JP2814528B2

JP2814528B2 - 油井用マルテンサイト系ステンレス鋼材とその製造方法

Info

Publication number: JP2814528B2
Application number: JP6269889A
Authority: JP
Inventors: 邦夫近藤; 康孝岡田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-03-15
Filing date: 1989-03-15
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH02243739A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、油井あるいはガス井（以下、単に「油井」
と総称する）に使用される油井用の鋼材とその製造方法
に関し、特に炭酸ガス、硫化水素、塩素イオンなど腐食
性不純物を含有していて極めて腐食環境の厳しい油井
（ガス井）で使用されるのに適した耐食性と強度とを有
する鋼材とその製造方法に関するものである。

（従来の技術）近年、石油または天然ガスを採取するための井戸の環
境がますます過酷なものになっており、深さの増加に加
えて炭酸ガス、硫化水素を含む油井が増え、それにつれ
て材料の強度が要求される一方、腐食などによる材料の
脆化が大きな問題となっている。

従来、一般の油井用鋼材の一つである油井管は炭素鋼
や低合金鋼を使用するのが通常であったが、使用する油
井の環境が過酷になるにつれて、合金量を増加させた鋼
が用いられるようになってきている。例えば、炭酸ガス
を多く含有する油井では、Crの添加が耐食性を著しく向
上させることが知られており、Crを９％添加した9Cr−1
Mo鋼や、Crを13％添加したSUS420マルテンサイト系ステ
ンレス鋼が多く用いられてきている。ところが、Crを添
加したマルテンサイト鋼は耐硫化物応力腐食割れ性が芳
しくなく、前述のような炭酸ガスだけでなく硫化水素を
も同時に含むような環境下では応力腐食割れ感受性が極
めて高く、その使用が制限されているのが実情である。

このような炭酸ガスと硫化水素とを同時に含む油井環
境では、現状では、さらに合金元素を高めた２相ステン
レス鋼やオーステナイト系ステンレス鋼を用いざるを得
ないが、合金元素の添加が多くなってくるのでコスト上
昇が著しい。

特開昭60−174859号公報には、上述のSUS420鋼をベー
スに、Ni、Moの添加および0.02％以下へのＣ量の低下を
図って、腐食性の高い油井環境下での耐硫化水素腐食性
を確保させようという試みが開示されている。

この公報に開示された鋼種によれば、確かにCr、Moの
添加で耐食性は向上するが、ますます苛酷化する油井環
境下で使用するには耐食性の面でいまだ十分でない。

（発明が解決しようとする課題）ここに、本発明の一般的な目的は、それら従来技術の
問題点を解決することであって、油井用鋼材に要求され
る高強度を備え、炭酸ガスと硫化水素の共存する環境下
でも良好な耐食性を有する鋼で、耐食性向上合金元素で
あるCr含有量を更に高めることによって十分な耐食性を
有する鋼材とその製造方法を提供することである。

従来の9Cr−1Mo鋼やSUS420鋼では、炭酸ガスに対する
耐食性が良好なものの、硫化水素に対する耐食性が不十
分であった。特に、油井の中では採油開始初期は、腐食
性不純物としては炭酸ガスのみであったのが、採油を継
続していくにしたがってバクテリアによって硫化水素が
発生する、いわゆるバクテリア腐食問題などが近年報告
されるにつれて、硫化物応力腐食割れに抵抗性を具備し
た鋼材が求められている。現状ではコストが大幅に向上
する２相ステンレス鋼や高合金を使用せざるを得ない
が、これらの鋼は、例えば油井管としての満足な強度を
有しておらず、冷間加工で強度を満足させるため、管端
を据込鍛造で予め増肉するアップセット品が製造できな
いという弱点をも有している。このようなアップセット
加工は油井管の場合、管相互の連結用のネジが管端に形
成されて薄肉化するため、所定の強度確保のために必要
な工程である。

したがって、本発明のより具体的目的は、耐食性合金
元素であるCr含有量のさらなる増加を図って、硫化水素
に対する耐応力腐食割れ性を充分に改善して、さらに油
井管として適正な高強度を有し、アップセット品も製造
可能な加工性を備えたマルテンサイト単相鋼とそれを使
用した鋼材、例えば油井管とその製造方法とを提供する
ことである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、かかる目的を達成すべく、まず炭酸ガ
ス、硫化水素および塩化物イオンを含む環境下での耐応
力腐食割れ性を中心とする耐食性に及ぼす合金元素の影
響を調べるべく、各種の実験、検討を重ねた結果、次の
ような知見を得た。

