JP2002256397A - 耐食性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼 - Google Patents
耐食性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼Info
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Abstract
し硬さを有し、またオーステナイト系ステンレス鋼であ
るSUS316と同等以上の耐食性を有するマルテンサ
イト系ステンレス鋼を提供すること。 【解決手段】 重量%で、C:0.15%未満、Si:
0.10〜1.0%、Mn:0.10〜2.0%、S:
0.010%以下、Cr:12.0〜18.5%、N:
0.40〜0.80%、Al:0.030%未満及び
O:0.020%未満を含有し、残部が実質的にFeか
ら成る組成を有することを特徴とする耐食性に優れた高
硬度マルテンサイト系ステンレス鋼。
Description
硬度マルテンサイト系ステンレス鋼に関する。
ステンレス鋼として、SUS420J2(C:0.26
〜0.40%、Si:1.00%以下、Mn:1.00
%以下、P:0.040%以下、S:0.030%以
下、Cr:12.00〜14.00%を含有し、残部が
実質的にFe)、SUS440C(C:C:0.95〜
1.20%、Si:1.00%以下、Mn:1.00%
以下、P:0.040%以下、S:0.030%以下、
Cr:16.00〜18.00%を含有し、残部が実質
的にFe)といったマルテンサイト系ステンレス鋼が用
いられていた。
材、棒材、帯鋼、形鋼、鍛造品などに加工され、刃物、
シャフト、軸受け、ノズル、弁座、バルブ、バネ、ね
じ、ロール、タービンブレード、金型などの広い用途に
使用されている。しかし、上記マルテンサイト系ステン
レス鋼のような硬度を高くしたものは、Cを含有させる
ことにより硬さを確保しているため、SUS304、3
16に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼に比較
して耐食性に劣り、屋外の水滴、水溶液などが付着する
ような環境下では使用できないという問題があった。そ
のため、上記環境下で使用される部品などにおいては、
めっきなどの表面処理を施して使用している。しかし、
外的要因による傷やめっきが剥がれることにより母材が
腐食されるという問題があった。
さが得られるものとされているSUS440Cは、巨大
な炭化物が生成しているため、極端に冷間加工性が劣る
という欠点がある。また、腐食環境下で多く使用されて
いるSUS304、316に代表されるオーステナイト
系ステンレス鋼は、耐食性に優れているが、一般にマル
テンサイト系ステンレス鋼より冷間加工性が悪く、強加
工を加えても40HRC程度までしか硬さが上がらず、
マルテンサイト系ステンレス鋼の焼入れ材の硬さは得ら
れない。
40%、Si:2.0%未満、Mn:2.0%未満、
S:0.010%未満、Cu:0.01〜3.0%、N
i:1.0超〜3.0%、Cr:11.0〜15.0
%、Mo及びWの1種又は2種をMo+1/2 W:0.0
1〜1.0%、N:0.13〜0.18%、Al:0.
02%未満、O:0.010%未満を含有し、必要に応
じて更にNb+Ta(Nb単独、Ta単独又はNbとTaの両
方):0.03〜0.5%、Ti:0.03〜0.5
%、V:0.03〜0.5%、B:0.001〜0.0
1%、Ca:0.001〜0.01%及びMg:0.0
01〜0.01%の1種又は2種以上を含有し、残部が
実質的にFeからなら成る耐食性及び冷間加工性に優れ
た高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼を開発し、特願
平11−41946号として特許出願をした。
のものは、C含有量を少なくして耐食性及び冷間加工性
を高め、C含有量を少なくしたことによる硬さの低下を
Nを多く含有させることによって補っているものである
が、N含有量が十分でないため、耐食性及び硬さが十分
でないという問題があった。本発明は、上記特許出願の
