DE69601538T3

DE69601538T3 - Hochfestes rostfreies martensitisches stahl mit hoher korrosionsbeständigkeit und daraus hergestellte gegenstände

Info

Publication number: DE69601538T3
Application number: DE69601538T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Cumino; Massimo Barteri
Original assignee: Dalmine SpA
Current assignee: Dalmine SpA
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1996-05-28
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2016-05-29
Also published as: EP0828862B2; PE6097A1; ES2130825T3; CZ379597A3; EG20818A; CN1079841C; NO974849L; AR004936A1; BG62783B1; JPH11505887A; EA199700455A1; WO1996038597A1; EP0828862A1; EP0828862B1; AU6002296A; BG102086A; OA10539A; ATE176691T1; IT1275287B; TR199701452T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines supermartensitischen rostfreien Stahls mit hoher mechanischer Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit, welche sich aus seiner Zusammensetzung und aus der thermischen Behandlung ableiten, der die entsprechenden Herstellungsgegenstände bei deren Verarbeitungsabläufen unterzogen werden.
Stand der Technik
Ein besonderes Anwendungsgebiet rostfreier Stähle betrifft Rohre für Bohrungen und die Erzeugung und Leitung auf dem Gebiet der Kohlenwasserstoffe, wobei es gut bekannt ist, Zusammensetzungen von Stählen heranzuziehen, welche die notwendige mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit gewährleisten. Allerdings macht die immer häufigere Ausbeutung von Kohlenwasserstofflagerstätten der sogenannten sauren oder säuerlichen Art, wegen des hohen Gehalts an sulfidischen Säuren und/oder von Kohlendioxid, oft sogar in Gegenwart hoher Gehaltsmengen an Chloriden und bei hohen Temperaturen, die Auswahl geeigneter Materialien immer schwieriger.
Diesbezüglich haben die verschiedenen Ölgesellschaften und Planungsfirmen in dem Bestreben, Unfälle aufgrund möglicher Brüche im Betriebskreislauf der Rohre und Leitungen in höchstem Maße zu verhindern, welche andernfalls große Produktionsverluste und auch Umweltschäden verursachen würden, sehr strenge Grenzwerte der mechanischen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit der zum Einsatz gelangenden Materialien festgelegt.
Zur Zeit sind rostfreie Stähle auf dem Markt und werden angewandt, und zwar entweder solche der biphasigen oder austenoferritischen Art, unter gleichzeitigem Vorliegen der beiden ferritischen und austenitischen Phasen, und zwar in solchen gegenseitigen Verhältnissen, um dem Stahl interessante Eigenschaften, vom Standpunkt der mechanischen oder Korrosionsbeständigkeit der jeweiligen austenitischen homogenen Stähle, zu verleihen, welche allerdings wegen der hohen Menge an Komponenten, die der Grundlegierung zugefügt werden müssen, auch teuer sind.
Auch hat die Anmelderin, die seit vielen Jahren in der Erzeugung von Bohrrohren und auf dem Gebiet der Produktion bzw. Förderung und Leitung von Kohlenwasserstoffen tätig ist, in EP 93 106 675.7 einen Super-Duplex-Stahl beschrieben und beansprucht, der für Verfahren anwendbar ist, die in saurer Umgebung durchgeführt werden. Ein wichtiger Marktbereich bei Bohrrohren und der Produktion bzw. Förderung und Leitung von Kohlenwasserstoffen betrifft den Bereich von Rohren aus martensitischen Stählen. Die genannten Rohre werden im wesentlichen in "süßen" Umgebungen angewandt, welche durch hohe Gehaltsmengen an Kohlendioxid und Chloriden bei Abwesenheit oder nur geringen Spuren von Schwefelwasserstoff gekennzeichnet sind.
Martensitische Stähle sind viel billiger als andere rostfreie Stähle, und sie werden in zunehmendem Maße angewandt; leider ist deren Anwendbarkeit wegen der Bruchempfindlichkeit in Gegenwart von Schwefelwasserstoff eingeschränkt.
Zur Überwindung dieser Einschränkung martensitischer Stähle sind Versuche entweder unter Zufügung von Chrom-Mengen von mehr als 13% oder mit Kombinationen aus Chrom und Molybdän durchgeführt worden, wobei ermutigende Ergebnisse erhalten wurden. Manchmal ist auch Nickel in solchen Mengen zugefügt worden, um die gesamte Austenitisierung zu gewährleisten, die zur vollständigen Überführung in Martensit notwendig ist.
In der vorliegenden Beschreibung werden Stähle, die einen Chrom-Gehalt von mehr als 14 Gew.-% oder eine Kombination Cr/Mo aufweisen, worin Cr > 12% und Mo > 1% sind, nötigenfalls unter Zugabe von Nickel in Mengen von mehr als 0,5%, mit dem Adjektiv "supermartensitisch" bezeichnet, wobei allerdings die genannten metallischen Elemente in einer solchen Menge vorliegen, daß sie eine vollständige Überführung des Stahls in Martensit nach der Kühlung im Anschluß an die Austenitisierungsbehandlung gewährleisten.