従来のSUS420鋼において、Cr、Ni、Moを適正量添加す
るとともに、ＣおよびＮの上限を定めることにより上述
した環境での耐食性が著しく改善されること。

さらに高強度を有する必要性からCr含有量を多くする
に当って安定にδフェライトを含まないマルテンサイト
単相鋼を得る成分系とすること。

上述のように成分系を適正に調整すれば、今までのマ
ルテンサイト系ステンレス鋼の常識であった焼入れ、焼
き戻し処理を経ずして焼入れままでも適切な強度と耐食
性を有する画期的な鋼が得られること。

よって、ここに本発明の要旨とするところは、重量％
で、 C :0.05％以下、Si:1.0％以下、 Mn:0.1〜3.0％、P :0.04％以下、 S :0.005％以下、Cr:15％超19％以下、 Ni:3.5〜8.0％、Al:0.001〜0.1％、 N :0.1％以下、 Mo:0.1％〜4.0％、残部はFeおよび不可避的不純物より成り、かつ 30Cr（％）＋36Mo（％）＋14Si（％）−28Ni（％）≦455（％） 21Cr（％）＋25Mo（％）＋17Si（％）＋35Ni（％）≦731（％）である鋼組成を有する硫化物応力腐食割れ性に優れた油
井用マルテンサイト系ステンレス鋼材である。

上記鋼組成にはさらに必要により Ti:0.5％以下、Nb:0.5％以下、V:0.5％以下およびZr:
0.5％以下のうちの１種または２種以上、および／または Ca:0.001〜0.05％、Mg:0.001〜0.05％、La:0.001〜0.
05％およびCe:0.001〜0.05％のうちの１種または２種以
上を含有していてもよい。

したがって、本発明によれば、高強度とすぐれた耐食
性とを有し、更に微量合金元素を添加することで従来マ
ルテンサイト系ステンレス鋼の常識である焼入れ、焼戻
し処理をせず圧延まま、あるいは焼入れままでも強度バ
ラツキが小さな鋼材が得られる。また、焼入れ時の強度
バラツキが小さいので焼戻し後の強度コントロールも容
易である。

このように、本発明によれば、熱間加工ままでも、焼
入れままでも、あるいは焼入れ焼き戻し処理しても、さ
らには鋳造もしくは溶接ままでの使用にも耐えるのであ
って、したがって本発明にかかる鋼材は、これまで知ら
れることのなかったすぐれたマルテンサイト系ステンレ
ス鋼材である。

なお、ここに「鋼材」は板材、枠材はもちろん、管材
をも包含する。

（作用）次に、本発明において上述のように鋼組成を限定した
理由を詳述する。なお、本明細書において「％」はとく
に断りがない限り、「重量％」である。

C :含有量が0.05％を超えると、強度が上昇しすぎ、硫
化物応力割れ感受性が高くなるので、上限を0.05％とし
た。なお、耐食性の面からはＣは少なければ少ない程よ
く、望ましくは0.02％以下である。

Si:通常の製鋼過程で脱酸剤として必要である。1.0％を
超えると靭性が低下すると共に、δフェライトが生成し
やすくなるので1.0％を上限とした。

Mn:熱間加工性を改善するために0.1％以上の含有が必要
である。3.0％超の添加ではその効果が飽和してしま
う。Mn量が多いと残留オーステナイトが生成しやすいの
で望ましくは0.5％未満がふさわしい。

S :熱間加工性からは少なければ少ない程良好である。
脱硫コストとのかねあいで上限を0.005％とすれば通像
の熱間加工が可能である。

P :0.04％を超えると硫化物応力割れ性が著しく低下す
る。

Cr:炭酸ガスと微量硫化水素環境での耐食性改善に効果
を有する。15％以下では満足な耐食性が得られず、19％
を越えるとフェライトが生成しやすくなり強度が得られ
なくなる。

Ni:硫化水素に対する耐食性を確保するのに添加するの
であって、3.5％未満ではその効果が十分でないばかり
でなく、逆に耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。一方
８％を超えると耐応力腐食割れ性の改善効果が飽和する
ばかりでなく、コスト上昇を招く。

