Rostfreier Martensitstahl mit ausgezeichneter
Warmumformbarkeit und Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit
Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft einen rostfreien Martensitstahl
mit hervorragender Beständigkeit gegen CO&sub2;-Korrosion und
Sulfid-Spannungsrißbildung sowie guter Warmumformbarkeit.
Technischer Hintergrund
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In den letzten Jahren sind der Aufschluß von
Gasbohrungen zur Gewinnung von Gasen mit hohem CO&sub2;-Gehalt sowie das
Einpressen von CO&sub2; in großem Umfang ausgeführt worden. Auf
Grund starker Korrosion sind rostfreie Martensitstähle mit 13%
Cr-Gehalt, wie beispielsweise AISI420, die eine hervorragende
Beständigkeit gegen CO&sub2;-Korrosion aufweisen, in solchen
Umgebungen eingesetzt worden. Sogar diese korrosionsbeständigen
Stähle unterliegen einer starken Korrosion, wenn die
Betriebstemperatur erhöht wird und 120ºC übersteigt.
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Die obigen Umgebungen enthalten in bestimmten Fällen
H&sub2;S. Die obenerwähnten korrosionsbeständigen Stähle weisen
eine niedrige Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit auf. In den
japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. 054 063/1987 und 243
740/1990 werden Stähle vorgeschlagen, welche diese Probleme
vermindern könnten. Diese Stähle können jedoch bei einer
Temperatur über 150ºC einer aggressiven Umgebung nicht
befriedigend widerstehen. Aus diesem Grunde ist in der Fachwelt die
Entwicklung von Stählen gewünscht worden, die bei höheren
Temperaturen funktionstüchtig sind.
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Martensitstähle mit verbesserter
Korrosionsbeständigkeit und Korrosionsermüdungsfestigkeit in der aggressiven
Umgebung einer Saugwalze für die Papierherstellung oder einer
Meerwasserpumpe werden in der japanischen
Patent-Offenlegungsschrift Nr. 19 45/1990 beschrieben. Diese Stähle sind zur
Herstellung mittels Schleuderguß bestimmt und weisen nicht die
Warmumformbarkeit auf, die für die Herstellung eines nahtlosen
Gasrohrs erforderlich ist.
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Stähle mit verbesserter
Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit und Kcrrosionsbeständigkeit werden in der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 15 977/1984 und der japanischen
Patent-Offenlegungsschrift Nr. 174 859/1985 und dergleichen
beschrieben. Bei diesen rostfreien Martensitstählen sind die
Anteile von C und N deutlich niedriger, oder es werden bei
vermindertem C-Gehalt einige Prozent Mo zugesetzt. Dadurch
entsteht das Problem, daß beim Erhitzen eines Blocks aus dem
Stahl in einer austenitischen Matrix eine δ-Ferritphase
entsteht, welche die Warmumformbarkeit verschlechtert. Daher
treten unter harten Verarbeitungsbedingungen, wie sie z. B. beim
nahtlosen Walzen angewandt werden, Risse oder Anrisse auf,
wodurch unvermeidlich die Ausbeute vermindert und die Kosten
erhöht werden. Dadurch wird es sehr schwierig, unter Verwendung
des obigen Systems von Bestandteilen ein nahtloses Rohr von
hoher Korrosionsbeständigkeit herzustellen.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits
früher einen rostfreien Martensitstahl entwickelt, der eine
hervorragende Beständigkeit gegen CO&sub2;-Korrosion und
gleichzeitig Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit und Warmumformbarkeit
aufweist, und bereits eine Patentanmeldung eingereicht
(japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 263 138/1993). Bei
diesem Stahl wurden die erwarteten Eigenschaften, d. h.
