DE60214456T2

DE60214456T2 - Martensitischer rostfreier Stahl mit hoher Härte und guter Korrosionsbeständigkeit

Info

Publication number: DE60214456T2
Application number: DE60214456T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Tokai-shi Koga; Tetsuya Nagoya-shi Shimizu; Toshiharu Tajimi-shi Noda
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2002-02-27
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: EP1236809A3; DE60214456D1; US6673165B2; JP4337268B2; JP2002256397A; US20020164260A1; EP1236809A2; EP1236809B1; ATE338836T1

Description

ERFINDUNGSGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen martensitischen rostfreien Stahl mit hoher Härte und guter Korrosionsbeständigkeit.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Als ein rostfreier Stahl mit hoher Härte und einiger Korrosionsbeständigkeit wurde zuvor ein martensitischer rostfreier Stahl, wie etwa SUS420J2 (C: 0,26 bis 0,40 Gew.%; Si: 1,00 Gew.% oder weniger; Mn: 1,00 Gew.% oder weniger; P: 0,040 Gew.% oder weniger; S: 0,030 Gew.% oder weniger; Cr: 12,00 bis 14,00 Gew.%; wobei der Rest im Wesentlichen durch Fe gebildet wird) und SUS440C (C: 0,95 bis 1,20 Gew.%; Si: 1,00 Gew.% oder weniger; Mn: 1,00 Gew.% oder weniger; P: 0,040 Gew.% oder weniger; S: 0,030 Gew.% oder weniger; Cr: 16,00 bis 18,00 Gew.%; wobei der Rest im Wesentlichen durch Fe gebildet wird) verwendet.
Der voranstehend genannte martensitische rostfreie Stahl wird zu Draht, Stange, Streifen, profiliertem Balken, Schmiedestück, etc. verarbeitet, welche vielfältige Anwendung, wie etwa als Klinge, Schaft, Lager, Düse, Ventilsitz, Ventil, Feder, Schraube, Walze, Turbinenblatt und Matrize finden.
Ein rostfreier Stahl mit einer hohen Härte, wie etwa der voranstehend erwähnte martensitische rostfreie Stahl, umfasst jedoch C, welcher darin eingearbeitet ist, um eine gewünschte Härte bereitzustellen, und er ist damit insofern von Nachteil, als er hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit austenitischem rostfreiem Stahl, wie etwa SUS304 und SUS316 unterlegen ist und daher nicht in einer Atmosphäre verwendet werden kann, in welcher er Wassertropfen oder wässriger Lösung ausgesetzt ist, wie etwa im Außenbereich.
Daher werden Teile, die zur Verwendung in der voranstehend genannten Atmosphäre eingerichtet sind, vor ihrer Verwendung einer Oberflächenbehandlung, wie etwa einer Metallisierung, unterzogen. Diese mit Metall überzogenen Teile sind jedoch insofern nachteilig, dass gewisse externe Faktoren Schaden oder Ablösung der Metallabscheidung verursachen, was zur Korrosion des Substrats führt.
Ferner wird in SUS440C, welchem die höchste Härte bei rostfreien Stählen nachgesagt wird, ein makrostrukturelles Carbid produziert, und es ist insofern nachteilig, als dass es eine extrem verschlechterte Kaltbearbeitbarkeit aufweist.
Außerdem ist ein austenitischer rostfreier Stahl, wie etwa SUS304 und SUS316, welcher oft in einer korrosiven Atmosphäre verwendet wird, hinsichtlich der Korrosions beständigkeit sehr gut, normalerweise jedoch martensitischem rostfreiem Stahl hinsichtlich der Kaltbearbeitbarkeit unterlegen und kann daher maximal eine Härte von etwa 40 HRC aufweisen. Damit kann ein austenitischer rostfreier Stahl keine Härte aufweisen, die äquivalent der von gehärtetem martensitischem rostfreiem Stahl wäre.
DE 3 901 470 betrifft einen martensitischen, korrosionsbeständigen Kaltbearbeitungsstahl hoher Stärke, welcher 0,10–,80 % C, 0,20–1,0 % Si, 0,20–0,7 % Mn, 10–20 % Cr, 0,20–0,70 % N, < 0,50 % Ni, 0,50–4,0 % Mo, 0,01–0,10 % V, < 0,025 % S und als Rest Eisen und Verunreinigungen enthält, zur Verwendung als Werkzeuge für die Nahrungsmittelbearbeitung oder Schneidwerkzeuge.
Dann entwickelten die Erfinder einen martensitischen rostfreien Stahl hoher Härte, welcher eine exzellente Korrosionsbeständigkeit und Kaltbearbeitbarkeit aufweist, welcher C in einer Menge von 0,10 bis 0,40 Gew.%, Si in einer Menge von weniger als 2,0 Gew.%, Mn in einer Menge von weniger als 2,0 Gew.%, S in einer Menge von weniger als 0,010 Gew.%, Cu in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gew.%, Ni in einer Menge von mehr als 1,0 bis 3,0 Gew.%, Cr in einer Menge von 11,0 bis 15,0 Gew.%, eines oder mehrere von Mo und W in einer Menge von 0,01 bis 1,0 bezüglich (Mo + 1/2 W), N in einer Menge von 0,13 bis 0,18 %, Al in einer menge von weniger als 0,02 %, O in einer Menge von weniger als 0,010 %, optional, einzeln oder in Kombination, entweder eines oder beide von Nb und Ta in einer Menge von 0,03 bis 0,5 %, Ti in einer Menge von 0,03 bis 0,5 %, V in einer Menge von 0,03 bis 0,5 %, B in einer Menge von 0,001 bis 0,01 %, Ca in einer Menge von 0,001 bis 0,01 % und Mg in einer Menge von 0,001 bis 0,01 % umfasst, und der Rest im Wesentlichen Fe ist und meldeten diesen martensitischen rostfreien Stahl für ein Patent an (JP-11-41946; veröffentlicht als JP-A-2000-239805).