ものより耐食性が優れ、またSUS420J2以上の冷
間加工性及び焼戻し硬さを有しつつ、オーステナイト系
ステンレス鋼であるSUS316と同等以上の耐食性を
有するマルテンサイト系ステンレス鋼を提供することを
課題としている。
め、本発明者らは、耐食性に優れた高硬度マルテンサイ
ト系ステンレス鋼について鋭意研究していたところ、C
含有量をより少なくし、加圧溶解によりN含有量をより
多くすると、耐食性がより優れた高硬度マルテンサイト
系ステンレス鋼が得られるとの知見を得た。
テンサイト系ステンレス鋼は、焼入れままが硬さが最も
高く、焼戻熱処理を施すと、500℃近傍で若干の二次
硬化が認められるものの、焼戻温度の上昇に伴い硬さが
減少していく。しかし、窒素を多量に含むと、焼戻熱処
理により、図2の写真に示すように結晶粒内に2μm以
下の微細なクロム窒化物を析出し、図1に示すように5
50℃付近まで焼入れままの硬さと同等以上の硬さが得
られること、結晶粒内に析出したクロム窒化物が非常に
微細なため、耐食性がほとんど劣化しないことなどの知
見を得た。本発明は、これらの知見に基づいて発明をし
たものである。
マルテンサイト系ステンレス鋼においては、成分組成を
C:0.15%未満、Si:0.10〜1.0%、M
n:0.10〜2.0%、S:0.010%以下、C
r:12.0〜18.5%、N:0.40〜0.80
%、Al:0.030%未満及びO:0.020%未満
を含有し、残部が実質的にFeから成るものとすること
である。
ルテンサイト系ステンレス鋼においては、成分組成を
C:0.15%未満、Si:0.10〜1.0%、M
n:0.10〜2.0%、S:0.010%以下、C
r:12.0〜18.5%、N:0.40〜0.80
%、Al:0.030%未満及びO:0.020%未満
を含有し、さらにNi:0.20〜3.0%、Cu:
0.20〜3.0%、Mo:0.20〜4.0%、C
o:0.50〜4.0%、Nb:0.020〜0.20
%、V:0.020〜0.20%、W:0.020〜
0.20%、Ti:0.020〜0.20%、Ta:
0.020〜0.20%、Zr:0.020〜0.20
%、Ca:0.0002〜0.02%、Mg:0.00
1〜0.01%、B:0.001〜0.01%、S:
0.03〜0.4%、Te:0.005〜0.05%及
びSe0.02〜0.20%のうちの1種又は2種以上
を含有し、残部が実質的にFeから成るものとすること
である。
テンサイト系ステンレス鋼においては、上記耐食性に優
れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼の結晶粒内に
2μm以下の微細なクロム窒化物が析出しているものと
することである。
硬度マルテンサイト系ステンレス鋼の成分及びその含有
量を特定した理由を説明する。 C:0.15%未満 Cは、窒素ブローの抑制に寄与するが、多くなると耐食
性を劣化させるので、その上限を0.15%未満、好ま
しくは0.10%以下とする。このCは、通常のマルテ
ンサイト系ステンレス鋼の焼入れ硬さを上昇させるため
に必須の元素であるが、本発明の鋼は、Nにより焼入れ
硬さを上昇させることができるため、硬さの点から見れ
ば可能な限り少ないほうが好ましい。
減し、また耐食性を向上させるので、それらのために含
有させる元素である。それらの作用効果を得るためには
0.10%以上、好ましくは0.14%以上含有させる
必要があるが、1.0%、好ましくは0.75%を超え
ると熱間加工性を劣化させ、またフェライト生成元素で
あるため、多量に添加すると窒素ブローを誘起するの
で、その含有量を0.10〜1.0%とする。好ましい
含有量は0.14〜0.75%である。
しく増加するので、そのために含有させる元素である。
その作用効果を得るためには0.10%以上、好ましく
は0.20%以上含有させる必要があるが、2.0%以
上、好ましくは1.55%以上含有させると耐食性を劣
化するので、その含有量を0.10〜2.0%とする。
好ましい含有量は0.20〜1.55%である。
が必要ない場合には低いほうが好ましい。ただ、被削性
が優れたものが必要な場合には、0.03%以上含有さ
せる必要があるが、多くなると熱間加工性、靱性、硬さ