Beständigkeit gegen CO&sub2;-Korrosion, Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit
und Warmumformbarkeit, durch die folgenden Maßnahmen
verwirklicht. (1) Die Beständigkeit gegen CO&sub2;-Korrosion wurde durch
Vermindern des C-Gehalts und Zusatz eines notwendigen Cr-
Anteils realisiert. (2) Die Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit
wurde durch Regulieren der Struktur realisiert. (3) Die
Warmumformbarkeit wurde durch Vermindern der Gehalte an P, S und
dergleichen zur Begrenzung der Einschlußbildung und durch
gleichzeitiges Regulieren der zugesetzten C- und N-Anteile und
ferner durch Zusatz von Ni zum Regulieren des
Phasenverhältnisses und er Bildung ungleichartiger Phasen mit
unterschiedlichem Verformungswiderstand realisiert.
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Danach haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung
viele Untersuchungen durchgeführt, und im Ergebnis gelang es
ihnen, die in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr.
263 138/1993 beschriebenen Maßnahmen zu verbessern, um die
Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit und die Warmumformbarkeit,
die für die Herstellung von Rohren für Ölbohrungen als
Hauptanwendung der Stähle notwendig sind, weiter zu verbessern.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
durch Regulieren spezieller Bestandteile einen rostfreien
Martensitstahl bereitzustellen, der gegen CO&sub2;-Korrosion bei hohen
Temperaturen über 150ºC beständig ist und eine hervorragende
Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit und eine besonders
hervorragende Warmumformbarkeit aufweist.
Offenbarung der Erfindung
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Der erfindungsgemäße nichtrostende Martensitstahl mit
hervorragender Korrosionsbeständigkeit ist in Anspruch 1
spezifiziert. Anspruch 2 bezieht sich auf ein aus dem Stahl
hergestelltes nahtloses Stahlrohr.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das die Wirkung von
Legierungselementen auf die CO&sub2;-Korrosionsgeschwindigkeit
darstellt.
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Fig. 2 zeigt ein Diagramm, das die Wirkung von Mo auf
die Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit darstellt.
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Fig. 3 zeigt ein Diagramm, das die Wirkung von
Legierungselementen auf die Ferritphase im Warmumformbereich
darstellt.
Beste Art und Weise der Ausführung der Erfindung
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Aus den Ergebnissen vieler Experimente, die von den
Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, haben
die Erfinder festgestellt, daß (1) die Beständigkeit gegen
CO&sub2;-Korrosion durch kombinierten Zusatz von Cu und Ni
wesentlich verbessert werden kann, (2) die
Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit durch Zusatz von Mo verbessert werden kann und (3)
die Warmumformbarkeit bewahrt werden kann, indem der S-Gehalt
vermindert und gleichzeitig bei der zum Walzen erforderlichen
Erwärmungstemperatur eine einphasige Austenitstruktur des
Stahls hergestellt wird.
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Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser
Erkenntnisse entstanden.
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung näher
erläutert.
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Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das die
Korrosionsgeschwindigkeit von 0,02%C-6%Ni-Stählen mit verschiedenen Cr-, Mo- und
Cu-Gehalten darstellt. In Fig. 1 bezeichnet Daten für Stähle
mit einem Ni-Gehalt von 6% und einem Cu-Gehalt von 1 bis 4%,
und o bezeichnet Daten für Stähle mit einem Ni-Gehalt von 6%
ohne Zusatz von Cu. Die Korrosionsgeschwindigkeit (CR) ist als
Korrosionstiefe pro Jahr in künstlichem Meerwasser von 180ºC
ausgedrückt, das mit CO&sub2;-Gas von 40 at äquilibriert ist. Wenn
CR kleiner als 0,1 mm/a ist, dann wird die
Korrosionsbeständigkeit des Stahls als zufriedenstellend beurteilt.