Der martensitische rostfreie Stahl, welcher in der oben zitierten Anmeldung offenbart ist, hat einen verringerten Gehalt an C, um eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit und Kaltbearbeitbarkeit aufzuweisen, und weist einen erhöhten Gehalt an N auf, um die Verringerung der Härte, welche durch die Verringerung des Gehalts an C verursacht wird, auszugleichen. Der vorgeschlagene martensitische rostfreie Stahl hat jedoch einen ungenügenden Gehalt an N und ist daher insofern unvorteilhaft, als dass er eine ungenügende Korrosionsbeständigkeit und Härte aufweist.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen martensitischen rostfreien Stahl bereitzustellen, welcher eine bessere Korrosionsbeständigkeit als die des voranstehend vorgeschlagenen martensitischen rostfreien Stahls aufweist und welcher ferner Kaltbearbeitbarkeit und Härte nach Glühen von mehr als der von SUS420J2 aufweist, und eine Korrosionsbeständigkeit aufweist, die mindestens so hoch oder höher ist als die von SUS316, welches ein austenitischer rostfreier Stahl ist, während Kaltbearbeitbarkeit und Härte nach Glühen äquivalent oder höher als die von SUS420J2 sind.
Um diese Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder extensive Studien über martensitischen rostfreien Stahl mit hoher Härte und sehr guter Korrosionsbeständigkeit durchgeführt. Im Ergebnis wurde gefunden, dass weitere Verringerung des Gehalts an C und weitere Steigerung des Gehalts von N durch Schmelzen unter Druck es möglich machen, einen martensitischen rostfreien Stahl hoher Härte zu erhalten, welcher eine bessere Korrosionsbeständigkeit aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein gewöhnlicher martensitischer rostfreier Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt weist die höchste Härte auf, wenn er gequencht wurde. Wenn der martensitische rostfreie Stahl danach einer Wärmebehandlung zum Tempern unterzogen wird, findet bei etwa 500°C etwas sekundäres Härten statt, er zeigt jedoch einen Abfall der Härte mit dem Ansteigen der Glühtemperatur. Es wurde jedoch gefunden, dass ein martensitischer rostfreier Stahl mit hohem Stickstoffgehalt ein fein verteiltes Chromnitrit mit einer Größe von 2 μm oder weniger darin intergranulär ausgefällt aufweist, wie es in der Fotografie von 2 gezeigt ist, wenn er einer Wärmebehandlung zum Glühen unterzogen wird. Wie in 1 dargestellt ist, weist der martensitische rostfreie Stahl eine Härte auf, welche mindestens so hoch oder höher ist als die Härte, welche erhalten wird, wenn er bis zu etwa 550°C gequencht wurde. Da das intergranulär ausgefällte Chromnitrit sehr klein ist, zeigt die Korrosionsbeständigkeit des martensitischen rostfreien Stahls wenig oder keine Beeinträchtigung.
Die Erfindung wurde auf der Basis der obigen Befunde erreicht.
Um die Aufgabe zu lösen, stellt die Erfindung einen martensitischen rostfreien Stahl mit hoher Härte bereit, welcher eine gute Korrosionsbeständigkeit bereitstellt, wie es in den unabhängigen Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Der erfindungsgemäße martensitische rostfreie Stahl hoher Härte mit guter Korrosionsbeständigkeit umfasst weniger als 0,15 Gew.% C, von 0,10 bis 1,0 Gew.% Si, von 0,10 bis 2,0 Gew.% Mn, von 12,0 bis 18,5 Gew.% Cr, von 0,40 bis 0,80 Gew.% N, weniger als 0,030 Gew.% Al, weniger als 0,020 Gew.% O, optional eines oder mehrere von 0,20 bis 3,0 Gew.% Ni, von 0,20 bis 3,0 Gew.% Cu, von 0,20 bis 4,0 Gew.% Mo, von 0,50 bis 4,0 Gew.% Co, von 0,010 bis 0,20 Gew.% Nb, von 0,010 bis 0,20 Gew.% V, von 0,010 bis 0,20 Gew.% W, von 0,010 bis 0,20 Gew.% Ti, von 0,010 bis 0,20 Gew.% Ta, von 0,010 bis 0,20 Gew.% Zr, von 0,0002 bis 0,02 Gew.% Ca, von 0,001 bis 0,01 Gew.% Mg von 0,001 bis 0,01 Gew.% B, von 0,03 bis 0,4 Gew.% S, von 0,005 bis 0,05 Gew.% Te und von 0,02 bis 0,20 Gew.% Se, und wobei der Rest Fe und auftretende Verunreinigungen sind.
Der martensitische rostfreie Stahl hoher Härte mit guter Korrosionsbeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung weist darin ein fein verteiltes Chromnitrid mit einer Größe von 2 μm oder weniger auf, welches intergranulär ausgefällt ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph, welcher die Beziehung zwischen der Tempertemperatur und der Härte nach Tempern von Beispiel 12 der Erfindung und Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
2 ist ein SEM-Bild des Stahls von Beispiel 12 der Erfindung, welcher bei einer Temperatur von 500°C getempert wurde.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Grund für die Bestimmung der Komponenten, welche in den martensitischen rostfreien Stahl hoher Härte und guter Korrosionsbeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung eingebracht werden sollen, und ihre Gehalte werden hiernach beschrieben.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentzahlen in dieser Beschreibung auf Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des rostfreien Stahls.