In der entsprechenden technischen Patentliteratur finden sich auch Informationen, die den Einfluß weiterer Elemente auf das Verhalten der martensitischen rostfreien Stähle betreffen.
Beispielsweise ist JP-A-3120337 vom 22.05.1991 in Erinnerung zu rufen, worin der Einfluß der Mengen von Mo, Mn und S in einem austenitischen Ni/Cr-Stahl auf die Steigerung seines Korrosionsbeständigkeitsvermögens diskutiert ist.
Insbesondere ist eine Maximalgrenze von 0,5% Mn herausgestellt worden, da das Vorliegen dieses Elements im Stahl das Korrosionsbeständigkeitsvermögen wegen Lochfraß des letzteren herabsetzt. Bei Absenken des Mn-Prozentsatzes im Stahl, muß der Schwefel-Gehalt, welcher andernfalls in negativer Weise die Schmiedbarkeit des Stahls beeinflussen würde, gleichzeitig auf sehr niedrige Werte herabgesetzt werden (niedriger als 0,002%, verglichen mit dem Normalwert von 0,002 bis 0,005% austenitischer Stähle).
Ein weiteres Element, dessen Prozentsatz im Stahl als kritisch betrachtet wird, ist Stickstoff, weil der Anstieg bei der Bruchempfindlichkeit des Stahls durch Schwefelwasserstoffkorrosion Mengen von mehr als 0,002% Stickstoff zugeschrieben wird. Angesichts dieser Situation ist es leicht verständlich, warum die auf dem einschlägigen Gebiet tätigen Techniker fortfahren, das Problem dahingehend zu untersuchen, neue Stahlsorten aufzufinden, die interessanter und geeigneter sind, und zwar entweder im Hinblick auf einen Satz erwünschter Eigenschaften oder im Hinblick auf die Herstellkosten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, beruht auf einer eingebungsvollen Erkenntnis der Erfinder, nämlich daß es ermöglicht wurde, die mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit eines Stahls der supermartensitischen Art zu modifizieren, wobei lediglich auf die Menge der Elemente eingewirkt wurde, die in der Zusammensetzung in geringerer Menge vorhanden sind, ohne die Gehaltsmenge der Hauptelemente wesentlich zu verändern, und wobei diese Zusammensetzungsmodifikationen, die erkennbar in untergeordnetem Maße durchgeführt wurden, mit einer thermomechanischen Umwandlungsbehandlung des Stahls kombiniert wurden, der sodann in Halbfertigprodukten und danach in Herstellungsgegenständen, insbesondere in Rohren, vorlag und erhalten wurde, wobei ein Verfahren zur Anwendung gelangte, das unter sorgfältiger Steuerung der Bedingungen durchgeführt wurde.
Die Anmelderin hat herausgefunden, daß bei Behandlung der aus supermartensitischem Stahl hergestellten Gegenstände mit einem spezifischen thermischen Behandlungsverfahren es ermöglicht ist, den Schwefel-Prozentsatz der Stähle in den Normalbereichen von 0,002 bis 0,005% und die Menge von Mn bei Werten von 0,5 bis 1% zu halten, wobei der Gehalt von C auf Werte von gleich oder niedriger als 0,05% und der Stickstoff-Gehalt auf 0,06 bis 0,12% gezielt eingestellt werden. Die strenge Steuerung und entsprechende Einstellung der Mengen von C und N, die im Stahl vorhanden sind, erlauben es, den Gehalt von S höher zu halten, ohne einen Kompromiß bei der Schmiedbarkeit des Stahls eingehen zu müssen. Ein Stahl mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 ist selbst-härtend und wandelt sich in einen martensitischen Stahl durch einfache Kühlung an Luft um, herab von einer Temperatur, die höher als der Austenit/Ferrit-Umwandlungspunkt liegt.
Die Härtung in Wasser, die allerdings nicht notwendig ist, kann natürlich angewandt werden, um die Umwandlung des Stahls durchzuführen. Der Stahl weist gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit nach der tempernden Wärmebehandlung, welche die Ausfällung von Chromcarbiden induziert, sowie eine gute Zähigkeit auf, und er ist beständig gegenüber Lochfraß-Korrosion und Belastungskorrosion in Umgebungen, in denen Schwefelwasserstoff, Chloride, Kohlendioxid, sogar unter Druck, vorliegen und vorhanden sind, mit der Maßgabe, daß die weitere Bedingung erfüllt ist, daß für die Prozentsätze von Cr, Mo und N die folgende Gleichung gilt: (Cr + 3,3 Mo + 16 N) ≥ 19.
Insbesondere sind die Rohre, gewalzt oder extrudiert, hergestellt aus einem gemäß der Erfindung verwendeten Stahl, beständig gegenüber Spannungskorrosion bei Temperaturen von sogar höher als 150°C in Umgebungen, enthaltend Schwefelwasserstoff mit einem Partialdruck bis 0,50 bar und Natriumchlorid-Gehaltsmengen bis zu 200 g/l, was Bedingungen darstellt, die härter als diejenigen sind, die normalerweise in einem großen Teil der sauren Öl-Bohrlöcher, sogar bis in hohe Tiefen, vorgefunden werden.
Die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft auch das Herstellverfahren geschmiedeter Erzeugnisse, insbesondere saumloser Rohre. Wie definiert im abhängigen Anspruch 2 der vorliegenden Erfindung, umfaßt die Herstellung der Gegenstände aus supermartensitischem Stahl die folgenden Stufen:

(a) man stellt ein Ingot oder eine kontinuierliche Gußstange her, welche die folgende Gewichtsprozent-Zusammensetzung aufweisen: C ≤ 0,05; Cr = 12 bis 15; Ni = 4 bis 7; Mo = 1,5 bis 2; N = 0,06 bis 0,12; Mn = 0,5 bis 1; Cu < 0,3; P < 0,02; S ≤ 0,005; Al < 0,02; Si ≤ 1, wobei der Rest Eisen und geringfügigere Verunreinigungen sind, mit der weiteren Bedingung, daß die Prozentsätze von Cr, Mo und N die folgende Gleichung erfüllen: (Cr + 3,3 Mo + 16 N) ≥ 19;
(b) man führt eine erste Heißverformung durch, wobei das Ingot oder die Stange geschmiedet oder gewalzt werden, um ein Halbfertigprodukt zu erhalten;
(c) man erwärmt das genannte Halbfertigprodukt auf eine Temperatur im Bereich von 1.250 bis 1.350°C und verformt es erneut durch Heißwalzen oder Extrusion, bis man ein Produkt erhält, das die gewünschte Form und Größe aufweist;
(d) man unterzieht den hergestellten Gegenstand, gegebenenfalls nach Abkühlung auf Raumtemperatur, einer Austenitisierungswärmebehandlung, wobei er bei einer Temperatur von 880 bis 980°C über einen Zeitraum von 15 bis 90 Minuten gehalten wird;
(e) man kühlt den Gegenstand auf eine Temperatur unterhalb 90°C ab und unterzieht ihn dann einer Temperungswärmebehandlung bei einer Temperatur von 560 bis 670°C über einen Zeitraum von 30 bis 300 Minuten.