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Wie aus Fig. 1 erkennbar, ist der Beitrag von Mo zur
Korrosionsgeschwindigkeit (CR) 1,6 mal größer als der Beitrag
von Cr zur Korrosionsgeschwindigkeit. Die
Korrosionsgeschwindigkeit des Stahls mit Cu-Zusatz ist die gleiche wie die des
Stahls, in dem der Gehalt an Cr + 1,6Mo um 6% höher als in dem
Stahl mit Cu-Zusatz ist. Es ist festzustellen, daß Cr und Mo
typische ferritbildende Elemente sind und das Beimengen dieser
Elemente in hohen Anteilen zur Bildung einer Ferritphase
führt. Damit der Stahl ohne Cu (o) eine
Korrosionsgeschwindigkeit (CR) aufweist, die Cr+1,6Mo = 13% im Falle des Stahls mit
Cu-Zusatz ( ) entspricht, ist ein Anteil von Cr+1,6Mo = 19%
notwendig. Der Gehalt an Cr und Mo in dieser Höhe liefert
keine Martensitstruktur.
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Andererseits kann im Falle eines Stahls mit einem
Gehalt von Cr+1,6Mo = 13% und mehr als 1% Cu der Zusatz eines
austenitbildenden Elements die Struktur in eine
Martensitstruktur überführen, und Cu an sich ist ein
Austenitbildner, der auch vom Gesichtspunkt der Phasenstabilität
vorteilhaft ist. So hat man festgestellt, daß es für den rostfreien
Martensitstahl, der gewöhnlich eine hohe Festigkeit aufweist,
ohne Zusatz von Cu unmöglich ist, eine
Korrosionsgeschwindigkeit von CR < 0,1 mm/a bei 180ºC zu erreichen.
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Dann wurde der Einfluß eines Mo-Zusatzes unter
Umgebungsbedingungen (Partialdruck von H&sub2;S und pH-Wert)
untersucht, bei denen eine Sulfid-Spannungsrißbildung (SSC)
auftreten könnte, und die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
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In Fig. 2 stellen sowohl o als auch Stähle mit 0% Mo
dar, und sowohl als Δ auch stellen Stähle mit 1% Mo dar.
Bei den durch o und Δ dargestellten Stählen trat keine Sulfid-
Spannungsrißbildung (SSC) auf, während bei den durch und
dargestellten Stählen SSC auftrat. Zwei Proben, von denen eine
0% Mo und die andere 1% Mo enthielt, wurden unter den gleichen
Bedingungen getestet, wobei der Partialdruck von H&sub2;S und der
pH-Wert variiert wurden.
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In Fig. 2 stellt eine gestrichelte Linie die Grenze
zwischen dem Auftreten der SSC und der Freiheit von SSC
bezüglich 0% Mo dar, und eine ausgezogene Linie stellt die Grenze
zwischen dem Auftreten der SSC und der Freiheit von SSC
bezüglich 1% Mo dar. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß Stähle mit Mo-
Zusatz auch unter harten Bedingungen mit hohem
H&sub2;S-Partialdruck und niedrigem pH-Wert frei von SSC sind.
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Es ist allgemein bekannt, daß ein Stahl eine gute
Warmumformbarkeit aufweist, wenn er bei der Walztemperatur aus
einer einzigen Austenitphase besteht. Insbesondere im Falle
einer Umformung, die eine hohe Scherdeformation erzeugt, wie z. B. beim nahtlosen Walzen, führt das Vorhandensein von Ferrit
selbst in einem niedrigen Anteil zu einer Konzentration der
Verformung im Ferrit, was zum Auftreten einer Rißbildung
führt. Fig. 3 zeigt ein Diagramm, das den Beitrag jedes
Elements zum Ferritanteil bei 1250ºC darstellt. Es hat sich
gezeigt, daß im Falle eines Ni-Gehalts von nicht weniger als 5%
die Ferritbildung gehemmt wird, wenn Ni(äq) = 40C+34N+Ni+0,3Cu
-1,1Cr-1,8Mo größer als -10,5 ist. Wenn der Ni-Gehalt
niedriger als 5% ist, dann ist der minimale Ni(äq)-Wert etwa gleich
-10,0.