C: Weniger als 0,15 Gew.%

C trägt zur Inhibierung von Stickstoffblasen bei. Wenn jedoch der Gehalt an C zunimmt, weist der resultierende martensitische rostfreie Stahl verschlechterte Korrosionsbeständigkeit auf; daher ist die Obergrenze des Gehalts an C weniger als 0,15 Gew.%, vorzugsweise 0,10 Gew.% oder weniger. C ist ein essentielles Element zum Verbessern der Härte nach Quenchen von gewöhnlichem, gehärteten martensitischen rostfreien Stahl. Da jedoch die Härte nach Quenchen des erfindungsgemäßen Stahls durch die Verwendung von N gesteigert werden kann, ist der Gehalt an C vom Gesichtspunkt der Härte aus so klein wie möglich.

Si: 0,10 bis 1,0 Gew.%

Als ein Antioxidationsmittel verringert Si Sauerstoff, welcher die Kaltbearbeitbarkeit des Stahls verringert und verbessert die Korrosionsbeständigkeit des Stahls und ist daher ein Element, welches zu diesen Zwecken eingearbeitet werden soll. Um diese Wirkungen zu erzielen, ist es notwendig, dass Si in einer Menge von 0,10 Gew.% oder mehr eingearbeitet wird, vorzugsweise 0,14 Gew.% oder mehr. Wenn jedoch der Gehalt an Si 1,0 Gew.% (in manchen Fällen 0,75 Gew.%) übersteigt, kann es die Warmbearbeitbarkeit des Stahls verschlechtern. Ferner verursacht Si, da es ein Ferrit-bildendes Element ist, Stickstoffblaslöcher, wenn es in einer großen Menge eingearbeitet ist. Demgemäss beträgt der Gehalt an Si von 0,10 bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise von 0,14 bis 0,75 Gew.%.

Mn: 0,10 bis 2,0 Gew.%

Mn ist ein Austenit-bildendes Element, welches die Löslichkeit von Stickstoff in bemerkenswerter Weise erhöht, und daher ein Element ist, welches zu diesem Zweck eingearbeitet werden soll. Um diese Wirkung zu erreichen, ist es notwendig, dass Mn in einer Menge von 0,10 Gew.% oder mehr eingearbeitet wird, vorzugsweise 0,20 Gew.% oder mehr. Wenn jedoch der Gehalt an Mn 2,0 Gew.% oder mehr (in manchen Fällen 1,55 Gew.% oder mehr) beträgt, kann es die Korrosionsbeständigkeit des Stahls verschlechtern. Demgemäss liegt der Gehalt an Mn von 0,10 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise von 0,20 bis 1,55 Gew.%.

S: 0,03 bis 0,40 Gew.%

S bildet MnS, welches die Korrosionsbeständigkeit des Stahls verschlechtert. Daher ist der Gehalt an S vorzugsweise klein, wenn es nicht erforderlich ist, dass der Stahl eine gute Verarbeitungsfähigkeit aufweist. Wenn jedoch der Stahl eine gute Verarbeitungsfähigkeit aufweisen soll, muss der Gehalt an S 0,03 Gew.% oder mehr betragen. Wenn der Gehalt al S zu groß ist, verschlechtert er die Warmbearbeitbarkeit, Zähigkeit, Härte und Korrosionsbeständigkeit des Stahls. Demgemäss ist der Gehalt an S 0,40 Gew.% oder weniger.

Cr: 12,0 bis 18,5 Gew.%

Cr erhöht die Löslichkeit von Stickstoff und verbessert auch die Korrosionsbeständigkeit des Stahls und ist daher ein Element, das zu diesem Zwecke eingearbeitet werden soll. Wenn der Gehalt an Cr weniger als 12,0 Gew.% (in einigen Fällen weniger als 13,5 Gew.%) beträgt, kann es dadurch schwierig werden, N in den Stahl in einer Menge von 0,4 Gew.% oder mehr einzuarbeiten, wobei dieser Wert hoch genug ist, um eine Korrosionsbeständigkeit zu erreichen, welche äquivalent zu der oder größer ist als die von SUS304 oder SUS316. Wenn der Gehalt an Cr ferner größer als 18,5 Gew.% ist, steigt die Menge an verbleibendem Austenit an, selbst wenn der Stahl einer Subzero-Behandlung unterworfen wird, was die Härte vermindert und die Kosten erhöht. Demgemäss ist der Gehalt an Cr von 12,0 bis 18,5 Gew.%.

N: 0,40 bis 0,80 Gew.%

N ist ein interstitielles Element, welches die Härte und Korrosionsbeständigkeit von martensitischem rostfreien Stahl verbessert, und daher ein Element, was zu diesem Zwecke eingearbeitet werden soll. Wenn der Gehalt an N weniger als 0,40 Gew.% beträgt (in einigen Fällen weniger als 0,43 Gew.%), kann der resultierende Stahl nicht mit einer Härte von 56HRC oder mehr bereitgestellt werden. Wenn der Gehalt an N größer als 0,80 Gew.% ist (in einigen Fällen größer als 0,70 Gew.%), kann er Stickstoffblaslöcher verursachen, was es unmöglich macht, einen guten Gußblock zu erreichen. Demgemäss beträgt der Gehalt an N von 0,40 bis 0,80 Gew.%, vorzugsweise von 0,43 bis 0,70 Gew.%.

Al: Weniger als 0,030 Gew.%

Al ist ein Element, das als ein Antioxidationsmittel zugefügt werden soll. Wenn der Gehalt an Al 0,030 Gew.% oder mehr beträgt, nimmt die Menge an Oxiden und Nitriden, die so gebildet werden, zu, so dass die Kaltbearbeitbarkeit des Stahls verschlechtert wird. Demgemäss beträgt der Gehalt an Al weniger als 0,030 Gew.%.