Die Kühlverfahren der Stufen (d) und (e) können entweder durch Kühlung an Luft oder in Wasser durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen einer besseren Bestimmung der Erfindung und stellen den Einfluß des Stickstoff-Gehalts auf das Verhalten des Stahls heraus, der gemäß den oben beschriebenen Ausführungen erhalten und behandelt wurde.
Beispiel 1
Es wurde ein Stahl-Ingot mit der folgenden Gewichtsprozent-Zusammensetzung hergestellt: C = 0,02; Cr = 13,29; Ni = 4,75; Mo = 1,62; N = 0,08; Mn = 0,73; Si = 0,27; P = 0,014; S < 0,002, wobei der Rest Eisen und geringfügigere Verunreinigungen sind.
Das erhaltene Ingot wurde heiß-verarbeitet, und zwar durch Schmieden zu Stangen mit einem Durchmesser von 280 mm. Eine der erhaltenen Stangen wurde auf 1.280°C erhitzt und heißgewalzt, bis ein Rohr mit einem Durchmesser von 177,8 mm und einer Dicke von 10,36 mm gebildet war.
Das erhaltene Rohr wurde liegen gelassen, um an der Luft auf Raumtemperatur abzukühlen, und es wurde dann einer Austenitisierung unterzogen, wobei es auf eine Temperatur von 920°C gebracht und bei der genannten Temperatur 80 Minuten lang gehalten wurde, worauf an der Luft gekühlt und anschließend eine Temperungswärmebehandlung bei einer Temperatur von 620°C 40 Minuten lang durchgeführt wurde.
Das so erhaltene Rohr wurde einem Korrosions- und Spannungskorrosionstest gemäß den Standard-Verfahren unterzogen:

– ASTM G-31: allgemeiner Korrosionstest in NaCl-Lösung von 200 g/l unter einem H₂S-Partialdruck von 500 mbar und einer Temperatur von 150°C. Es wurde eine Durchschnittskorrosionsgeschwindigkeit nach 500 h von 0,056 mm/Jahr gemessen.
– NAGE TM-01-77-90-Verfahren A: in einer modifizierten NaCl-Lösung von 50 g/l mit 0,5% Essigsäure unter einem H2S-Partialdruck von 50 mbar. Es wurde ein Schwellenspannungswert, jenseits dessen Spannungskorrosionsbrüche auftreten, bei 85% der Streckspannung (Bruchbelastung) ermittelt.

Beispiel 2 (Vergleich)
Es wurde ein Stahl-Rohr wie das in Beispiel 1 beschriebene hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Stahl verwendet wurde, der die folgende Zusammensetzung aufwies: C = 0,02; Cr = 11,95; Ni = 5,50; Mo = 2,06; N = 0,04; Mn = 0,45; Si = 0,18; P = 0,019; S < 0,002, wobei der Rest Eisen und geringfügigere Verunreinigungen sind.
Die am erhaltenen Rohr gemäß der Standard-Verfahren ASTM G-31 und NACE TM-01-77-90 durchgeführten Korrosions- und Spannungskorrosionstests ergaben jeweils einen Korrosionswert von 0,146 mm/Jahr und einen Schwellenspannungswert von 30% der Streckspannung (Bruchbelastung).