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Ferner wurden Stähle mit 0,02%C, 12,6%Cr, 1,6%Cu,
5,8%Ni und unterschiedlichem Mo-Gehalt abgeschreckt, getempert
und einem Sulfid-Spannungsrißbildungtest mit konstanter
Belastung in Umgebungen mit unterschiedlichem pH-Wert und
Partialdruck von Schwefelwasserstoff unterworfen. Die Spannung
betrug 80% und 90% der Streckgrenze, und die Testdauer betrug
720 h. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, läßt sich die Sulfid-
Spannungsrißbeständigkeit, insbesondere die
Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit unter hohem H&sub2;S-Partialdruck, deutlich
verbessern, wenn der Mo-Gehalt von 1,5% auf 2,0% erhöht wird.
Tabelle 1
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F: Rißbildung aufgetreten NF: Rißbildung nicht aufgetreten
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Um eine zufriedenstellende
Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit zu erreichen, muß Mo in einem Anteil von nicht weniger
als 2,0% zugesetzt werden. Der Zusatz von Mo in einem so hohen
Anteil erhöht die Ferritbildungsneigung und führt zu einer
schlechteren Warmumformbarkeit. Der Zusatz von Ni in einem
Anteil von nicht weniger als 5% verbreitert den Bereich, wo die
Bedingung für Ni(äq) erfüllt ist. Bei niedrigem Ni-Gehalt ist
der obige Bereich eng, und gleichzeitig erreicht der
notwendige Minimalwert von Ni(äq) den hohen Wert von -10,0.
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Aus den oben dargelegten Gründen wurde festgestellt,
daß, wenn ein Stahl nicht weniger als 1% Cu und nicht weniger
als 13% Cr+1,6Mo enthält und Ni(äq) ≥ -10,5 in Gegenwart von
Mo erfüllt ist, der Stahl ein Martensitstahl ist, der eine
selbst bei einer Temperatur über 150ºC eine befriedigende
Beständigkeit gegen CO&sub2;-Korrosion sowie eine hervorragende
Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit und eine gute Warmumformbarkeit
aufweist.
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Nachstehend werden die Funktion und die Gründe für die
Begrenzung der Anteile von Elementen beschrieben, aus denen
sich der erfindungsgemäße Stahl zusammensetzt.
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C: C ist ein Element, das ein Cr-Carbid bildet, das zu
einer schlechteren Korrosionsbeständigkeit führt. Es weist
jedoch eine hohe Austenitbildungsfähigkeit auf und wirkt sich
hemmend auf die Bildung einer Ferritphase im Warmumformbereich
aus. Wenn der zugesetzte C-Anteil weniger als 0,005% beträgt,
kann diese Wirkung nicht erreicht werden. Wenn er andererseits
0,05% übersteigt, werden Carbide, wie z. B. Cr-Carbid, in
großer Menge ausgeschieden und bilden eine Cr-arme Schicht. Dies
verschlechtert die Beständigkeit gegen CO&sub2;-Korrosion, und
verursacht wahrscheinlich gleichzeitig eine Abscheidung von
Carbiden an den Korngrenzen, was zu einer deutlich niedrigeren
Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit führt. Aus diesem Grunde wird
der C-Gehalt auf 0,005% bis 0,05% begrenzt.
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Si: In dem Stahl enthaltenes Si ist das restliche Si
nach Verwendung als Desoxidationsmittel bei der
Stahlherstellung. Wenn der Si-Gehalt 0,50% übersteigt, verschlechtern sich
die Zähigkeit und die Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit. Daher
wird der Si-Gehalt auf höchstens 0,50% begrenzt.
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Mn: Mn ist ein Element, das die intergranulare bzw.
interkristalline Festigkeit erniedrigt und die Rißbeständigkeit
in einer aggressiven Umgebung verschlechtert. Es dient jedoch
zur Bildung von MnS, das S unschädlich macht. Außerdem ist es
verwendbar, um die Struktur in eine einphasige
Austenitstruktur zu überführen. Wenn der Mn-Gehalt niedriger als 0,1% ist,
kann diese Wirkung nicht erreicht werden. Wenn er andererseits
1,0% übersteigt, wird die intergranulare Festigkeit wesentlich
erniedrigt, was zu einer schlechteren Sulfid-
Spannungsrißbeständigkeit führt. Aus diesem Grunde wird der
Mn-Gehalt auf 0,1% bis 1,0% begrenzt.
