低減するかのいずれかを
適用すると、硫化水素を含む環境における割れ抵抗が一
段と改善されることを明らかにした。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、 第1発明の要旨とするところは、重量%で、C0.03〜
0.12%,Si1%以下,Mn2%以下,Cr15%超18%以下,Ni1〜
5%,Al0.005〜0.2%,N0.005〜0.15%を含有し、残部Fe
および不可避不純物からなることを特徴とする高強度か
つ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあ
り、 第2発明の要旨とするところは、第1発明の鋼におい
て不可避不純物のうち、重量%、Pを0.025%以下,Sを
0.010%以下に低減したことを特徴とする高強度かつ耐
食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり、 第3発明の要旨とするところは、第1発明あるいは第
2発明の鋼において不可避不純物のうち、重量%で、O
を0.004%以下に低減したことを特徴とする高強度かつ
耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にある。
(作 用) 以下に本発明における成分の限定理由を述べる。
C:Cはマルテンサイト系ステンレス鋼の強度を上昇さ
せる元素として最も安定的かつ低コストであるから、必
要な強度を確保するために0.03%以上の添加が必要であ
るが、0.12%を超えて添加すると耐食性を著しく低下さ
せることから、上限含有量は0.12%とすべきである。
Si:Siは脱酸のために必要な元素であるが、1%を超
えて添加すると耐食性を著しく低下させることから、上
限含有量は1%とすべきである。
Mn:Mnは脱酸および強度確保のために有効な元素であ
るが、2%を超えて添加するとその効果は飽和するの
で、上限含有量は2%とする。
Cr:Crはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成する最
も基本的かつ必須の元素であって耐食性を付与するため
に必要な元素である含有量が15%以下では耐食性が充分
ではなく、一方18%を超えて添加すると他の合金元素を
いかに調整してもマルテンサイト組織を得るのが困難で
あって強度確保が困難になるので上限含有量は18%とす
べきである。
Ni:Niは湿潤炭酸ガス環境におけるマルテンサイト系
ステンレス鋼の腐食速度を著しく減少させ、CおよびN
の含有量を調整することによって硫化水素を含む環境に
おける割れ感受性を顕著に低下させる有用な元素である
が、含有量が1%未満ではこれらの効果が不充分であ
り、5%を超えて添加してもその効果は飽和するばかり
であるので、1〜5%の範囲に限定する。
Al:Alは脱酸のために必要な元素であって含有量が0.0
05%未満ではその効果が充分ではなく、0.2%を超えて
添加すると粗大な酸化物系介在物が鋼中に残留して硫化
水素中での割れ抵抗を低下させるので、含有量範囲は0.
005〜0.2%とした。
N:NはCと同様にマルテンサイト系ステンレス鋼の強
度を上昇させる元素として有効であるが、0.005%未満
ではその効果が充分ではなく、0.15%を超えるとCr窒化
物を生成して耐食性を低下させ、また、割れ抵抗をも低
下させるので、含有量範囲は0.005〜0.15%とした。
以上が本発明における基本的成分であるが、本発明に
おいては、不純物としてのP,S,Oを以下に示す範囲に低
減することにより、特性を一段と向上させることができ
る。
P:Pは応力腐食割れ感受性を増加させる元素であるの
で少ないほうが好ましいが、あまりに少ないレベルにま
で低減させることは、いたずらにコストを上昇させるの
みで特性の改善効果は飽和するものであるから、本発明
の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を確保するのに
必要十分なほど少ない含有量として0.025%以下に低減
すると耐応力腐食割れ性が一段と改善される。
S:SはPと同様に応力腐食割れ感受性を増加させる元
素であるので少ないほうが好ましいが、あまりに少ない
レベルにまで低減させることはいたずらにコストを上昇
させるのみで特性の改善効果は飽和するものであるか
ら、本発明の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を確
保するのに必要十分なほどの少ない含有量として0.010
%以下に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善され
る。
O:Oは多量に存在すると粗大な酸化物系非金属介在物
クラスターを生成して応力腐食割れ感受性を増加させる
ので少ないほうが好ましいが、あまりに少ないレベルに
まで低減させることはいたずらにコストを上昇させるの
みで特性の改善効果は飽和するものであるから、本発明
の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を一段と向上す
るのに必要十分なほど少ない含有量として0.004%以下
に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善される。
なお、本発明の高強度かつ耐食性の優れたマルテンサ
イト系ステンレス鋼は、以下に示す工程を経ることによ
り得ることができる。
まず、上記の成分を有するステンレス鋼を熱処理して
マルテンサイト組織とし所定の強度を付与するに際し
て、オーステナイト化温度は900〜1100℃とする。900℃
より低い温度ではオーステナイト化が十分ではなく従っ
て必要な強度を得ることが困難であり、オーステナイト