及び耐食性を劣化させるので、0.40%以下にする。
上させるので、それらのために含有させる元素である。
その含有量が12.0%、好ましくは13.5%より少
ないとSUS304,316と同等以上の耐食性を得る
だけの窒素量である0.4%以上含有させることが困難
であり、また18.5%を超えると、サブゼロ処理を施
しても残留γ相が増加して硬さの低下を招き、コストも
高くなるので、その含有量を12.0〜18.5%とす
る。
ス鋼の硬さ及び耐食性を向上させるので、それらのため
に含有させる元素である。その含有量が0.40%、好
ましくは0.43%より低いと56HRC以上の硬さが
得られず、0.80%、好ましくは0.70%を超える
と、窒素ブローが発生して健全な鋼塊が得られないの
で、その含有量を0.40〜0.80%とする。好まし
い含有量は0.43〜0.70%である。
量が0.030%以上になると、酸化物、窒化物の量が
多くなって冷間加工性を低させるので、その含有量を
0.030%未満とする。 O:0.020%未満 Oは、他の金属元素と酸化物を形成し、冷間加工性を低
下させるので、その含有量を0.020%未満とする。
を多く含む凝固組織を得ることができ、窒素の溶解量を
増加させると共に硫酸などの環境下で耐食性を向上させ
るので、それらのために含有させる元素である。それら
の作用効果を得るには0.50%以上、好ましくは、
0.71%以上含有させる必要があるが、3.0%、好
ましくは2.1%を超えると熱間加工性を劣化させると
共に、残留オーステナイトを増加させて焼入れ硬さを低
下させ、また窒化物の固溶温度を上昇させるので、その
含有量を0.50〜3.0%とする。好ましい含有量
は、0.71〜2.1%である。
ステナイト相を多く含む凝固組織を得ることができ、窒
素の溶解量を増加させると共に、耐食性を向上させるの
で、それらのために含有させる元素である。それらの作
用効果を得るには0.50%以上、好ましくは1.0%
以上含有させる必要があるが、3.0%、好ましくは
1.95%を超えると焼鈍後の硬さが低下せず、冷間加
工性を低下し、また残留オーステナイトを増加させて焼
入れ硬さを低下させ、また窒化物の固溶温度を上昇させ
るので、その含有量を0.50〜3.0%とする。好ま
しい含有量は、1.0〜1.95%である。
上させるので、それらのために含有させる元素である。
それらの作用効果を得るには0.50%以上、好ましく
は1.0%以上含有させる必要があるが、4.0%、好
ましくは3.0%を超えると凝固時に発生する窒素ブロ
ーの抑制に有効なオーステナイト相の確保が困難になる
ので、その含有量を0.50〜4.0%とする。好まし
い含有量は、1.0〜3.0%である。
を多く含む凝固組織を得ることができ、窒素の溶解量を
増加させると共に、Ms点を高めて残留オーステナイト
相を減少させるため、焼入れ後の硬さを確保するのに有
効であるので、それらのために含有させる元素である。
それら作用効果を得るには0.50%以上、好ましくは
1.0%以上含有させる必要があるが、4.0%、好ま
しくは3.0%を超えると熱間加工性を劣化させると共
に、窒化物の固溶温度を上昇させ、またコストも上昇さ
せるので、その含有量を0.50〜4.0%とする。好
ましい含有量は1.0〜3.0%である。
010〜0.2% Nb、V、W、Ti、Ta及びZrは、炭窒化物を形成
し、そのピン止め効果により結晶粒を微細化し、強度を
向上させるので、それらのために含有させる元素であ
る。それらの作用効果を得るには0.010%以上、好
ましくは0.030%以上含有させる必要があるが、
0.2%、好ましくは0.15%を超えると粗大な窒化
物を形成し、耐食性及び疲労強度を劣化させるので、そ
の含有量を0.010〜0.2%とする。好ましい含有
量は0.030〜0.15%である。
% Ca、Mg及びBは、熱間加工性を向上させるので、そ
のために含有させる元素である。その作用効果を得るに
は0.001%以上含有させる必要があるが、0.01
%より多いと逆に熱間加工性を低下させるので、その含
有量を0.001〜0.01%とする。また、Caは被
削性を向上させるので、そのために0.0002〜0.