O: Weniger als 0,020 Gew.%

O bildet mit anderen metallischen Elementen ein Oxid und verschlechtert so die Kaltbearbeitbarkeit des Stahls. Demgemäss beträgt der Gehalt an O weniger als 0,020 Gew.%.

Cu: 0,20 bis 3,0 Gew.%

Cu ist ein Austenit-bildendes Element, welches eine Erstarrungsstruktur bilden kann, welche viel Austenit-Phase enthält. Cu erhöht auch die feste Lösung von Stickstoff und verbessert die Korrosionsbeständigkeit des Stahls in einer schwierigen Atmosphäre, welche Schwefelsäure oder dergleichen enthält. Damit ist Cu ein Element, welches für diese Zwecke eingearbeitet werden soll. Um diese Wirkungen zu erzielen, ist es notwendig, dass Cu in einer Menge von 0,20 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 0,50 Gew.% oder mehr, und am stärksten bevorzugt 0,71 Gew.% oder mehr eingearbeitet wird. Wenn jedoch der Gehalt an Cu größer als 3,0 Gew.% beträgt (in einigen Fällen mehr als 2,1 Gew.%), kann es die Warmbearbeitbarkeit des Stahls verschlechtern und auch den Gehalt an restlichem Austenit erhöhen und so die Härte des gehärteten Stahls verringern und die Feststoff-Auflösungs-Temperatur des Nitrids anheben. Demgemäss beträgt der Gehalt an Cu von 0,20 bis 3,0 Gew.%, vorzugsweise 0,50 bis 3,0 Gew.%, und am stärksten bevorzugt von 0,71 bis 2,1 Gew.%.

Ni: 0,20 bis 3,0 Gew.%

Wie Cu ist Ni ein Austenit-bildendes Element, welches eine Erstarrungsstruktur bilden kann, welche viel Austenit-Phase enthält. Ni erhöht auch die feste Lösung von Stickstoff und verbessert zudem die Korrosionsbeständigkeit des Stahls. Damit ist Ni ein Element, welches für diese Zwecke eingearbeitet werden soll. Um diese Wirkungen zu erzielen, ist es notwendig, dass Ni in einer Menge von 0,20 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 1,0 Gew.% oder mehr eingearbeitet wird. Wenn jedoch der Gehalt an Ni größer als 3,0 Gew.% ist (in einigen Fällen größer als 1,95 Gew.%), kann es unter Umständen unmöglich werden, die Härte des geglühten Stahls zu verringern, wodurch die Kaltbearbeitbarkeit des Stahls verschlechtert wird. Dies erhöht auch den Gehalt an restlichem Austenit, wodurch die Härte des gehärteten Stahls verringert wird und die Feststoff-Auflösungs-Temperatur des Nitrids angehoben wird. Demgemäss beträgt der Gehalt an Ni von 0,20 bis 3,0 Gew.%, vorzugsweise 0,50 bis 3,0 Gew.%, am stärksten bevorzugt von 1,0 bis 1,95 Gew.%.

Mo: 0,20 bis 4,0 Gew.%

Mo verbessert das Lösen von Stickstoff und verbessert zudem die Korrosionsbeständigkeit des Stahls und ist daher ein Element, welches zu diesen Zwecken eingearbeitet werden soll. Um diese Wirkungen zu erzielen, ist es notwendig, dass Mo in einer Menge von 0,20 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 0,50 Gew.% oder mehr, am stärksten bevorzugt 1,0 Gew.% oder mehr eingearbeitet wird. Wenn jedoch der Gehalt an Mo größer als 4,0 Gew.% ist (in einigen Fällen größer als 3,0 Gew.%), kann es schwierig werden, die Austenit-Phase zu sichern, welche zur Inhibierung von Stickstoffblaslöchern wirksam ist, was während des Erstarrens auftritt. Demgemäss beträgt der Gehalt an Mo von 0,20 bis 4,0 Gew.%, vorzugsweise 0,50 bis 4,0 Gew.%, am stärksten bevorzugt von 1,0 bis 3,0 Gew.%.

Co: 0,50 bis 4,0 Gew.%

Co ist ein Austenit-bildendes Element, welches eine Erstarrungsstruktur bilden kann, welche viel Austenit-Phase enthält. Co erhöht auch die feste Lösung von Stickstoff und erhöht zudem den Schmelzpunkt und verringert damit den Gehalt an restlichem Austenit. Daher kann Co verwendet werden, um den gehärteten Stahl mit der erwünschten Härte zu versehen, und ist Co ein Element, welches zu diesen Zwecken eingearbeitet werden soll. Um diese Wirkungen zu erzielen, ist es notwendig, dass Co in einer Menge von 0,50 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 1,0 Gew.% oder mehr eingearbeitet wird. Wenn jedoch der Gehalt an Co größer als 4,0 Gew.% (in einigen Fällen größer als 3,0 Gew.%) ist, kann es die Warmbearbeitbarkeit des Stahls verschlechtern und die Feststoff-Auflösungs-Temperatur des Nitrids erhöhen und die Kosten erhöhen. Demgemäss ist der Gehalt an Co von 0,50 bis 4,0 Gew.%, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 Gew.%.

Nb, V, W, Ti, Ta und Zr: 0,010 bis 0,2 Gew.%

Nb, V, W, Ti, Ta und Zr bilden jedes ein Carbonitrid, welches eine Pinning-Wirkung ausübt, um die Körner fein zu verteilen und damit die Stärke des Stahls zu erhöhen, und sind daher jeweils ein Element, welches zu diesen Zwecken eingearbeitet werden soll. Um diese Wirkungen zu erzielen, ist es notwendig, dass Nb, V, W, Ti, Ta und Zr jeweils in einer Menge von 0,010 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 0,030 Gew.% oder mehr eingearbeitet werden. Wenn jedoch der Gehalt an Nb, V, W, Ti, Ta und Zr jeweils 0,2 Gew.% oder mehr beträgt (in einigen Fällen 0,15 Gew.% oder mehr), könnten grobe Nitride gebildet werden, wodurch die Korrosionsbeständigkeit und Dauerfestigkeit des Stahls verschlechtert würden. Demgemäss ist der Gehalt an Nb, V, W, Ti, Ta und Zr jeweils von 0,010 bis 0,2 Gew.%, vorzugsweise von 0,030 bis 0,15 Gew.%.

