JP2861024B2

JP2861024B2 - 油井用マルテンサイト系ステンレス鋼材とその製造方法

Info

Publication number: JP2861024B2
Application number: JP6269989A
Authority: JP
Inventors: 邦夫近藤; 康孝岡田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-03-15
Filing date: 1989-03-15
Publication date: 1999-02-24
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JPH02243740A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、油井あるいはガス井（以下、単に「油井」
と総称する）に使用される油井用の鋼材とその製造方法
に関し、特に炭酸ガス、硫化水素、塩素イオンなど腐食
性不純物を含有していて極めて腐食環境の厳しい油井
（ガス井）で使用されるのに適した耐食性と強度とを有
する鋼材とその製造方法に関するものである。

（従来の技術）近年、石油または天然ガスを採取するための井戸の環
境がますます過酷なものになっており、深さの増加に加
えて炭酸ガス、硫化水素を含む油井が増え、それにつれ
て材料の強度が要求される一方、腐食などによる材料の
脆化が大きな問題となっている。

従来、一般の油井用鋼材の一つである油井管は炭素鋼
や低合金鋼を使用するのが通常であったが、使用する油
井の環境が過酷になるにつれて、合金量を増加させた鋼
が用いられるようになってきている。例えば、炭酸ガス
を多く含有する油井では、Crの添加が耐食性を著しく向
上させることが知られており、Crを９％添加した9Cr−1
Mo鋼や、Crを13％添加したSUS420マルテンサイト系ステ
ンレス鋼が多く用いられてきている。ところが、Crを添
加したマルテンサイト鋼は耐硫化物応力腐食割れ性が芳
しくなく、前述のような炭酸ガスだけでなく硫化水素を
も同時に含むような環境下では応力腐食割れ感受性が極
めて高く、その使用が制限されているのが実情である。

このような炭酸ガスと硫化水素とを同時に含む油井環
境では、現状では、さらに合金元素を高めた２相ステン
レス鋼やオーステナイト系ステンレス鋼を用いざるを得
ないが、合金元素の添加が多くなってくるのでコスト上
昇が著しい。

特開昭60−174859号公報には、上述のSUS420鋼をベー
スに、Ni、Moの添加および0.02％以下へのＣ量の低下を
図って、腐食性の高い油井環境下での耐硫化水素腐食性
を確保させようという試みが開示されている。

この公報に開示された鋼種によれば、確かにCr、Moの
添加で耐食性は向上するが、工業的に0.02％以下という
低Ｃの鋼を製造するにはコストがかかる。一方、マルテ
ンサイト系ステンレス鋼の強度はＣ量に多く依存してい
るので、Ｃ量のバラツキが強度バラツキになるので、強
度レベルを一定に保つためには厳しいＣ量のコントロー
ルが要求され、この点からもコスト上昇は免れない。

しかも、焼入れ・焼戻しを行ってAPI規格のL80および
C90の強度レベルを確保している。

（発明が解決しようとする課題）ここに、本発明の一般的な目的は、それら従来技術の
問題点を解決することであって、油井用鋼材に要求され
る高強度を備え、炭酸ガスと硫化水素の共存する環境下
でも良好な耐食性を有する鋼で、かついたずらに合金元
素を高めず、経済性をも満足させる鋼材とその製造方法
を提供することである。

従来の9Cr−1Mo鋼やSUS420鋼では、炭酸ガスに対する
耐食性が良好なものの、硫化水素に対する耐食性が不十
分であった。特に、油井の中では採油初期には、腐食性
不純物としては炭酸ガスのみであったものが、採油を継
続するにつれてバクテリアによって硫化水素が発生す
る、いわゆるバクテリア腐食問題などが近年報告される
につれて、硫化物応力腐食割れに抵抗性を具備した鋼材
が求めれらている。現状ではコストが大幅に向上する２
相ステンレス鋼や高合金を使用せざるを得ないが、これ
らの鋼は、例えば油井管としての満足な強度を有してお
らず、冷間加工で強度を満足させるため、管端を据込鍛
造で予め増肉するアップセット品が製造できないという
弱点をも有している。このようなアップセット加工は油
井管の場合、管相互の連結用のネジが管端に形成されて
薄肉化するため、所定の強度確保のために必要な工程で
ある。