Al:脱酸剤として使用する。0.001％未満ではその効果が
なく、0.1％を超えると介在物が多くなって耐食性が損
なわれる。

N :0.1％を超えると強度が上昇しすぎ硫化物応力耐食割
れ感受性が高くなる。耐食性の面からもＮは少ない方が
良好で、望ましくは0.02％以下である。

Mo:硫化水素に対する耐食性に効果を有する。0.1％未満
ではその効果が少なく、4.0％を超えるとδフェライト
が生成しやすくなり、強度が得られなくなるので上限を
4.0％以下とした。

Ti,Nb,V,Zr:これらの合金元素は所望により添加され高
温の熱間加工時や溶体化時にＣやＮと化合物を作り、鋼
中のフリーな（Ｃ＋Ｎ）量をコントロールする作用を有
し、実生産において、圧延まま、あるいは溶体化まま、
あるいは焼戻し後の強度のコントロールがその配合量を
調節することにより可能となる。それぞれ0.5％を超え
るとその効果が飽和する。

Ca,Mg,La,Ce:これらの合金元素は所望により添加され熱
間加工性の改善に使用する。それぞれ0.001％未満では
効果がなく0.05％を超えると耐食性が低下する。

さらに、本発明にあっては、鋼組成は次の式を満足し
なければならない。

30Cr（％）＋36Mo（％）＋14Si（％）−28Ni（％）≦455（％）・・・式（１） 21Cr（％）＋25Mo（％）＋17Si（％）＋35Ni（％）≦731（％）・・・式（２）すなわち、本発明の対象鋼種は油井用であるのでマル
テンサイト単相鋼が望ましく、通常のオーステナイト化
温度である900〜1100℃でオーステナイト単相鋼とな
り、冷却すればマルテンサイト鋼に変態することが必要
である。高温でδフェライトが生成せずにオーステナイ
ト相となるには式（１）を満足する必要がある。

一方、室温にまで冷却してマルテンサイト単相鋼にな
るには式（２）を満足する必要がある。

以上の組成を有する鋼は通常の熱間加工で例えば管体
にまで成形した後、特に急冷を要せず冷却したままでも
適正な強度と耐食性を兼ね備えているが、さらに熱処理
を行うと、一層耐食性が向上する。なお、熱間加工後に
急冷しても問題ない。

本発明にしたがって、製管を行ってから熱処理を行う
場合は、次のいずれかの方法が望ましい。

（Ｉ）熱間加工後、急冷または徐冷したものをAc₁点以
下で焼戻す（II）熱間加工後、急冷または徐冷したものをAc₁点以
上で加熱し、一部もしくはすべて再オーステナイト化し
た後急冷または徐冷して焼入れる。

（III）さらに（II）の材料をAc₁点以下で焼戻した後に
急冷または徐冷する。

（Ｉ）の場合は直接焼入れ−焼戻し過程となり、加熱
温度は直接焼入れ時の残留応力を緩和する意味合いでそ
の範囲の決定を行う。従って、好ましくは応力緩和の起
こる450℃以上、Ac₁点以下で行う。

（II）の場合は、焼入れままの熱処理となる。Ac₁点
以上に加熱して、一部あるいは全部オーステナイト化し
た後冷却する。再オーステナイト化は均質化の意味合い
もあるので、Ac₃点以上の温度が望ましい。

（III）の場合は、（II）で焼入れした材料の応力緩
和のための焼戻しを行うから再加熱はAc₁点以下とす
る。

なお、本発明における製管は特に制限されないが、例
示すればマンネスマン・マンドレルミル法のような工程
を経て行う製管法が例示される。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、以下の実施例にあっては熱間圧延を行うだけで
あるが、当業者には製管工程を行った場合も同様の作用
効果を示すものであることは理解されよう。

実施例第１表に示す組成を有するＡ〜Ｏ鋼をそれぞれ溶製
し、熱間圧延で12mm厚の板とした。次いで、第２表に示
す熱処理を行い直径4mm、平行部34mmの丸棒引張り試験
片を採取して引張り強度を測定した。

腐食試験は、いずれも2mm厚×10mm幅×80mm長のＵベ
ンド曲げ試験片をそれぞれ２個作成し、第１図に示すよ
うに、試験片１を曲げ治具２によって曲率半径Ｒが7.5m
mとなるように曲げ応力を付した状態で行った。試験環
境は５％NaCl＋0.03気圧H₂S＋30気圧CO₂（温度:25℃）
とし、336時間の浸漬試験後、試験片を取り出し、腐食
減量を測定するとともに肉眼による外観観察および試験
片断面の光学顕微鏡観察によって割れの有無を調査し
た。