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P: P scheidet sich an den Korngrenzen ab und erniedrigt
infolgedessen die intergranulare Festigkeit, was zu einer
schlechteren Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit führt. Daher
wird der P-Gehalt auf höchstens 0,03% begrenzt.
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S: S bildet Einschlüsse auf Sulfidbasis, wodurch sich
die Warmumformbarkeit verschlechtert. Daher beträgt der obere
Grenzwert des S-Gehalts 0,005%.
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Mo: Ebenso wie Cr dient Mo zur Verbesserung der
Beständigkeit gegen CO&sub2;-Korrosion und bewirkt außerdem, wie in Fig.
2 gezeigt, eine Verbesserung der
Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit. Ist der Mo-Gehalt niedriger als 1,0%, dann ist die
Wirkung unbefriedigend. Daher wird der Gehalt an zugesetztem Mo
auf nicht weniger als 1,0% begrenzt. Der Zusatz von Mo in
einem Anteil von nicht weniger als 1,8% ist jedoch wesentlich im
Hinblick auf das Erzielen einer ausreichenden
Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit. Wenn andererseits der zugesetzte Mo-
Anteil zu hoch ist, erreicht die Wirkung eine Sättigung, und
gleichzeitig nimmt beim Erwärmen der Verformungswiderstand bei
erhöhten Temperaturen zu, wodurch sich die Warmumformbarkeit
verringert. Aus diesem Grunde beträgt der obere Grenzwert des
Mo-Gehalts 3%, und der untere Grenzwert beträgt 1,8 Gew.-% Mo.
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Cu: Cu ist das wichtigste Element, das in einer
Korrosionsschicht angereichert wird, um die Beständigkeit gegen
CO&sub2;-Korrosion zu verbessern, wie in Fig. 1 dargestellt. Eine
Kombination der erwünschten Korrosionsbeständigkeit mit der
Martensitstruktur kann nicht ohne Cu erreicht werden. Ist der
Cu-Gehalt niedriger als 1,0%, dann ist die Wirkung
unbefriedigend. Daher wird der Cu-Gehalt auf nicht weniger als 1,0%
begrenzt. Wenn andererseits der Cu-Gehalt zu hoch ist, dann
verschlechtert sich die Warmumformbarkeit. Aus diesem Grunde
beträgt der obere Grenzwert des Cu-Gehalts 4%.
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Ni: Die Fähigkeit von Cu, die Korrosionsbeständigkeit
zu verbessern, kann nicht ohne Zusatz von Cu in Kombination
mit Ni wirksam werden. Dies wird darauf zurückgeführt, daß Cu
mit Ni eine Verbindung bildet, die in der Korrosionsschicht
angereichert wird. Die Cu-Anreicherung ist in Abwesenheit von
Ni schwierig. Ferner weist Ni eine hohe
Austenitbildungsfähigkeit auf und ist daher zur Realisierung der Martensitstruktur
und zur Verbesserung der Warmumformbarkeit verwendbar. Ist der
Ni-Gehalt niedriger als 5%, dann ist die Wirkung einer
Verbesserung der Warmumformbarkeit unbefriedigend, während bei
höherem Ni-Gehalt als 6% der Ac&sub1;-Umwandlungspunkt zu niedrig wird,
wodurch das Tempern erschwert wird. Aus dem obigen Grunde wird
der Ni-Gehalt auf 5 bis 8% begrenzt.
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Al: Wie im Falle von Si ist in dem Stahl enthaltenes Al
das restliche Al nach Verwendung als Desoxidationsmittel bei
der Stahlherstellung. Übersteigt der Al-Gehalt 0,06%, dann
wird in großer Menge AlN gebildet, wodurch sich die Zähigkeit
des Stahls verschlechtert. Aus diesem Grunde beträgt der obere
Grenzwert des Al-Gehalts 0,06%.