したがって、本発明のより具体的目的は、いたずらに
合金量を高めずに、硫化水素に対する耐応力腐食割れ性
を充分に改善して、さらに油井管として適正な高強度を
有し、アップセット品も製造可能な加工性を備えた鋼と
それを使用した鋼材、例えば油井管とその製造方法とを
提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、かかる目的を達成すべく、まず炭酸ガ
ス、硫化水素および塩化物イオンを含む環境下での耐応
力腐食割れ性を中心とする耐食性に及ぼす合金元素の影
響を調べるべく、各種の実験、検討を重ねた結果、次の
ような知見を得た。

Niを適正量添加した鋼では上述した環境での耐食性
が、（Cr＋Mo）wt％量で整理でき、炭化物や窒化物にな
っていない有効Cr、有効Mo量を増加するためにＣおよび
Ｎの上限を定めればよいこと。

さらに高強度を有する必要性から安定にマルテンサイ
ト一相鋼を得る成分系とすること。

このような低Ｃマルテンサイト鋼は、焼入れ時の強度
がＣ量で大幅に変化するため、工業的に安定した強度を
有する製品の製造が難しいが、Ti、Nb、Ｖ、Zrを添加す
るとＣ量が変動しても強度が変動しないこと。

すなわち、本発明者らの知見によれば、Ti、Nb、Ｖお
よびZrを添加することにより、いたずらに低Ｃにする必
要がなく、C:0.05％以下程度であっても十分な耐食性が
確保されるとともに、多少Ｃ量がバラついても安定した
強度を有する製品の製造が可能となる。さらには、Ti、
Nb、Ｖ、Zr等の炭化物安定化元素の添加は焼入れまま材
の強度を低下させるので、今までのマルテンサイト系ス
テンレス鋼の常識であった焼入れ、焼き戻し処理を経ず
して焼入れままでも適切な強度と耐食性を有する画期的
な鋼が得られるのである。

よって、ここに本発明の要旨とするところは、重量％で、 C:0.05％以下、Si:1.0％以下、 Mn:0.5〜3.0％、P:0.04％以下、 S:0.005％以下、Cr:9.0〜15％、 Mo:0.1〜7.0％、Ni:5.2〜８％、 Al:0.001〜0.1％、N:0.1％以下、さらに Ti:0.5％以下、Nb:0.5％以下、V:0.5％以下およびZr:
0.5％以下のうちの１種または２種以上、ただし、Cr＋Mo:10.5％以上、残部はFeおよび不可避的不純物より成り、かつ 30Cr（％）＋36Mo（％）＋14Si（％）−28Ni（％）≦455（％） 21Cr（％）＋25Mo（％）＋17Si（％）＋35Ni（％）≦731（％）である鋼組成を有する硫化物応力腐食割れ性に優れた油
井用マルテンサイト系ステンレス鋼材である。

上記鋼組成にはさらに必要によりCa:0.001〜0.05％、
Mg:0.001〜0.05％、La:0.001〜0.05％およびCe:0.001〜
0.05％のうちの１種または２種以上を含有していてもよ
い。

したがって、本発明によれば、従来マルテンサイト系
ステンレス鋼の常識である焼入れ、焼戻し処理をせず圧
延まま、あるいは焼入れままでも強度バラツキが小さ
く、高強度とすぐれた耐食性とを有する鋼材が得られ
る。また、焼入れ時の強度バラツキが小さいので焼戻し
後の強度コントロールも容易である。

このように、本発明によれば、熱間加工ままでも、焼
入れままでも、あるいは焼入れ焼き戻し処理しても、さ
らには鋳造もしくは溶接ままでも使用に耐えるのであっ
て、したがって本発明にかかる鋼材は、これまで知られ
ることのなかったすぐれたマルテンサイト系ステンレス
鋼材である。

