CN100540712C - 析出硬化马氏体不锈钢 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种析出硬化不锈铬镍钢，其具有以下成分(重量百分数)：C 最大0.07，Si 最大1.5，Mn 0.2-5，S 0.01-0.4，Cr 10-15，Ni 7-14，Mo 1-6，Cu 1-3，Ti 0.3-2.5，Al 0.2-1.5，N 最大0.1，余量Fe，通常具有杂质。

Description

析出硬化马氏体不锈钢
技术领域
本公开涉及析出硬化不锈铬镍钢，更具体地涉及可利用相当简单的合金处理进行硬化的不锈铬镍钢。更加具体地，本公开涉及析出硬化不锈铬镍钢，其在低温时硬化并当进行钻削、车削、铣削及其他切削操作时具有好的可加工性。
背景技术
析出硬化马氏体不锈钢例如用于各种高强度的应用中，诸如弹簧、外科针、夹针、细管、仪器部分和易于磨损的部分。为了作为这种高强度应用的令人满意的材料选择，需要材料具有某些特性。例如，钢能够通过容易的制造工艺制造，该制造工艺包括炼制合金、铸造、热加工以及冷加工，使得高强度材料容易通过机械切削方法制造成成品，该成品包括丝、板、带、杆或管状材料。
此外，尽管具有高的最终强度，材料将优选为易延展的，并因此允许在原样状态中进行剧烈的变形，诸如弯曲、盘绕、压缩、扭曲等等。除以上机械性能以外，通常还需要很好的耐腐蚀性，从而允许材料用于不同的环境，而无需考虑额外的腐蚀保护，诸如涂层或任何其他类型的表面涂层。此外，该钢将能够通过导致最小形状干扰的简单低温合金处理而硬化至高的最终硬度。
目前，不同熔合原理的若干合金通过部件的无故障生产以及维修期间产品所需的特性来满足许多上述要求。然而，在若干情况下，所需要的特性难以结合在一个单个材料中。碳钢可依赖于它们的成分而或多或少地形成，并可利用更高的碳含量而硬化至高硬度。然而，低的耐腐蚀性使得这些钢不能在甚至只有稍微腐蚀性的环境中使用。铁素体铬钢可呈现好的耐腐蚀性，但不能硬化至高强度。马氏体铬钢可以硬化，但是具有限制其用途的低延展性。奥氏体不锈钢依赖于它们的成分而在退火状态时为软的和易延展的或者在冷却变形状态中为较小的延展性。在更硬的条件中，奥氏体钢也很难用于加工。进一步的族为析出硬化不锈钢，其可在相当软的状态下形成，并随后进行合金处理以实现高硬度。同样，这种钢的族例如相比于硬化马氏体钢的族更加难以加工。
因此，需要为市场提供满足上述标准的材料。
发明内容
公开了一种析出硬化不锈铬镍钢，其具有以下成分(重量百分数)：
C     最大0.07
Si    最大1.5
Mn    0.2-5
S     0.01-0.4
Cr    10-15
Ni    7-14
Mo    1-6
Cu    1-3
Ti    0.3-2.5
Al    0.2-1.5
N     最大0.1
余量的Fe以及通常具有的杂质。
根据本发明的不锈钢包括硫化钛。
不锈钢在低温时硬化，并当进行钻削、车削、磨削及其他切削操作时具有好的可加工性。
附图说明
图1是参考合金的SEM图片。
图2a是利用测试点光谱1标记的图1的SEM图片。
图2b是图2a的光谱1的EDX结果。
图3a是利用测试点光谱2标记的图1的SEM图片。
图3b是图3a的光谱2的EDX结果。
图4a是利用测试点光谱3标记的图1的SEM图片。
图4b是图4a的光谱3的EDX结果。
图5是根据本发明的合金的SEM图片。
图6a是利用测试点光谱1标记的图5的SEM图片。
图6b是图6a的光谱1的EDX结果。
图7a是利用测试点光谱2标记的图5的SEM图片。
图7b是图7a的光谱2的EDX结果。
图8a是利用测试点光谱3标记的图5的SEM图片。
图8b是图8a的光谱3的EDX结果。
图9a是利用测试点光谱4标记的图5的SEM图片。
图9b是图4a的光谱4的EDX结果。
具体实施方式
为了充分地了解成分对本发明析出硬化不锈钢的特性的影响，必须分别讨论所有元素。所有的元素含量都为重量百分数。
碳在许多方面是影响钢的强有力(powerful)元素。高碳含量将以如下方式影响变形硬化，即冷变形后的强度将较高，并因此降低钢的延展性。从腐蚀观点来看，由于碳化铬的析出危险随着碳含量的增加而增加，故高碳含量也是不利的。因此，应保持低的碳含量，其含量为最大0.07％，优选为最大0.05％，以及更优选为最大0.025％。