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Cr und Mo: Cr dient zur Verbesserung der Beständigkeit
gegen CO&sub2;-Korrosion. Wie oben beschrieben, funktioniert Mo
ebenso. Experimente haben gezeigt, daß, wie in Fig. 1
dargestellt, der Beitrag von Mo zur Korrosionsgeschwindigkeit 1,6
mal größer ist als der Beitrag von Cr zur
Korrosionsgeschwindigkeit. Daher wird der Cr-Gehalt nicht allein, sondern in
Form von Cr+1,6Mo begrenzt. Auf Grund der in Fig. 1
dargestellten Ergebnisse wird der Gehalt von Cr+1,6Mo auf nicht
weniger als 13% begrenzt.
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Der erfindungsgemäße Stahl mit der obigen
Zusammensetzung weist eine gute Beständigkeit gegen CO&sub2;-Korrosion auf.
Wenn jedoch ferritbildende Element, wie z. B. Cr und Mo, in
einem hohen Anteil enthalten sind, ist bei hohen
Umformtemperaturen eine Ferritphase vorhanden, wodurch sich die
Warmumrormbarkeit des Stahls verschlechtert. Außerdem wird die
Struktur auch bei Raumtemperatur nicht durch eine einzige
Martensitphase gebildet, was zu einer schlechteren Zähigkeit und
Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit führt. Aus diesem Grunde
sollte der Gehalt an ferritbildenden Elementen begrenzt
werden.
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C, N, Ni und Cu hemmen die Bildung der Ferritphase,
während Cr und Mo die Bildung der Ferritphase beschleunigen.
Stähle mit unterschiedlichen Gehalten an diesen Elementen
wurden durch den Schmelzprozeß hergestellt, auf 1250ºC erwärmt
und mit Wasser abgekühlt, um zu beobachten, ob Ferrit
vorhanden ist oder nicht, wodurch der Beitrag der einzelnen Elemente
zur Bildung einer einzigen Austenitphase experimentell
bestimmt wurde. Als Ergebnis ist festgestellt worden, daß, wenn
Ni(äq) = 40C+34N+Ni+0,3Cu-1,1Cr-1,8Mo ≥ -10,5 erfüllt ist, im
Warmumformbereich keine Ferritphase vorhanden ist und die
Struktur durch eine einzige Martensitphase gebildet wird. Aus
dem obigen Grunde sollten C, N, Ni, Cu, Cr und Mo die obige
Bedingung erfüllen.
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Ca und REM (Seltenerdmetalle): Ca und REM bringen
Einschlüsse in Kugelform und machen die Einschlüsse auf diese
Weise unschädlich. Wenn der Gehalt an Ca und REM zu niedrig
ist, kann die erwartete Wirkung nicht erreicht werden, während
bei zu hohem Gehalt die Menge der Einschlüsse so groß wird,
daß sich die Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit verschlechtert.
Daher wird der Ca-Gehalt auf 0,001 bis 0,02 Gew.-% begrenzt,
und der Gehalt an Seltenerdmetallen (REM) wird auf 0,003 bis
0,4 Gew.-% begrenzt.
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Ti und Zr: Ti und Zr gehen mit P, das für die Sulfid-
Spannungsrißbeständigkeit schädlich ist, eine stabile
Verbindung ein und verringern dadurch den Anteil von P in einer
Mischkristallform, um den P-Gehalt wesentlich zu reduzieren.
Wenn die Gehalte an Ti und Zr niedrig sind, kann die erwartete
Wirkung nicht erreicht werden. Wenn sie andererseits zu hoch
sind, entstehen grobkörnige Oxide, welche die Zähigkeit und
die Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit verringern. Aus diesem
Grunde wird der Ti-Gehalt auf 0,005 bis 0,1 Gew.-% begrenzt,
und der Zr-Gehalt wird auf 0,01 bis 0,2 Gew.-% begrenzt.