なお、ここに「鋼材」は板材、枠材はもちろん、管材
をも包含する。

（作用）次に、本発明において上述のように鋼組成を限定した
理由を詳述する。なお、本明細書において「％」はとく
に断りがない限り、「重量％」である。

C:含有量が0.05％を超えると、強度が上昇しすぎ、硫化
物応力割れ感受性が高くなるので、上限を0.05％とし
た。なお、耐食性の面からはＣは少なければ少ない程よ
く、望ましくは0.02％以下である。

Si:通常の製鋼過程で脱酸剤として必要である。1.0％を
超えると靭性が低下するので1.0％を上限とした。

Mn:熱間加工性を改善するために0.5％以上の含有が必要
である。3.0％を超える添加ではその効果が飽和してし
まうと共に、靭性が低下する。Mn量が多いと残留オース
テナイトが生成しやすいので望ましくは0.5〜1.0％とす
るのが望ましい。

S:熱間加工性からは少なければ少ない程良好である。脱
硫コストとのかねあいで上限を0.005％とすれば通常の
熱間加工が可能である。

P:0.04％を超えると硫化物応力割れ性が著しく低下す
る。

Cr:耐食性皮膜を形成させるには9.0％以上必要である。
15％を超えると耐食性の向上以上にコストが上昇するの
と、Moとの相乗作用でフェライトが生成しやすくなり強
度が得られなくなるので上限を15％以下とした。

Mo:硫化水素に対する耐食性に効果を有する。0.1％未満
ではその効果が少なく、７％を超えるとCrとの相乗作用
でフェライトが生成しやすくなり、強度が得られなくな
るので上限を7.0％以下とした。

Cr＋Mo:この値が10.5％未満であると、耐応力腐食割れ
性の確保が十分でない。好ましくは12％以上である。こ
の値は大きければ大きいほど、耐応力腐食割れ性が改善
される。

Ni:必要な強度、耐食性を確保するのに添加するのであ
って、5.2％未満ではその効果が十分でなく、一方８％
を超えると残留オーステナイトが多くなって強度が確保
できなくなる。特にNi:5.2〜８％の範囲でCr＋Mo添加に
よる耐食性改善が著しい。

Al:脱酸剤として使用する。0.001％未満ではその効果が
なく、0.1％を超えると介在物が多くなって耐食性が損
なわれる。

N:0.1％を超えると強度が上昇しすぎ硫化物応力耐食割
れ感受性が高くなる。耐食性の面からもＮは少ない方が
良好で、望ましくは0.02％以下である。

Ti,Nb,V,Zr:これらの合金元素は高温の熱間加工時や溶
体化時にＣやＮと化合物を作り、鋼中のフリーな（Ｃ＋
Ｎ）量をコントロールする作用を有し、実生産におい
て、圧延まま、あるいは溶体化まま、あるいは焼戻し後
の強度のコントロールがその配合量を調節することによ
り可能となる。それぞれ0.5％を超えるとその効果が飽
和する。

これらの元素の少なくとも１種の配合によりＣ量のバ
ラツキに影響されず安定したしかもその程度が高い強度
が得られる。このようなすぐれた強度特性をもった鋼は
焼入れまゝでもあるいは冷却まゝでも使用できるのであ
り、その意義は大きい。

Ca,Mg,La,Ce:これらの合金元素は所望により添加され熱
間加工性の改善に使用する。それぞれ0.001％未満では
効果がなく0.05％を超えると耐食性が低下する。

さらに、本発明にあっては、鋼組成は次の式を満足し
なければならない。

30Cr（％）＋36Mo（％）＋14Si（％）−28Ni（％）≦455（％）・・・式（１） 21Cr（％）＋25Mo（％）＋17Si（％）＋35Ni（％）≦731（％）・・・式（２）すなわち、本発明の対象鋼種は油井用であるのですぐ
れた強度と耐食性を確保するうえでマルテンサイト単相
鋼が望ましく、通常のオーステナイト化温度である900
〜1100℃でオーステナイト単相鋼となり、冷却すればマ
ルテンサイト鋼に変態することが必要である。高温でδ
フェライトが生成せずにオーステナイト相となるには式
（１）を満足する必要がある。