これら両試験の結果を第３表にまとめて示す。

なお、表中「○○」は試験片２個共に割れなし、「×
×」は試験片２個とも割れ発生を表わす。

従来例24、25は従来の13Cr鋼と9Cr−1Mo鋼の結果であ
るが、この環境では腐食速度が大きく硫化物応力腐食割
れも見られ、好ましくない。

比較例26、27はＣ、Ｎ量が本発明鋼種の範囲外となっ
ており、強度が著しく高く、腐食速度が良好なものの応
力割れを起こしている。比較例28、29は、それぞれＦ＝
30Cr（％）＋36Mo（％）＋14Si（％）−28Ni（％）≦45
5またはＭ＝21Cr（％）＋25Mo（％）＋17Si（％）＋35N
i（％）≦731を満たさない例で、耐食性能は良好である
が、強度が油井管として適切でない。

比較例30は特開昭60−174859号に開示する鋼に相当す
る。腐食速度は小さいが硫化物応力割れが認められ耐食
性が十分ではない。

しかしながら、本発明例１〜23に示すように、本発明
鋼種は種々の熱処理条件で処理しても、あるいは熱間圧
延まゝでも油井管としての必要な引張り強度と、耐食性
を兼ねそなえており、上述のような苛酷な環境で使用さ
れる油井管として好適に使用し得ることが分かる。これ
らの鋼はいずれも、マルテンサイト単一相であった。

（発明の効果）以上実施例からも明らかなとおり、本発明は、塩化物
イオンと炭酸ガスと微量の硫化水素ガスが存在する苛酷
な油井環境中でも満足する耐食性を備え、かつ油井管と
して適当な強度も有し、さらに工業的には強度バラツキ
の小さい均質な鋼材が容易に得られるという、まことに
有益な鋼を提供するものであり、その実用上の利益は大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で用いたＵベンド曲げ試験片の応力付
与状態を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C22C 38/00 302 C21D 9/08 C21D 8/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、 C :0.05％以下、Si:1.0％以下、 Mn:0.1〜3.0％、P :0.04％以下、 S :0.005％以下、Cr:15％超19％以下、 Ni:3.5〜8.0％、Al:0.001〜0.1％、 N :0.1％以下、 Mo:0.1％〜4.0％、残部はFeおよび不可避的不純物より成り、かつ 30Cr（％）＋36Mo（％）＋14Si（％）−28Ni（％）≦455（％） 21Cr（％）＋25Mo（％）＋17Si（％）＋35Ni（％）≦731（％）である鋼組成を有する硫化物応力腐食割れ性に優れた油
井用マルテンサイト系ステンレス鋼材。
【請求項２】重量％でさらに、Ti:0.5％以下、Nb:0.5％
以下、V:0.5％以下およびZr:0.5％以下のうちの１種ま
たは２種以上を含む、請求項１記載の油井用マルテンサ
イト系ステンレス鋼材。
【請求項３】重量％でさらに、Ca:0.001〜0.05％、Mg:
0.001〜0.05％、La:0.001〜0.05％およびCe:0.001〜0.0
5％のうちの１種または２種以上を含む、請求項１また
は２記載の油井用マルテンサイト系ステンレス鋼材。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載のマル
テンサイト系ステンレス鋼を用いて熱間成形後、急冷ま
たは徐冷することを特徴とする硫化物応力腐食割れ性に
優れた油井用鋼材の製造方法。
【請求項５】請求項１ないし３のいずれかに記載のマル
テンサイト系ステンレス鋼を用いて熱間成形後、急冷ま
たは徐冷してからAc₁点以下に加熱した後、急冷または
徐冷することを特徴とする硫化物応力腐食割れ性に優れ
た油井用鋼材の製造方法。
【請求項６】請求項１ないし３のいずれかに記載のマル
テンサイト系ステンレス鋼を用いて熱間成形後、急冷ま
たは徐冷してからAc₁点以上に加熱した後、急冷または
徐冷することを特徴とする硫化物応力腐食割れ性に優れ
た油井用鋼材の製造方法。
【請求項７】請求項１ないし３のいずれかに記載のマル
テンサイト系ステンレス鋼を用いて熱間成形後、急冷ま
たは徐冷してからAc₁点以上の温度に加熱した後、急冷
または徐冷し、次いでAc₁点以下の温度に再加熱して、
以後急冷または徐冷することを特徴とする硫化物応力腐
食割れ性に優れた油井用鋼材の製造方法。