硅是铁素体形成元素，在较高含量情况下，也可能降低钢的热加工性能。因此，其含量为最大1.5％，更优选为最大1.0％。
锰是奥氏体形成元素，其以与镍相同的方式使得钢更少倾向于在冷变形时产生马氏体转变。根据本发明，钢中锰的最小含量为0.2％的重量百分比。由于钢必须具有用于析出硬化的显著含量的马氏体，锰含量必须最大为5％，优选为最大3％和最优选为2.5％。锰将与硫一起形成易延展的无金属夹杂物，其例如对机械加工性有利。
硫是形成钢中硫化物的元素。由于硫化物起到断屑器的作用，故其在加工期间有利。因此，硫的含量为最小0.01％，更加优选为最小0.015％，进一步更加优选为最小0.05％，最优选为最小0.1％。然而，从耐腐蚀性观点来看，硫化物可能作为钢中的薄弱区域。此外，高含量的硫也可能不利于热加工性能。因此，其含量为最大0.4％，以及优选为最大0.3％。根据本发明的合金成分选择为该合金包括硫化钛。该硫化钛主要以TiS或Ti2S的形式存在。
铬对耐腐蚀性必不可少，并且根据本发明，其必须以如下含量添加入钢中，该含量为至少10％，或者更优选地为至少11.5％。然而，铬也是铁素体的强形成元素，其高含量将抑制变形后马氏体的形成。因此，铬的含量必须限制至最大15％，优选地为最大14％。
镍添加至根据发明的钢，以平衡铁素体形成元素，从而在退火后获得奥氏体结构。镍还是从冷变形缓和硬化的重要元素。镍还将有助于与诸如钛和铝的元素一起析出硬化。因此，镍的最小含量为7％，或者更优选地为至少8％。过高的镍含量将限制变形后形成马氏体的可能性。镍还是一种昂贵的合金元素。因此，镍含量最大为14％，或者优选为13％。
钼对于根据本发明的钢必不可少，这是由于钼将有助于钢的耐腐蚀性。钼还是一种在析出硬化期间的活性元素。因此，其最小含量为1％，或者优选为最小2％，最优选为最小3％。然而，过高的钼含量将促使铁素体的形成量在热加工期间可能导致问题。此外，高含量的钼还将在冷变形期间抑制马氏体的形成。因此，钼的含量最大为6％，以及更优选为最大5％。此外，希望钼可根据为本领域的技术人员所知的惯例由钨部分或完全替代，同时仍然获得理想的合金特性。
铜是奥氏体形成元素，其与镍一起稳定所期望的奥氏体结构。中等含量的铜还是一种提高延展性的元素。因此，最小含量为1％，以及更优选为至少1.5％。另一方面，高含量的铜降低热加工性，因此铜含量最大为3％，优选为最大2.5％。
钛是本发明中的基本合金元素，这是由于至少两个原因。首先，钛用作析出硬化的强元素，因此必须存在以能够对铜进行硬化用于最终强度。其次，钛将连同硫一起形成硫化钛(TiS或者可能是Ti2S)。通常，钛是比锰更强的硫化物形成物。由于就电化学方面而言，TiS比MnS更不易腐蚀，因此在耐腐蚀性不恶化的情况下可实现改善的加工性能，而对于采用MnS的快削钢而言，则往往需要降低耐腐蚀性来提高可加工性。因此，钛的最小含量为0.3％，以及更优选为0.5％。过高的钛含量将促使在钢形成铁素体，并且使脆性增加。因此，钛的最大含量将限制为2.5％，优选为2％，最优选为至多1.5％。
铝添加至钢，以便在热处理后改善硬化效果。已知铝连同诸如Ni3Al和NiAl的镍一起形成金属间化合物。为了实现好的硬化反应，其最小含量应为0.2％，最优选为最小0.3％。然而，铝是铁素体的强形成物，故最大含量应为1.5％，或者更优选为最大1.0％。
氮是强力元素，这是由于氮将增强机械硬化(strain hardening)。然而，氮还将在冷成形时稳定奥氏体朝马氏体的转变。氮还具有对诸如钛、铝和铬的氮化物形成物的高亲合力。氮含量应限制为最大0.1％，优选为0.07％，以及最优选为最大0.05％。
根据本发明的一个实施例，该合金基本上没有硫化锰。
根据优选实施例，本发明的合金具有以下大致成分(重量百分数)：
C     最大0.2
Si    最大0.3
Mn    0.5
S     0.1
Cr    12
Ni    9
Mo    4
Cu    2
Ti    1
Al    0.4
N     最大0.1
余量的Fe以及通常具有的杂质。
根据本发明的另一优选实施例，该合金具有以下大致成分(重量百分数)：
C     最大0.2
Si    最大0.3