02%含有させることができる。
る元素である。その作用効果を得るには0.005%以
上含有させる必要があるが、0.05%を超えると靭性
及び熱間加工性を低下させるので、その含有量を0.0
05〜0.05%とする。 Se:0.02〜0.20% Seは、被削性を向上させるので、そのために含有させ
る元素である。その作用効果を得るには0.02%以上
含有させる必要があるが、0.20%を超えると靱性を
低下させるので、その含有量を0.02〜0.20%と
する。
イト系ステンレス鋼の製造方法の一例は、上記合金組成
を有する鋼を加圧可能な高周波誘導炉などの溶解炉で溶
製し、インゴット、ビレットまたはスラブに鋳造し、そ
の後このインゴットなどを熱間鍛造又は熱間圧延して必
要な寸法の鋼材に製造することである。
ルテンサイト系ステンレス鋼の熱処理の一例を示すと次
のとおりである。焼なましは、Ac3点+30〜70℃で
×3〜5hr加熱後10〜20℃/hrの速度で650
℃付近まで炉冷し、その後空冷することによって行うこ
とができる。焼入れ焼戻しは、1000〜1200℃で
0.5〜1.5hr加熱後油冷して焼入れをし、その後
200〜700℃で0.5〜1.5hr加熱後空冷して
焼戻しをすることによって行うことができる。
テンサイト系ステンレス鋼の用途は、刃物、シャフト、
軸受け、ノズル、弁座、バルブ、バネ、ねじ、ロール、
タービンブレード、金型などのSUS420J2を使用
していた用途、SUS440Cを使用していた用途の一
部などの耐食性に優れ、かつ高硬度の性質を必要とする
用途である。
系ステンレス鋼は、上記成分組成にしたこと、特にN含
有量を多くしたことにより、焼なまし後の冷間加工性が
マルテンサイト系ステンレス鋼のSUS420J2(比
較例1)より若干劣っている程度で、SUS440C
(比較例2)よりかなり優れており、また焼入れ後の耐
食性がオーステナイ系ステンレス鋼のSUS304(比
較例3)より優れたものとなる。さらに、焼入れ焼戻し
をすると、図1に示すように550℃付近まで焼入れま
まの硬さ以上の硬さが得られる。これは図2の写真(本
発明例12の500℃で焼戻しをしたものの走査型電子
顕微鏡写真)に示すように結晶粒内に2μm以下の微細
なクロム窒化物(白い部分)を析出したためである。ま
たこの結晶粒内に析出したクロム窒化物が非常に微細な
ため、表2に示すように耐食性がほとんど劣化しないも
のとなる。また、焼入れ焼戻し硬さは、ステンレス鋼の
中で最も硬いものとされているSUS440Cの焼入れ
焼戻し硬さより高いものとなる。
周波誘導炉で50kg溶製した後、50kgの鋳塊に鋳
造した。これらの鋳塊のうちの本発明例2及び熱間加工
性を改善する成分を含有させたものよりφ6×長さ11
0mmの試験片を採取し、熱間加工性を評価するグリー
ブル試験を行い、その結果を下記表2に示す。続いて上
記鋳塊を鍛伸して20mmの丸棒にした。その後健全部
より素材を採取しAc3点+50℃で×4hr加熱後15
℃/hrの速度で650℃まで炉冷し、その後空冷し
た。これらの丸棒より冷間加工性を評価するため、φ1
5mm×高さ22.5mmの端面拘束圧縮試験片を採取
し、下記方法で端面拘束圧縮試験を行い、その結果を下
記表2に示す。
試験片及び孔食電位測定用試験片を採取した。その後本
発明例の試験片においては、熱処理として1150℃で
1hr加熱後油冷する焼入れをし、焼入れ状態では残留
γ量が多く、硬さが十分でないものはサブゼロ処理(−
80℃)をした。また比較例の試験片においては、比較
例1及び比較例2に本発明例と同じ条件で熱処理を行
い、比較例3〜5に1050℃×1hrで加熱後水冷す
る熱処理を行った。上記熱処理をした各試験片を用いて
下記方法で硬さ試験、塩水噴霧試験及び孔食電位測定を
実施した。その結果を下記表2に示す。さらに、上記丸
棒より硬さ試験片、塩水噴霧試験片及び被削性試験片
(本発明例2と被削性を改善する成分を含有させたも
の)を採取し、1150℃で1hr加熱後油冷する焼入
れをし、その後500℃で1hr加熱後空冷する焼戻し
をした。これらの試験片を用いて下記方法で硬さ試験、