一方、室温にまで冷却してマルテンサイト単一鋼にな
るには式（２）を満足する必要がある。

以上の組成を有する鋼は通常の熱間加工で例えば管体
にまで成形した後、特に急冷を要せず冷却したままでも
適正な強度と耐食性を兼ね備えているが、さらに熱処理
を行うと、一層耐食性が向上する。なお、熱間加工後に
急冷しても問題ない。

本発明にしたがって、製管を行ってから熱処理を行う
場合は、次のいずれかの方法が望ましい。

（Ｉ）熱間加工後、急冷または徐冷したものをAc₁点以
下で焼戻す。

（II）熱間加工後、急冷または徐冷したものをAc₁点以
上で加熱し、一部もしくはすべで再オーステナイト化し
た後急冷または徐冷して焼入れる。

（III）さらに（II）の材料をAc₁点以下で焼入した後に
急冷または徐冷する。

（Ｉ）の場合は直接焼入れ−焼戻し過程となり、加熱
温度は直接焼入れ時の残留応力を緩和する意味合いでそ
の範囲の決定を行う。従って、好ましくは応力緩和の起
こる450℃以上、Ac₁点以下で行う。

（II）の場合は、焼入れままの熱処理となる。Ac₁点
以上に加熱して、一部あるいは全部オーステナイト化し
た後冷却する。再オーステナイト化は均質化の意味合い
もあるのでAc₃点以上の温度が望ましい。

（III）の場合、（II）で焼入れした材料の応力緩和
のための焼戻しを行うから再加熱はAc₁点以下とする。

なお、本発明における製管は特に制限されないが、例
示すればマンネスマン・マンドレルミル法のような工程
を経て製管法がある。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、以下の実施例にあっては熱間圧延を行うだけで
あるが、当業者には製管工程を行った場合も同様の作用
効果を示すものであることは理解されよう。

実施例第１表に示す組成を有するＡ〜Ｕ鋼をそれぞれ溶製
し、熱間圧延で12mm厚の板とした。このうち、同じよう
な成分系でTi、Nb、Ｖ、Zrが添加されている本発明の範
囲内であるＦ、Ｈ鋼とTi、Nb、Ｖ、Zrが添加されていな
いＱ、Ｒ、Ｓ、Ｔについて第２表に示す熱処理を行い直
径4mm、平行部34mmの引張り試験片を採取して引張り強
度を測定した。Ac₃点以上に加熱後空冷（徐冷）された
ものを含めて水冷、油冷などにより焼入れ（急冷）した
ものを「Ｑ」その後Ac₁点以下に加熱して焼戻ししたも
のを「QT」と表わす。

結果を第２表にまとめて示すとともに、第１図に熱処
理まゝおよびその後焼戻し処理したそれぞれの鋼につい
てＣ量と引張り強度との相関を整理してグラフで示す。

図示グラフから明らかなように、比較鋼では焼入れま
ま材（Ｑ）でも、焼戻し後（QT）でもどちらもＣ量が増
加するとともに引張り強度が顕著に上昇する。しかし、
本発明鋼では、Ｃ量のバラツキに影響されず強度が一定
に保たれている。従って、鋼中のＣ量の微量コントロー
ルが極めて難しい工業的プロセスでは、強度を安定させ
る効果として、本発明によるTi、Nb、Ｖ、Zr添加は極め
て有用であることが分かる。

なお、本発明鋼にあっては冷却時いずれもマルテンサ
イト単一相であった。

さらに、本発明にかかるＡ〜Ｈ鋼従来例のＪ、Ｋ鋼、
比較例のＬ〜ＰおよびＵ鋼について第３表に示す熱処理
を行った後、強度、腐食速度、硫化物応力腐食割れ性に
ついて試験した。

引張り試験は、直径4mm、平行部34mmの引張り試験片
を採取して行った。

腐食試験は、いずれも2mm厚×10mm幅×80mm長のＵベ
ンド曲げ試験片をそれぞれ２個作成し、第２図に示すよ
うに、試験片１を曲げ治具２によって曲率半径Ｒが7.5m
mとなるように曲げ応力を付した状態で行った。試験環
境は５％NaCl＋0.01気圧H₂S＋30気圧CO₂とし、336時間
の浸漬試験後、試料を取り出し、腐食減量を測定すると
ともに肉眼による外観観察および試験片断面の光学顕微
鏡観察によって割れの有無を調査した。なお、試験温度
は25℃とした。