Mn    2.5
S     0.1
Cr    12
Ni    9
Mo    4
Cu    2
Ti    1
Al    0.4
N     最大0.1
余量的Fe以及通常具有的杂质。
现在将借助于一些说明性示例更详细地描述本公开。
示例1
将具有表1所述化学成分的五个270kg的熔化物在真空感应熔化(VIM)熔炉中熔化，并铸成9″(即229mm)的锭坯。利用合金830207作为参考合金，其不形成本发明的一部分。锭坯锻造为103×103mm的板坯。然后，将该板坯加热至1150℃并热轧为5.5mm的线材。对该线材进行酸洗，并将其在多卷筒拉丝机中拉伸为2.1mm，而不进行任何中间退火。抗拉强度(Mpa)为在拉伸直径为5.5mm至直径为2.1mm的热轧线材中的面缩率的函数，该抗拉强度示于表2中。根据SS-EN10002-1，在不进行任何热处理的情况下执行拉伸试验。
根据本发明合金的表1所示的成分可分为：Mn含量为近似0.5％或近似2.5％，以及S含量为近似0.015％或0.1％。
表1化学成分的重量百分数
  合金   C   Si   Mn   S   Cr   Ni   Mo   Ti   Cu   Al   N
  830207   0,012   0,25   0,51   0,0026   12,07   9,13   4,06   0,97   2,05   0,41   0,009
  830208   0,011   0,21   0,53   0,015   12,18   9,10   4,04   0,76   2,05   0,34   0,018
  830209   0,011   0,21   0,44   0,092   12,10   9,01   4,02   0,80   2,02   0,31   0,006
  830210   0,016   0,15   2,43   0,017   12,12   9,13   4,07   0,91   2,01   0,38   0,014
  830211   0,014   0,20   2,55   0,093   11,97   9,04   4,04   0,90   2,00   0,40   0,009
表2在冷拉伸时各种面积缩情况下的抗拉强度(Mpa)
  条件/合金   830207   830208   830209   830210   830211
  线材   660   670   660   640   670
  25,1％   850   850   870   905   900
  42,5   1020   1025   1020   1110   1070
  55,5   1170   1180   1190   1230   1190
  65,5   1320   1310   1300   1320   1290
  72,6   1430   1405   1380   1410   1420
  77,8   1500   1475   1435   1470   1420
  82,5   1585   1550   1510   1530   1500
  85,6   1650   1610   1575   1590   1540
示例2
表2所述的拉伸线在475℃进行4h的热处理并拉伸试验，以便估算在析出硬化(PH)后机械强度的增加。由析出硬化导致的热处理之后的抗拉强度如表3所示。
表3在各种降低和随后的析出硬化而线拉伸之后的抗拉强度(Mpa)
  条件/合金   830207-PH   830208-PH   830209-PH   830210-PH   830211-PH
  线材   664   675   658   670   669
  25,1％   1030   1070   1172   955   932
  42,5   1550   1575   1630   1220   1187
  55,5   1903   1895   1900   1440   1396
  65,5   2115   2055   2045   1635   1590