塩水噴霧試験及び被削性試験を実施した。その結果を下
記表2に示す。なお、Pの含有量は全ての鋼種で0.0
3mass%以下であった。
範囲で50℃刻みで実施した。ベース鋼対比で絞り値が
40%以上となる温度範囲が増加したものを○、変わら
なかったものを△、劣化したものを×として評価した。
端面拘束圧縮試験は、φ15mm×高さ22.5mmの
試験片を使用して端面拘束圧縮により、各減面率で10
個圧縮試験を行い、割れが発生した確率が50%となる
減面率を限界割れとして求めた。硬さ測定は、HRCに
て測定した。塩水噴霧試験片は、JIS Z 2371に準拠して
行い、腐食しなかっかものをA、若干腐食が見られるも
のをB、腐食が見られるものをC、全面が腐食している
ものをDとした。
い、V′c 10で評価した。被削性を評価するドリル寿
命試験は、SKH51製φ5ストレートシャンクドリル
を工具とし、潤滑剤を使用せず送り速度0.07mmで
切削不能となるまで実施した。評価は、切削距離100
0mmで切削不能となる切削速度で評価し、本発明例2
の鋼を1.0とした時の比率で表した。
さ試験片を採取し、1150℃で1hr加熱後油冷する
焼入れをし、その後100℃〜700℃で1hr加熱後
空冷する焼戻しをした。これらの試験片を用いて上記方
法で硬さ試験をし、その結果を図1に示す。
(限界圧縮率)は、67.5〜80.0%であり、オー
ステナイト系ステンレス鋼の比較例3(SUS304) と比較
例4(SUS316) 及び従来のマルテンサイト系ステンレス
鋼の比較例5よりやや劣っているが、従来のマルテンサ
イト系ステンレス鋼の比較例1(SUS420J2)と同程度であ
り、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼の比較例2(S
US440C) よりかなり優れていた。
戻しをした硬さは、57.9〜62.1HRCであり、
本発明例の焼入れもしくは焼入れとサブゼロ処理をした
ままの硬さの55.1〜58.2HRCより約3HRC
高くなっていた。一方従来のマルテンサイト系ステンレ
ス鋼の比較例1及び2は、焼入れ後500℃で焼戻しを
した硬さが52.8及び54.3HRCであり、焼入れ
ままの硬さの54.5及び62.3HRCよりやや又は
大幅に低下していた。また本発明例の焼入れ後500℃
で焼戻しをした硬さは、比較例1及び比較例2の焼入れ
後500℃で焼戻しをしたものと比較するとかなり高く
なり、また比較例2の焼入れしたままよりやや低い程度
であた。
焼入れもしくは焼入れとサブゼロ処理をしたままのもの
及び焼入れ後500℃で焼戻しをしたもののいずれもA
(腐食がないもの)であり、オーステナイト系ステンレ
ス鋼の比較例3及び4と同程度であった。しかし、従来
のマルテンサイト系ステンレス鋼の比較例1及び2は、
いずれもC(腐食が見られるもの)またはD(全面が腐
食しているもの)であった。また、本発明例の孔食電位
測定の結果は、0.27〜0.68 VvsS.C.E でオース
テナイト系ステンレス鋼の比較例3及び4と同程度のも
のもあるが、大部分がそれより高く、また比較例1及び
2よりかなり高くなっていた。
本発明例28〜30、32、34〜39は含有させない
本発明例2と比較して1.1〜1.3倍になっていた。
また、熱間加工性を改善する成分を含有させた本発明例
25〜27、31及び33は、含有させない本発明例2
対比で絞り値が40%以上となる温度範囲が増加してお
り、熱間加工性が優れていた。
焼入れままの56.6HRCから焼戻し温度が約400
℃まで徐々に上昇し、そこから急に上昇し、焼戻し温度
が500℃で最高の59.5HRCになっている。これ
に対して、比較例1(SUS420J2)の硬さは、焼入れままの
54.5HRCから焼戻し温度が約400℃まで徐々に
低下し、そこから急に上昇し、焼戻し温度が500℃で
52.8HRCになっているが、焼入れままの硬さより
高くなっていない。
サイト系ステンレス鋼は、上記構成にしたことにより、
次のような優れた効果を奏する。 (1)SUS420J2と比較すると、硬さがかなり高