Mg und B: 0,001 bis 0,01 Gew.%; Ca 0,0002 bis 0,02 Gew.%

Ca, Mg und B verbessern jeweils die Warmbearbeitbarkeit des Stahls und sind daher jeweils ein Element, welches zu diesem Zweck eingearbeitet werden soll. Um diese Wirkung zu erzielen, ist es notwendig, dass Mg und B jeweils in einer Menge von 0,001 Gew.% oder mehr eingearbeitet werden. Wenn der Gehalt an Mg und B jeweils größer als 0,01 Gew.% beträgt, verschlechtert dies die Warmbearbeitbarkeit des Stahls. Demgemäss beträgt der Gehalt an Mg und B jeweils von 0,001 bis 0,01 Gew.%. Ferner verbessert Ca die Verarbeitungsfähigkeit des Stahls und kann daher in einer Menge von 0,0002 bis 0,02 Gew.% eingearbeitet werden.

Te: 0,005 bis 0,05 Gew.%

Te verbessert die Verarbeitungsfähigkeit des Stahls und ist daher ein Element, das zu diesem Zweck eingearbeitet werden soll. Um diese Wirkung zu erzielen, ist es notwendig, dass Te in einer Menge von 0,005 Gew.% oder mehr eingearbeitet wird. Wenn jedoch der Gehalt an Te mehr als 0,05 Gew.% beträgt, verschlechtert dies die Zähigkeit und Warmbearbeitbarkeit des Stahls. Demgemäss beträgt der Gehalt an Te von 0,005 bis 0,05 Gew.%.

Se: 0,02 bis 0,20 Gew.