  72,6   2265   2200   2130   1795   1759
  77,8   2330   2275   2212   1955   1898
  82,5   2450   2350   2270   2105   2034
  85,6   2560   N/A   N/A   2200   2154
示例3
表1所示合金的耐腐蚀性在析出硬化条件下进行测试。在0.1％NaCl溶液中测量临界点蚀温度(CPT)。电势保持为300mVVs标准甘汞电极(SCE)。在研磨至600磨砂处理之后，每个直径为3.5mm的合金的6个样品进行测试，以确定每种材料的临界点蚀温度。表4示出每种合金的CPT值。
表4.在0.1％NaCl溶液中，300mV Vs SCE的CPT值，6个被测合金样品
合金   CPT，℃，6个样品的平均值   CPT，℃标准偏差
  830207   85   23
  830208   76   29
  830209   95   0
  830210   95   0
  830211   95   0
示例4
还测试表1所述成分的可加工性。通过将线材从直径为5.5mm至3.5mm，并在其后进行矫直操作，从而制造出直径为3.5mm的平直杆。在变直未热处理的杆中进行钻削测试，机械性能如表5所示。根据SS-ENISO6507进行硬度测试。
表5用于可加工性试验的变直杆的尺寸和机械性能
利用表6所示的钻削参数进行钻削测试。所使用的钻头为Φ2mm无涂层的硬质合金钻头，HAM380，其刀尖角度为130°。钻削深度为杆直径的两倍。
表6钻削时的加工数据
  操作   切削速度m/min   进给速度mm/turn
  钻削   5   0,05
  切断   10(最大4000rpm)   0,005
考虑切屑形成、钻头磨损和可钻性来估算可加工性。利用“Svenska
Figure C20058004467600141
”(Karlebo Handbok，15thEdition，2000，449-450页)作为参考图表判断钻削时的切屑形状。No 5-7为用于最好生产率的最佳切屑形成。
表7钻削时的切屑形成
  合金   切屑形成   排名
  830207   2第一7，剩余的2-3   3
  830208   5-7   1
  830209   5-7   1
  830210   单个切屑6-7，剩余的为1-3   3
  830211   一些具有不规则的形状，通常为5-7   2
测量的磨损为切削刃上的间隙面的磨损(侧面磨损)，组合刀刃的角磨损和可能的刀刃损坏。在一些情况中，为每种合金成分的两个样品进行测试。然后，在相对于磨损/损坏的不同类型的规模之后对损坏/磨损进行分级，其中希望的是等级尽可能地低。低值相比于高值表示更长的工具寿命。结果示于表8中。
表8磨损测试的分级结果
合金   组合刀刃等级1为轻微3为严重 侧面磨损mm 角磨损mm         等级切屑  1为轻微3为严重   总排名1为最好工具寿命
  830207-1   Yes-3   0,1   N.a.   Yes-侧面  2   6
  830207-2   Yes-3   -   0,08   Yes-角    3   5
  830208-1   Yes-2   -   0,09   No        -   2
  830208-2   No   -   0,1   Yes-角    3   4
  830209-1   Yes-2   0,05   0,04   No        -   3
  830209-2   No   0,03   0,1   No        -   2
  830210-1   No   0,04   0,08   Yes-侧面  3   5
  830210-2   No   0,07   -   No        -   1
  830211-1   Yes-3   0,05   -   No        -   1
  830211-2   Yes-2   0,04   -   No        -   1
每种合金两个测试的平均工具磨损的等级如表9所示。较低的等级比较高的等级表示更长的工具寿命。
表9钻削时的工具磨损，表8中的两个测试的平均