化温度が1100℃を超えると結晶粒が著しく粗大化して硫
化水素含有環境における割れ抵抗が低下するようにな
る。
オーステナイト化後の冷却における冷却速度は空冷以
上とする。空冷よりも遅い冷却速度ではマルテンサイト
が十分生成せず、所定の強度を確保することが困難にな
る。
焼戻し温度は580℃以上Ac1温度以下とする。焼戻し温
度が580℃未満では十分な焼戻しが行われず、焼戻し温
度がAC1温度を超えると一部がオーステナイト化しその
後の冷却時にフレッシュ・マルテンサイトを生成し、い
ずれも十分に焼戻しされていないマルテンサイトが残留
するために硫化水素含有環境における割れ感受性を増加
させる。
焼戻し後の冷却における冷却速度は空冷以上とする。
空冷よりも遅い冷却速度では靭性が低下する。
本発明鋼は、通常の熱間圧延によって鋼板として使用
することが可能であるし、熱間押出あるいは熱間圧延に
よって鋼管として使用することも可能であるし、棒ある
いは線として使用することも勿論可能である。本発明鋼
は、油井管あるいはラインパイプとしての用途のほか、
バルブやポンプの部品としてなど多くの用途がある。
(実施例) 以下に本発明の実施例について説明する。
第1表に示す成分のステンレス鋼を溶製し、熱間圧延
によって厚さ12mmの鋼板とした後、第1表に併せて示す
条件で焼入れ焼戻し処理を施していずれも0.2%オフセ
ット耐力が63kg/mm2以上の高強度ステンレス鋼とした。
なお、第1表中の焼戻し温度はいずれも各鋼のAc1温度
以下の温度である。次にこれらの鋼材から試験片を採取
して湿潤炭酸ガス環境における腐食試験、および硫化水
素含有環境における応力腐食割れ試験を行った。湿潤炭
酸ガス環境における腐食試験としては、厚さ3mm、幅15m
m、長さ50mmの試験片を用い、試験温度150℃および180
℃のオートクレーブ中で炭酸ガス分圧40気圧の条件で5
%NaCl水溶液中に30日間浸漬して、試験前後の重量変化
から腐食速度を算出した。腐食速度の単位はmm/yで表示
したが、一般的にある環境におけるある材料の腐食速度
が0.1mm/y以下の場合、材料は十分耐食的であり使用可
能であると考えられている。硫化水素含有環境における
割れ試験としては、NACE(米国腐食技術者協会)の定め
ている標準試験法であるNACE規格TM0177に準拠して試験
したが、硫化水素分圧は0.1気圧とし試験温度は120℃と
した。上記の試験条件の5%NaCl+0.5%酢酸水溶液中
にセットした試験片に一定の単軸引張応力を負荷し、72
0時間以内に破断するか否かを調べた。試験応力は各鋼
材の0.2%オフセット耐力の60%の値とした。
試験結果を第1表に併せて示した。第1表のうち、腐
食試験結果において◎は腐食速度が0.05mm/y未満、○は
腐食速度が0.05mm/y以上0.10mm/y未満、×は腐食速度が
0.1mm/y以上0.5mm/y未満、××は腐食速度が0.5mm/y以
上であったことをそれぞれ表わしており、割れ試験結果
(SCC試験結果)において◎は破断しなかったもの、×
は破断したものをそれぞれ表わしている。なお、第1表
において比較鋼のNo.6はAISI420鋼であり、No.7はCr−1
Mo鋼であって、いずれも従来から湿潤炭酸ガス環境で使
用されている従来鋼である。
第1表から明らかなように本発明鋼である鋼No.1〜5
は、湿潤炭酸ガス環境において180℃という従来のマル
テンサイト系ステンレス鋼では考えられないような高温
であっても、実用的に使用可能な腐食速度である0.1mm/
yよりも腐食速度が小さく、かつ硫化水素含有環境にお
ける割れ試験においても破断していないことから、優れ
た耐食性と耐応力腐食割れ性を有していることがわか
る。これに対して比較鋼である鋼No.6〜11は湿潤炭酸ガ
ス環境において150℃でも既に腐食速度が0.1mm/yを大き
く上回っており、かつ硫化水素含有環境における割れ試
験において破断している。
(発明の効果) 以上述べたように、本発明は湿潤炭酸ガス環境におけ
る優れた耐食性と湿潤硫化水素による割れに対して高い
割れ抵抗を有する鋼を提供することを可能としたもので
あり、産業の発展に貢献するところ極めて大である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−106747(JP,A) 特開 平2−243739(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C22C 38/00 - 38/60 C21D 6/00,8/00 - 8/10

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量%で、 C0.03〜0.12%, Si1%以下, Mn2%以下, Cr15%超18%以下, Ni1〜5%, Al0.005〜0.2%, N0.005〜0.15% を含有し、残部Feおよび不可避不純物からなることを特
    徴とする高強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ス
    テンレス鋼。
  2. 【請求項2】不可避不純物のうち、重量%で、 Pを0.025%以下, Sを0.010%以下 に低減したことを特徴とする請求項1記載の高強度かつ
    耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
  3. 【請求項3】不可避不純物のうち、重量%で、 Oを0.004%以下 に低減したことを特徴とする請求項1または2記載の高
    強度かつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス
    鋼。
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