これら両試験の結果を第３表にまとめて示す。

従来例10、11は従来の13Cr鋼と9Cr−1Mo鋼の結果であ
るが、この環境では腐食速度が大きく割れも見られ、好
ましくない。

比較例12〜19はそれぞれ、Ｃ、Ｎ量が本発明鋼種に比
べ多くなっており、強度が著しく高く、腐食速度が良好
なものの応力割れを起こしている。

比較例16は、（Cr＋Mo）量が10.5％に満たず、耐食性
が劣っている。比較例17、18はそれぞれ数式の計算値を
満たしていないもので強度が油井管として適切でない。

比較例19は特開昭60−174859号に開示する鋼に相当
し、これはTi、Nb等が添加されていないので、焼入れま
まの強度が高すぎ、硫化物応力割れをおこしている。

しかしながら、本発明例１〜９に示すように、本発明
鋼種は種々の熱処理条件で処理しても、あるいは熱間圧
延まゝでも油井管としての必要な引張り強度と、耐食性
を兼ねそなえており、上述のような苛酷な環境で使用さ
れる油井管として好適に使用し得ることが分かる。これ
らの鋼はいずれも、マルテンサイト単一相であった。

（発明の効果）以上実施例からも明らかなとおり、本発明は、塩化物
イオンと炭酸ガスと微量の硫化水素ガスが存在する苛酷
な環境中でも満足する耐食性を備え、かつ油井管として
適当な強度も有し、さらに工業的には強度バラツキの小
さい均質な鋼材が容易に得られるという、まことに有益
な鋼を提供するものであり、その実用上の利益は大き
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、熱処理後の引張り強さを、鋼中のＣ量で整理
した図；および第２図は、実施例で用いたＵベンド曲げ試験片の応力付
与状態を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60 C21D 6/00 102 C21D 8/00 - 8/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、 C:0.05％以下、Si:1.0％以下、 Mn:0.5〜3.0％、P:0.04％以下、 S:0.005％以下、Cr:9.0〜15％、 Mo:0.1〜7.0％、Ni:5.2〜８％、 Al:0.001〜0.1％、N:0.1％以下、さらに Ti:0.5％以下、Nb:0.5％以下、V:0.5％以下およびZr:0.
5％以下のうちの１種または２種以上、ただし、Cr＋Mo:10.5％以上、残部はFeおよび不可避的不純物より成り、かつ 30Cr（％）＋36Mo（％）＋14Si（％）−28Ni（％）≦455（％） 21Cr（％）＋25Mo（％）＋17Si（％）＋35Ni（％）≦731（％）である鋼組成を有する硫化物応力腐食割れ性に優れた油
井用マルテンサイト系ステンレス鋼材。
【請求項２】重量％で、さらにCa:0.001〜0.05％、Mg:
0.001〜0.05％、La:0.001〜0.05％およびCe:0.001〜0.0
5％のうちの１種または２種以上を含む、請求項１記載
の油井用マルテンサイト系ステンレス鋼材。
【請求項３】請求項１または２記載のマルテンサイト系
ステンレス鋼を用いて熱間成形後、急冷または徐冷する
ことを特徴とする硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用
鋼材の製造方法。
【請求項４】請求項１または２記載のマルテンサイト系
ステンレス鋼を用いて熱間成形後、急冷または徐冷して
からAc₁点以下に加熱した後、急冷または徐冷すること
を特徴とする硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼材
の製造方法。
【請求項５】請求項１または２記載のマルテンサイト系
ステンレス鋼を用いて熱間成形後、急冷または徐冷して
からAc₁点以上に加熱した後、急冷または徐冷すること
を特徴とする硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼材
の製造方法。
【請求項６】請求項１または２記載のマルテンサイト系
ステンレス鋼を用いて熱間成形後、急冷または徐冷して
からAc₁点以上の温度に加熱した後、急冷または徐冷
し、次いでAc₁点以下の温度に再加熱して、以後急冷ま
たは徐冷することを特徴とする硫化物応力腐食割れ性に
優れた油井用鋼材の製造方法。