Se verbessert die Verarbeitungsfähigkeit des Stahls und ist daher ein Element, welches zu diesem Zweck eingearbeitet werden soll. Um diese Wirkung zu erreichen, ist es notwendig, dass Se in einer Menge von 0,02 Gew.% oder mehr eingearbeitet wird. Wenn jedoch der Gehalt an Se mehr als 0,20 Gew. beträgt, verschlechtert dies die Zähigkeit des Stahls. Demgemäss beträgt der Gehalt an Se von 0,02 bis 0,20 Gew.%.
Ein Beispiel für die Verfahren zur Herstellung des martensitischen rostfreien Stahls mit hoher Härte und guter Korrosionsbeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Schmelzen eines Stahls mit der Legierungsformulierung in einem Schmelzofen, wie etwa einem unter Druck gesetzten Induktionsofen, Gießen in einen Block, Barren oder eine Platte, und dann Heißschmieden oder Heißwalzen des Blocks oder dergleichen in ein Stahlmaterial der erforderlichen Größe.
Ein Beispiel für die Wärmebehandlung des martensitischen rostfreien Stahls mit hoher Härte und guter Korrosionsbeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung wird hiernach beschrieben.
Zum Glühen kann der Stahl auf eine Temperatur der A_c3 Transformation + 30°C bis 70°C für 3 bis 5 Stunden erwärmt werden, nahe bei 650°C mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 20°C/Stunde im Ofen gekühlt und dann an der Luft gekühlt werden.
Zum Quenchen-Tempern kann der Stahl für 0,5 bis 1,5 Stunden auf eine Temperatur von 1000°C bis 1200°C erwärmt werden und dann mit Öl gekühlt werden, so dass er gequencht wird, auf eine Temperatur von 200°C bis 700°C für 0,5 bis 1,5 Stunden erwärmt werden und dann an der Luft gekühlt werden, so dass er getempert wird.
Der erfindungsgemäße martensitische rostfreie Stahl hoher Härte, welcher eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist, kann zu Zwecken verwendet werden, welche sehr gute Korrosionsbeständigkeit und hohe Härte erfordern, zum Beispiel Verwendungen, für welche SUS420J2 verwendet worden ist (wie etwa Klinge, Schaft, Lager, Düse, Ventilsitz, Ventil, Feder, Schraube, Walze, Turbinenblatt und Matrize) und einige Verwendungen, für welche SUS440C verwendet worden ist.
Der erfindungsgemäße martensitische rostfreie Stahl mit hoher Härte und guter Korrosionsbeständigkeit weist die vorangehend beschriebene Formulierung auf, insbesondere hohen N-Gehalt. Mit dieser Einrichtung ist der martensitische rostfreie Stahl hoher Härte gemäß der vorliegenden Erfindung martensitischem rostfreien Stahl SUS420J2 (Vergleichsbeispiel 1) leicht unterlegen, jedoch SUS440C (Vergleichsbeispiel 2) weit überlegen hinsichtlich Kaltbearbeitbarkeit nach Glühen und ist dem austenitischen rostfreien Stahl SUS304 (Vergleichsbeispiel 3) hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit nach Quenchen-Tempern überlegen.
Nach Quenchen und Tempern weist der martensitische rostfreie Stahl mit hoher Härte gemäß der vorliegenden Erfindung eine Härte von nicht weniger als derjenigen auf, welche durch Quenchen von bis zu etwa 550°C, wie in 1 dargestellt, erhalten wird. Dies liegt daran, dass ein fein verteiltes Chromnitrid (weißer Anteil) mit einer Größe von 2 μm oder weniger in den Kristallpartikeln, wie sie in dem Foto von 2 (SEM-Foto des Stahls von Foto 12 der Erfindung, welcher bei einer Temperatur von 500°C getempert wurde), ausgefällt ist. Ferner zeigt der Stahl, da das intergranulär ausgefällte Chromnitrid sehr klein ist, eine geringe Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit, wie es in 2 dargestellt ist.
Darüber hinaus ist die Härte des Stahls, welcher gequencht und getempert wurde, höher als die Härte von SUS440C, welches gequencht und getempert wurde, und welches der Härteste der rostfreien Stähle sein soll.
BEISPIELE 1 BIS 39, VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5, UND TESTBEISPIEL 1
Stähle der Beispiele der vorliegenden Erfindung und die Stähle der Vergleichsbeispiele, welche in Tabelle 1 untenstehend aufgeführt sind, wurden in einer Menge von 50 kg in einem unter Druck gesetzten Induktionsofen geschmolzen und dann in einen Block in einer Menge von 50 kg gegossen. Eine Testprobe mit einer Größe von 6 mm ⌀ × 100 mm Länge wurde dann von dem Block von Beispiel 2 der Erfindung entnommen und denjenigen von den Blöcken, welche Warmbearbeitbarkeit-verbessernde Inhaltsstoffe zugesetzt hatten. Diese Testproben wurden jeweils einem Gleeble-Test zur Beurteilung der Warmbearbeitbarkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 untenstehend aufgeführt. Danach wurden diese Blöcke jeweils zu einer Stange mit einem Durchmesser von 20 mm geschmiedet. Ein Material wurde dann von dem fehlerlosen Teil der Stange entnommen. Das Material wurde auf eine Temperatur der A_c3 Bildung + 50°C 4 Stunden lang erwärmt, auf eine Temperatur von 650°C mit einer Geschwindigkeit von 15°C/Stunde Ofen-gekühlt und dann an der Luft gekühlt. Um die Kaltbearbeitbarkeit jeder dieser Stangen zu beurteilen, wurde jeweils eine Stirnflächen-Zwangskompressions-Testprobe mit einer Größe von 15 mm ⌀ × 22,5 mm Höhe entnommen. Diese Testproben wurden jeweils Zwangsstauchungstests gemäß der folgenden Methode unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 untenstehend aufgeführt.
Nachfolgend wurden eine Härtetestprobe, eine Salzspray-Testprobe und eine Testprobe für Lochfraßkorrosions- Potential-Messung von jedem der voranstehend beschriebenen Stangen entnommen. Danach wurden all diejenigen der Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung einem Quenchen unterzogen, was Wärmebehandlung auf 1150°C für 1 Stunde, gefolgt von Ölkühlung beinhaltete. Diejenigen, welche viel restliches Austenit und eine ungenügende Härte nach dem Quenchen aufwiesen, wurden jeweils einer Unter-Null-Behandlung) (–80°C) unterzogen. Unter Bezugnahme auf diejenigen der Vergleichsbeispiele wurden Vergleichsbeispiel 1 und 2 jeweils in der gleichen Art und weise wie in den Beispielen gemäß der Erfindung einer Wärmebehandlung unterzogen, und Vergleichsbeispiele 3 bis 5 wurden jeweils einer Wärmebehandlung unterzogen, welche Erwärmung auf eine Temperatur von 1050°C für 1 Stunde, gefolgt von Wasserkühlung unterzogen wurden.
Die Testproben, welche damit dann Wärmebehandlung unterzogen worden waren, wurden dann jeweils dem Härtetest, dem Salzspraytest und dem Lochfraßkorrosions-Potential-Messungstest in der folgenden Art und Weise unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 untenstehend aufgeführt.
Eine Härtetestprobe, eine Salzspraytestprobe und eine Testprobe für Verarbeitungsfähigkeit wurden von jedem der vorangehend beschriebenen Stangen entnommen (die Testprobe für die Verarbeitungsfähigkeit wurde von den Stangen von Beispiel 2 entnommen, und denjenigen, welche die Verarbeitungsfähigkeit verbessernden Inhaltsstoffe in sich eingearbeitet aufwiesen). Diese Proben wurden jeweils Quenching unterzogen, was Erwärmen auf eine Temperatur von 1150°C für 1 Stunde, gefolgt von Ölkühlung beinhaltete, und dann Glühen, was Erwärmen auf eine Temperatur von 500°C für 1 Stunde, gefolgt von Luftkühlung beinhaltete. Diese Testproben wurden dann jeweils einem Härtetest, Salzspraytest und Test für Verarbeitungsfähigkeit in der folgenden Art und Weise unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 untenstehend aufgeführt.