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Der erfindungsgemäße Stahl weist im warmgewalzten
Zustand und nach dem Wiedererwärmen auf den Ac&sub3;-Umwandlungspunkt
oder darüber eine Martensitstruktur auf. Da jedoch der Stahl
mit Martensitstruktur zu hart ist und eine niedrige Sulfid-
Spannungsrißbeständigkeit aufweist, sollte er getempert
werden, um eine getemperte Martensitstruktur zu bilden. Wenn die
Festigkeit durch herkömmliches Tempern nicht auf ein
gewünschtes Niveau reduziert werden kann, dann kann die
Martensitbildung mit anschließender Erwärmung bis zu einem
Zweiphasenbereich zwischen Acl und Ac&sub3; und Abkühlen oder zusätzlichem
Tempern eine getemperte Martensitstruktur mit niedriger
Festigkeit liefern. Die hier verwendete martensitische oder
getemperte martensitische Zusammensetzung wird auf Grund der
Beobachtung unter einem Lichtmikroskop klassifiziert, und die
Beobachtung unter einem Durchstrahlungselektronenmikroskop läßt
oft das Vorhandensein eines geringen Austenitanteils erkennen.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden
Beispiele näher erläutert.
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Zunächst wurden Stähle mit den in Tabelle 2 angegebenen
chemischen Zusammensetzungen durch den Schmelzprozeß
hergestellt, gegossen und durch ein nahtlos arbeitendes
Modellwalz
werk zu nahtlosen Stahlrohren gewalzt, die dann wärmebehandelt
wurden. Die Stähle Nr. 1 bis 10 sind erfindungsgemäße Stähle,
und die Stähle Nr. 11 bis 13 sind Vergleichsstähle. Bezüglich
der Vergleichsstähle liegen Ni(äq) für den Stahl Nr. 11, Cu
für den Stahl Nr. 12 und Mo für den Stahl Nr. 13 außerhalb des
Bereichs der vorliegenden Erfindung.
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Die Stähle wurden auf das Auftreten großer Risse beim
Rohrwalzverfahren getestet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in
Tabelle 2 angegeben. Das Auftreten eines Risses wurde bei dem
Stahl Nr. 11 als Vergleichsstahl beobachtet, während bei den
anderen Stählen kein Riß festgestellt wurde.
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Die Stähle wurden nach verschiedenen Wärmebehandlungen
einer mechanischen Prüfung, einem Korrosionstest und einem
Spannungsrißbildungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 2
Tabelle 3
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Die Beständigkeit gegen CO&sub2;-Korrosion wurde durch
Eintauchen eines Probekörpers in künstliches Meerwasser von
180ºC, das mit CO&sub2;-Gas mit einem Druck von 40 at äquilibriert
wurde, und Messen des Gewichtsverlusts durch Korrosion
ermittelt, um die Korrosionsgeschwindigkeit zu bestimmen.
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Die Sulfid-Spannungsrißbeständigkeit wurde bestimmt,
indem ein ungekerbter Rundstab-Prüfkörper (Durchmesser im
Parallelabschnitt 6,4 mm, Länge im Parallelabschnitt 25 mm) in
die Lösung eines Gemischs aus 1 N Essigsäure mit 1 mol/l
Natriumacetat zum Einstellen der Lösung auf einen pH-Wert von
3,5, gesättigt mit 10% Schwefelwasserstoff + 90%
Stickstoffgas, eingetaucht wurde und in diesem Zustand eine Zugspannung
angelegt wurde, die 80% der Streckgrenze des Prüfkörpers
entsprach, um die Bruchzeit zu bestimmen. Wenn der Prüfkörper in
einem Test von 720 Stunden nicht bricht, kann seine Sulfid-
Spannungsrißbeständigkeit als hervorragend angesehen werden.
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Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, war die
Korrosionsgeschwindigkeit des Stahls Nr. 12 als Vergleichsstahl um eine
Größenordnung höher als die der erfindungsgemäßen Stähle. Der
Stahl Nr. 13 verursachte eine Sulfid-Spannungsrißbildung.