Claims

Verwendung eines supermartensitischen Stahls mit der folgenden Gewichtsprozent-Zusammensetzung: C ≤ 0,05; Cr = 12 bis 15, Ni = 4 bis 7; Mo = 1,5 bis 2; N = 0,06 bis 0,12; Mn = 0,5 bis 1; Cu < 0,3; P < 0,02; S ≤ 0,005; Al < 0,02; Si ≤ 1, wobei der Rest Eisen und geringfügigere Verunreinigungen sind, mit der weiteren Bedingung, daß die Prozentsätze von Cr, Mo und N die folgende Gleichung erfüllen: (Cr + 3,3 Mo + 16 N) ≥ 19, zur Herstellung von Gegenständen im Einsatz zur Ausbeutung saurer Kohlenwasserstofflagerstätten, wobei die Gegenstände eine Spannungskorrosionsbeständigkeit gemäß NACE TM-1-77-90-Verfahren A (50 g/l NaCl; 0,5% HAc; 50 mbar H₂S) bei einer Schwellenspannung gleich 85% der Streckspannung benötigen.
Verwendung gemäß Anspruch 1, worin das Verfahren zur Herstellung der genannten Gegenstände die folgenden Stufen umfaßt: (a) Man stellt ein Ingot oder eine kontinuierliche Gußstange her, welche die folgende Gewichtsprozent-Zusammensetzung aufweisen: C ≤ 0,05; Cr = 12 bis 15; Ni = 4 bis 7; Mo = 1,5 bis 2; N = 0,06 bis 0,12; Mn = 0,5 bis 1; Cu < 0,3; P < 0,02; S ≤ 0,005; Al < 0,02; Si ≤ 1, wobei der Rest Eisen und geringfügigere Verunreinigungen sind, mit der weiteren Bedingung, daß die Prozentsätze von Cr, Mo und N die folgende Gleichung erfüllen: (Cr + 3,3 Mo + 16 N) ≥ 19; (b) man führt eine erste Heißverformung durch Schmieden oder Walzen des Ingot oder der Stange durch, um ein Halbfertigprodukt zu erhalten; (c) man erhitzt das genannte Halbfertigprodukt auf eine Temperatur von 1.250 bis 1.350°C und verformt es erneut durch Heißwalzen oder Extrusion, bis man ein Produkt mit der gewünschten Form und Größe erhält; (d) man unterzieht die hergestellten Gegenstände, gegebenenfalls nach Abkühlung auf Raumtemperatur, einer Austenitisierungswärmebehandlung, die bei einer Temperatur von 880 bis 980°C 15 bis 90 Minuten lang durchgeführt wird; (e) man kühlt die Hergestellten Gegenstände auf eine Temperatur von unterhalb 90°C ab und unterzieht sie dann einer Temperungswärmebehandlung bei einer Temperatur von 560 bis 670°C über einen Zeitraum von 30 bis 300 Minuten.
Verwendung gemäß Anspruch 2, worin der Kühlvorgang der Stufen (d) und (e), dem die Gegenstände unterzogen werden, die zur Ausbeutung saurer Kohlenwasserstofflagerstätten eingesetzt werden, an Luft durchgeführt wird.
Verwendung gemäß Anspruch 2, worin der Kühlvorgang der Stufen (d) und (e), dem die Gegenstände unterzogen werden, die zur Ausbeutung saurer Kohlenwasserstofflagerstätten eingesetzt werden, in Wasser durchgeführt wird.
Verwendung gemäß Anspruch 2, worin die aus supermartensitischem Stahl hergestellten Gegenstände, die zur Ausbeutung saurer Kohlenwasserstofflagerstätten eingesetzt werden, durch Heißwalzen erhalten und einer thermischen Behandlung unterzogen worden sind, die die Austenitisierungsvorgänge bei einer Temperatur von 880 bis 980°C, die anschließende Abkühlung auf eine Temperatur von weniger als 90°C und schließlich die Temperung bei einer Temperatur von 560 bis 670°C umfaßt.
Verwendung gemäß Anspruch 5, worin die zur Ausbeutung saurer Kohlenwasserstofflagerstätten eingesetzten Gegenstände saumlose Rohre sind.