All die Arten von Stahl hatten einen P-Gehalt von 0,03 Gew.% oder weniger.
Der Gleeble-Test wurde alle 50°C im Bereich von 900°C bis 1300°C durchgeführt. Diejenigen Proben, welche eine Erhöhung des Temperaturbereichs zeigten, innerhalb dessen die Verringerung der Fläche 40 % oder mehr pro Basis Stahl betrug, wurden als gut (G) beurteilt. Diejenigen, welche keine Veränderung des Temperaturbereichs zeigten, innerhalb dessen die Verringerung der Fläche 40 % oder mehr pro Basis Stahl betrug, wurden als mittel (F) beurteilt. Diejenigen, welche eine Verringerung des Temperaturbereichs zeigten, innerhalb dessen die Verringerung der Fläche 40 % oder mehr pro Basis Stahl betrug, wurden als schlecht (P) beurteilt.
Für den Zwangsstauchungstest wurde eine Testprobe mit einer Größe von 15 mm ⌀ und 22,5 mm Höhe einer Zwangsstauchung unterzogen, um die Verringerung der Fläche zu bestimmen. Für jede Fläche wurden 10 Proben getestet. Die Verringerung der Fläche, bei welcher Zersprengen mit einer Wahrscheinlichkeit von 50 auftritt, wurde als kritisches Zersprengen definiert.
Für den Härtetest wurde HRC verwendet.
Der Salzspraytest wurde gemäß JIS Z 2371 durchgeführt. Diejenigen Proben, welche keine Korrosion zeigten, wurden als A beurteilt. Diejenigen Proben, welche etwas Korrosion zeigten, wurden als B beurteilt, diejenigen Proben, welche Korrosion zeigten, wurden als C beurteilt. Diejenigen, welche Korrosion auf ihrer gesamten Oberfläche zeigten, wurden als D beurteilt.
Die Lochfraßkorrosions-Potential-Messung wurde gemäß JIS G 0577 durchgeführt. Für die Beurteilung des Lochfraßkorrosions-Potentials wurde V' c10 verwendet.
Für den Werkzeugslebensdauer-Test beim Bohren für die Bestimmung der Verarbeitungsfähigkeit wurde ein Bohrer mit geradem Schaft als ein Werkzeug verwendet. Es wurde kein Schmiermittel verwendet. Der Werkzeugslebensdauer-Test beim Bohren wurde bei einer Zufuhrrate von 0,07 mm durchgeführt, bis die Testprobe nicht mehr schneidbar wurde. Für die Bestimmung der Verarbeitungsfähigkeit wurde die Schneidgeschwindigkeit, bei welcher die Testprobe nicht mehr schneidbar wurde, über eine Schneidlänge von 1000 mm relativ zu der von Beispiel 2 als 1,0 bestimmt.
TESTBEISPIEL 2
Eine Härtetestprobe wurde von jeder der Stangen von Beispiel 12 der Erfindung und Vergleichsbeispiel 1 oben entnommen. Diese Testproben wurden jeweils Quenching unterzogen, was Erwärmen auf eine Temperatur von 1150°C für eine Stunde gefolgt von Ölkühlung umfasste und darauffolgend Glühen, was Erwärmen auf eine Temperatur von 100°C bis 700°C für eine Stunde gefolgt von Luftkühlung umfasste. Diese Testproben wurden jeweils dann einem Härtetest in der folgenden Art und Weise unterzogen. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.
Wie aus den in Tabelle 2 oben dargestellten Ergebnissen ersichtlich ist, lag die Kaltbearbeitbarkeit (kritisches Stauchungsverhältnis) der erfindungsgemäßen Beispiele zwischen 67,5% und 80,0%, wobei dieser Wert etwas unter dem von Vergleichsbeispiel 3 (SUS304) und Vergleichsbeispiel 4 (SUS316) aus austenitischem rostfreien Stahl und Vergleichsbeispiel 5 aus herkömmlichem martensitischen rostfreien Stahl liegt, aber in etwa gleich ist wie der Wert von Vergleichsbeispiel 1 (SUS420J2) aus herkömmlichem martensitischen rostfreien Stahl und viel besser ist als der von Vergleichsbeispiel 2 (SUS440C) aus herkömmlichem martensitischen rostfreien Stahl.
Die erfindungsgemäßen Stähle, welche gequencht worden waren, und dann bei einer Temperatur von 500°C getempert wurden, wiesen eine Härte von 57,9 bis 62,1 HRC auf, was etwa 3 HRC höher ist als die Härte der erfindungsgemäßen Stähle, welche gequencht oder gequencht und einer Unter-Null-Behandlung unterzogen wurden (55,1 bis 58,2 HRC). Im Gegensatz dazu wiesen Vergleichsbeispiele 1 und 2 aus herkömmlichem martensitischen rostfreien Stahl, welche gequencht und dann bei einer Temperatur von 500°C getempert worden waren, eine Härte von 52,8 HRC bzw. 54,3 HRC auf, welche leicht oder viel niedriger sind als die der gleichen Stähle, die gequencht wurden (54,5 HRC bzw. 62,3 HRC). Die Härte der erfindungsgemäßen Stähle, welche gequencht und dann bei einer Temperatur von 500°C getempert wurden, waren jeweils viel höher als die der Stähle von Vergleichsbeispielen 1 und 2, welche gequencht und dann bei einer Temperatur von 500°C getempert wurden, und etwas niedriger als die des Stahls von Vergleichsbeispiel 2, welcher gequencht worden war.
Hinsichtlich der Ergebnisse des Salzspray-Tests an den erfindungsgemäßen Beispielen wurden all diejenigen als A beurteilt (zeigten keine Korrosion), welche gequencht oder gequencht und einer Unter-Null-Behandlung unterzogen worden waren und welche gequencht und dann bei einer Temperatur von 500°C getempert worden waren. Die Ergebnisse waren etwa gleich dem von Vergleichsbeispielen 3 und 4 aus austenitischem rostfreien Stahl. Sowohl Vergleichsbeispiel 1 wie auch Vergleichsbeispiel 2 aus herkömmlichem martensitischen rostfreien Stahl wurden jedoch als C (zeigten Korrosion) bzw. D (zeigten über ihre gesamte Oberfläche Korrosion) beurteilt.
Die Ergebnisse der Lochfraßkorrosions-Potential-Messung der erfindungsgemäßen Beispiele lagen zwischen 0,27 bis 0,68 V gg. S.C.E. (GKE). Einige dieser Ergebnisse waren fast die gleichen wie die von Vergleichsbeispielen 3 und 4 aus austenitischem rostfreien Stahl. Die meisten dieser Ergebnisse waren jedoch höher als die dieser Vergleichsbeispiele und viel höher als die von Vergleichsbeispielen 1 und 2.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 28 bis 30, 32, und 34 bis 39, welche die Verarbeitungsfähigkeit verbessernden Inhaltsstoffe darin enthalten, wiesen eine Verarbeitungsfähigkeit auf, die von 1,1 bis 1,3 mal derjenigen von erfindungsgemäßem Beispiel 2 betrugen, welches frei ist von die Verarbeitungsfähigkeit verbessernden Inhaltsstoffen.
Beispiele 25 bis 27, 31 und 33, in welchen die Warmbearbeitbarkeit verbessernde Inhaltsstoffe umfasst sind, zeigten eine Erhöhung des Temperaturbereichs, innerhalb dessen die Verringerung der Fläche bezogen auf Beispiel 2 der Erfindung, welches die Warmbearbeitbarkeit verbessernde Inhaltsstoffe enthält, 40% oder mehr beträgt, und wiesen damit eine exzellente Warmbearbeitbarkeit auf.
Wie aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigt die Härte von erfindungsgemäßem Beispiel 12 einen leichten Anstieg verglichen mit dem Wert, der arhalten wird, wenn der Stahl gequencht wurde (56,6 HRC) bis zu einer Tempertemperatur von etwa 400°C, und dann einen plötzlichen Anstieg, bis er ein Maximum von 59,5 HRC bei einer Tempertemperatur von 500°C erreicht.
Im Gegensatz dazu zeigt die Härte von Vergleichsbeispiel 1 (SUS420J2) einen leichten Abfall verglichen mit dem Wert, der erhalten wird, wenn der Stahl gequencht wurde (54,5 HRC) bis zu einer Tempertemperatur von etwa 400°C und dann einen plötzlichen Anstieg, bis er 52,8 HRC bei einer Glühtemperatur von 500°C erreicht, was nicht höher ist als der Wert, der erhalten wurde, wenn der Stahl gequencht wurde.
Der martensitische rostfreie Stahl mit hoher Härte und guter Korrosionsbeständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung hat die folgende Beschaffenheit und damit die folgenden Vorteile:

(1) Der erfindungsgemäße martensitische rostfreie Stahl mit hoher Härte weist eine Härte auf, die viel höher ist als die von SUS420J2, ist aber äquivalent zu SUS420J2 hinsichtlich Kaltbearbeitbarkeit und viel besser als SUS420J2 hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit.
(2) Der erfindungsgemäße martensitische rostfreie Stahl mit hoher Härte ist hinsichtlich der Kaltbearbeitbarkeit SUS316 leicht unterlegen, ist aber hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit in etwa äquivalent zu SUS316, und weist eine Härte auf, die viel höher ist als die von SUS316.
(3) Verglichen mit SUS440C, von welchem gesagt wird, er hätte die höchste Härte der rostfreien Stähle, ist der erfindungsgemäße martensitische rostfreie Stahl mit hoher Härte exzellent hinsichtlich Kaltbearbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit und weist eine sehr hohe Härte im getemperten Zustand auf.
(4) Der erfindungsgemäße martensitische rostfreie Stahl mit hoher Härte enthält kein oder wenig Ni und kann damit mit verringerten Kosten hergestellt werden.

Während die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsbeispiele beschreiben wurde, wird es für Fachleute offensichtlich sein, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne aus ihrem Umfang herauszutreten.
Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-052463, welche am 27. Februar 2001 eingereicht wurde, und welche durch Bezugnahme vollumfänglich hierin aufgenommen ist.

Claims

Martensitischer rostfreier Stahl mit hoher Härte und guter Korrosionsbeständigkeit, umfassend: weniger als 0,15 Gew.% C, von 0,10 bis 1,0 Gew.% Si, von 0,10 bis 2,0 Gew.% Mn, von 12,0 bis 18,5 Gew.% Cr, von 0,40 bis 0,80 Gew.% N, weniger als 0,030 Gew.% Al, weniger als 0,020 Gew.% O, und optional umfassend eines oder mehrere der folgenden: – von 0,20 bis 3,0 Gew.% Ni, – von 0,20 bis 3,0 Gew.% Cu, – von 0,20 bis 4,0 Gew.% Mo, – von 0,50 bis 4,0 Gew.% Co, – Nb, V, W, Ti, Ta und Zr in einer jeweiligen Menge von 0,010 bis 0,2 Gew.%, – Mg und B jedes in einer jeweiligen Menge von 0,001 bis 0,01 Gew.%, – S in einer Menge von 0,03 bis 0,4 %, – Te in einer Menge von 0,005 bis 0,05 %, – Se in einer Menge von 0,02 bis 0,20 %, – Ca in einer Menge von 0,0002 bis 0,02 %, wobei der Rest Eisen und auftretende Verunreinigungen sind, dadurch gekennzeichnet, dass er fein verteiltes Chromnitrid mit einer Größe von 2 μm oder weniger umfasst, welches intergranulär ausgefällt ist.
Rostfreier Stahl gemäß Anspruch 1, umfassend eines oder mehrere der folgenden: – von 0,50 bis 3,0 Gew.% Ni, – von 0,50 bis 3,0 Gew.% Cu, – von 0,50 bis 4,0 Gew.% Mo, – von 1,0 bis 3,0 Gew.% Co.
Rostfreier Stahl gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend eines oder mehrere von Nb, V, W, Ti, Ta und Zr in einer jeweiligen Menge von 0,020 bis 0,2 Gew.%.
Rostfreier Stahl gemäß Anspruch 3, umfassend eines oder mehrere von Nb, V, W, Ti, Ta und Zr in einer jeweiligen Menge von 0,030 bis 0,15 Gew.%.
Rostfreier Stahl gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend Ca in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Gew.%.
Rostfreier Stahl gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend Cu in einer Menge von 0,71 bis 2,1 Gew.%.