  合金   排名
  830207   5
  830208   3
  830209   2
  830210   3
  830211   1
在从加热830207和830209的材料上进行大规模的钻削测试。通过直到损坏钻头的钻凿部分的数目来测量可钻性。此外，测量每小时所钻凿的孔的数目。结果示于表10中。
表10大规模钻削测试的结果
  合金   每个钻头制造的孔   每小时钻削的孔
  830207   13700   1320
  830209   23250   1680
钻削测试表明根据本发明的所有合金相比于参考合金830207以切屑形成形式表现出改善的可加工性，这对在钻削期间使切屑缠结的危险最小尤为重要。根据本发明的所有合金相比于参考合金830207还表现出更少的工具磨损，这意味着在必须更换钻头之前可制造更多的零件。
示例5
通过扫描电镜(SEM)利用背散射电子(BSE)对根据本发明的参考合金830207和830211合金进行分析。材料的表面处于未侵蚀状态。参考合金的扫描电镜图片如图1所示。通过能量散射X射线分析(EDX)研究三个不同的测试点；图2a所示的光谱1，图3a所示的光谱2，和图4a所示的光谱3。结果分别示于图2b、3b、和4b中。从结果可明显地看出，不存在硫化钛。这被认为是合金的低含硫量的结果。
本发明的830211合金的SEM图片示于图5中。当与图1相比较时，可明显地看出差异。图6a、7a、8a和9a示出四个不同的测试点；光谱1、光谱2、光谱3和光谱4。利用EDX分析这些测试点的成分，结果分别如图6b、7b、8b和9b所示。
令人惊讶地，即使锰含量相当高时(大约2.5％)，在合金830211中也没有发现硫化锰。
从示例明显看出，开发了一种新的合金，其相比于以前已知的合金具有显著改善的机械加工性且不会降低耐腐蚀性。只要硫化锰的含量没有大量的增加，增加含硫量将可能进一步提高可加工性，而且不会降低耐腐蚀性。

Claims (11)

1.马氏体不锈钢合金，其特征在于：具有以下重量百分数的成分：
C     最大0.07
Si    最大1.5
Mn    0.2-5
S     0.01-0.4
Cr    10-15
Ni    7-14
Mo    1-6
Cu    1-3
Ti    0.3-2.5
Al    0.2-1.5
N     最大0.1
余量的Fe以及通常具有的杂质，
其中，该马氏体不锈钢合金包括硫化钛。
2.如权利要求1所述的马氏体不锈钢合金，其特征在于：该马氏体不锈钢合金不具有硫化锰。
3.如权利要求1或2所述的马氏体不锈钢合金，其特征在于：S含量为0.015-0.3重量％。
4.如权利要求1或2所述的马氏体不锈钢合金，其特征在于：Ti含量为至少0.5重量％。
5.如权利要求4所述的马氏体不锈钢合金，其特征在于：Ti含量为最大2重量％。
6.如权利要求1所述的马氏体不锈钢合金，其特征在于：Mo含量为2-5重量％。
7.如权利要求1所述的马氏体不锈钢合金，其特征在于：Cr含量为11.5-13重量％，Ni含量为8-13重量％。
8.如权利要求1所述的马氏体不锈钢合金，其特征在于：该马氏体不锈钢合金被析出硬化。
9.如权利要求1所述的马氏体不锈钢合金，其特征在于：该马氏体不锈钢合金由传统的冶金技术制成。
10.一种马氏体不锈钢合金，其中，该马氏体不锈钢合金具有以下重量百分数的成分：
C     最大0.07
Si    最大0.3
Mn    0.5
S     0.1
Cr    12
Ni    9
Mo    4
Cu    2
Ti    1
Al    0.4
N     最大0.1
余量的Fe以及通常具有的杂质，
其中，该马氏体不锈钢合金包括硫化钛。
11.一种马氏体不锈钢合金，其中，该马氏体不锈钢合金具有以下重量百分数的成分：
C     最大0.07
Si    0.2
Mn    2.5
S     0.1
Cr    12
Ni    9
Mo    4
Cu    2
Ti    1
Al    0.4
N     最大0.1
余量的Fe以及通常具有的杂质，
其中，该马氏体不锈钢合金包括硫化钛。
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