いにもかかわらず、冷間加工性が同等であり、耐食性で
はかなり優れている。 (2)SUS316と比較すると、冷間加工性はやや劣
っているが、耐食性が同程度であり、硬さががかなり高
くなっている。 (3)ステンレス鋼の中で最も硬いものとされているS
US440Cと比較すると、冷間加工性及び耐食性が非
常に優れており、また焼戻し硬さがかなり高くなってい
る。 (4)Niを含有しないか、または少ないので、安価に
製造することができる。
と焼戻し硬さの関係を示すグラフである。
たものの走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (7)
- 【請求項1】 重量%で(以下同じ)、C:0.15%
未満、Si:0.10〜1.0%、Mn:0.10〜
2.0%、Cr:12.0〜18.5%、N:0.40
〜0.80%、Al:0.030%未満及びO:0.0
20%未満を含有し、残部が実質的にFeから成る組成
を有することを特徴とする耐食性に優れた高硬度マルテ
ンサイト系ステンレス鋼。 - 【請求項2】 C:0.15%未満、Si:0.10〜
1.0%、Mn:0.10〜2.0%、Cr:12.0
〜18.5%、N:0.40〜0.80%、Al:0.
030%未満及びO:0.020%未満を含有し、さら
にNi:0.20〜3.0%、Cu:0.20〜3.0
%、Mo:0.20〜4.0%及びCo:0.50〜
4.0%のうちの1種又は2種以上を含有し、残部が実
質的にFeから成る組成を有することを特徴とする耐食
性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼。 - 【請求項3】 C:0.15%未満、Si:0.10〜
1.0%、Mn:0.10〜2.0%、Cr:12.0
〜18.5%、N:0.40〜0.80%、Al:0.
030%未満及びO:0.020%未満を含有し、さら
にNb、V、W、Ti、Ta及びZrのうちの1種又は
2種以上を各0.020〜0.20%含有し、残部が実
質的にFeから成る組成を有することを特徴とする耐食
性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼。 - 【請求項4】 C:0.15%未満、Si:0.10〜
1.0%、Mn:0.10〜2.0%、Cr:12.0
〜18.5%、N:0.40〜0.80%、Al:0.
030%未満及びO:0.020%未満を含有し、さら
にNi:0.20〜3.0%、Cu:0.20〜3.0
%、Mo:0.20〜4.0%及びCo:0.50〜
4.0%のうちの1種又は2種以上を含有し、またN
b、V、W、Ti、Ta及びZrのうちの1種又は2種
以上を各0.020〜0.20%含有し、残部が実質的
にFeから成る組成を有することを特徴とする耐食性に
優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼。 - 【請求項5】 残部のFeの一部の同量に代えてCa、
Mg及びBのうちの1種又は2種以上を各0.001〜
0.01%含有することを特徴とする請求項1ないし請
求項4のいずれか1項記載の耐食性に優れた高硬度マル
テンサイト系ステンレス鋼。 - 【請求項6】 残部のFeの一部の同量に代えてS:
0.03〜0.4%、Te:0.005〜0.05%、
Se:0.02〜0.20%及びCa:0.0002〜
0.02%(熱間加工性を改善する目的でCaを含有さ
せている場合には除く。)のうちの1種又は2種以上を
含有することを特徴とする請求項1ないし請求項5のい
ずれか1項記載の耐食性に優れた高硬度マルテンサイト
系ステンレス鋼。 - 【請求項7】 上記耐食性に優れた高硬度マルテンサイ
ト系ステンレス鋼の結晶粒内に2μm以下の微細なクロ
ム窒化物が析出していること特徴とする請求項1ないし
請求項6のいずれか1項記載の耐食性に優れた高硬度マ
ルテンサイト系ステンレス鋼。
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