WO2020115531A1 - Acier inoxydable, produits réalisés en cet acier et leurs procédés de fabrication - Google Patents

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WO2020115531A1
WO2020115531A1 PCT/IB2018/059714 IB2018059714W WO2020115531A1 WO 2020115531 A1 WO2020115531 A1 WO 2020115531A1 IB 2018059714 W IB2018059714 W IB 2018059714W WO 2020115531 A1 WO2020115531 A1 WO 2020115531A1
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WO
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traces
steel
martensite
cryogenic treatment
ppm
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PCT/IB2018/059714
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Francis Chassagne
Coralie PARRENS
Jean-Denis Mithieux
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Aperam
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/38—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B5/00—Making pig-iron in the blast furnace
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/18—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/004—Very low carbon steels, i.e. having a carbon content of less than 0,01%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/008—Martensite

Definitions

  • the invention relates to a stainless steel whose particularity is its ability to be shaped at room temperature from a sheet with an austenitic microstructure to easily give it a shape which can be complex, then to be heat treated at low temperature for it to give a partially martensitic structure with particularly interesting mechanical properties and finely adaptable to its intended use, this steel being intended, for example, for the automobile industries, for road transport in general, or for rail transport.
  • martensitic steels that is to say whose microstructure is martensite for more than 50%
  • Another way to obtain a martensitic structure consists in starting from an austenitic structure which will be shaped at room temperature from a sheet to make complex parts thanks to the great capacity of deformation of the austenitic structure. The part is then treated at low temperature during a cryogenic treatment, in order to transform part of the austenite into martensite and to give the part high mechanical characteristics.
  • the object of the invention is to provide an austenitic stainless steel which is particularly well suited to cryogenic treatment after shaping of the part, in that it leads to the production of a partially martensitic structure providing high mechanical properties and which , above all, would be easily adjustable by playing on the precise conditions of the cryogenic treatment, and having good corrosion resistance. These characteristics should make it suitable, in particular, for use in the automotive industry, road or rail transport.
  • the subject of the invention is a stainless steel, characterized in that its composition, in weight percentages, consists of: - traces ⁇ C ⁇ 0.15%; preferably 0.01% ⁇ C ⁇ 0.10%;
  • composition satisfies the following conditions:
  • the subject of the invention is also a steel product in stainless steel, characterized in that:
  • the invention also relates to a steel product in stainless steel, characterized in that:
  • the invention also relates to a process for manufacturing a steel product of stainless steel of the above type, characterized in that:
  • - Shaping is carried out hot and, optionally, cold and at least one heat treatment of said steel between 900 ° C and 1200 ° C, to give it an austenitic structure at least 97%, the rest being ferrite residual, or even carbides and nitrides, the heat treatment ending in hyper quenching at a cooling rate of at least 2 ° C / s between 900 ° C and 500 ° C.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a steel product of stainless steel of the above type, characterized in that:
  • a part is optionally produced with said steel by cold forming
  • a cryogenic treatment of the steel or of the part is carried out, at a temperature between -50 and -130 ° C, preferably between -70 and -1 10 ° C, for 1 to 60 min, preferably between 1 min and 30 min.
  • a surface treatment can be carried out on the surface of the product, increasing the roughness of said surface.
  • the cryogenic treatment is carried out, in a conventional manner, by making the part stay in a medium at very low temperature, obtained with dry ice or with liquid or gaseous nitrogen. After the cryogenic treatment, the part is typically allowed to warm up to room temperature. It is also possible to carry out a stress relieving after the cryogenic treatment, either after the part has returned to ambient temperature, or as soon as the cryogenic treatment has ended, the return to ambient temperature then being effected by natural cooling at the air in the room returned.
  • the invention also has the advantageous consequence that this stainless steel, before its cryogenic treatment, remains for the most part in the austenitic state, even during prolonged storage or prior transportation, taking place in winter conditions, before the possible shaping of the part which typically precedes the cryogenic treatment.
  • FIGS. 1 and 2 An example of microstructures obtained with a steel of the invention before (FIG. 1) and after (FIG. 2) cryogenic treatment makes it possible to understand the principle of the invention.
  • the horizontal direction corresponds to the rolling direction
  • the vertical direction corresponds to the direction along the thickness of the sheet, perpendicular to the rolling direction.
  • the steel whose microstructure is illustrated in FIGS. 1 and 2 has the composition of the steel of the invention I6 given in table 1.
  • hypo-soaking is meant that the sheet has been cooled at high speed, 2 ° C / s or more, at least in the temperature range between 900 and 500 ° C.
  • This compromise is a function of the respective proportions of the two phases, which can be adjusted by combining the composition of the steel and the parameters of the cryogenic treatment.
  • the martensite and austenite bands, oriented in the rolling direction, have thicknesses whose order of magnitude can vary according to the proportion of martensite, these thicknesses being in the tens of pm, typically fifty pm.
  • parts with more complex shapes than with known steels can be produced by known shaping processes on steel in the predominantly austenitic state, therefore before the cryogenic treatment.
  • This is possible thanks to the good deformability of the sheet in the austenitic state of the steels of the invention, which is characterized by an elongation at break in uni-axial tension of at least 35%.
  • the fine optimization of the mechanical properties of said steel in the partially martensitic state makes it possible to reduce the thickness of the sheet in order to lighten the part, with equal performance.
  • the invention makes it possible to reduce this safety margin.
  • the cryogenic treatment which gives the steels of the invention a very essentially two-phase structure of austenite and martensite makes it possible to find the optimal strength-ductility compromise for the future use of the part considered. Indeed, by modifying the temperature and time conditions of the cryogenic treatment, as will be explained below, it is possible to finely adjust the proportion of martensite. The higher this proportion, the more the mechanical resistance increases and the more the elongation at break decreases.
  • the steelmaker will be able to carry out mass production of a steel according to the given invention, in a quantity which will enable it to take advantage, under good economic conditions, of the high production capacity of its installations.
  • the customer such as an automotive subcontractor or an automobile manufacturer, who has purchased these steels in their predominantly austenitic state, can then cold-form them, to produce a wide range of parts using its conventional equipment.
  • shaping The final mechanical properties of said steel are only adjusted at the final stage of the process, during the cryogenic treatment specific to each part, in order, for example, to respond correctly to stresses mechanical that will undergo the vehicle structure in which the part is inserted. Like shaping in the austenitic state, this cryogenic treatment can be carried out by the client, according to their precise needs.
  • the chemical composition of the stainless steel used in the process according to the invention is as follows. All percentages are weight percentages.
  • traces is meant values which are at the level of impurities resulting simply from the fusion of the raw materials and the processing, and correspond to:
  • Its C content is between traces and 0.15% and preferably between 0.01% and 0.10%.
  • C is also used in combination with N, Nb, and V in formula (1) to guarantee sufficient mechanical strength and impact resistance.
  • N content is between 0.05% and 0.25%, and preferably draws between 0.10% and 0.25%.
  • N has the same hardening effect as C, but is less embrittling due to the absence of primary nitrides.
  • a content of at least 0.05%, and preferably at least 0.10%, is necessary to ensure sufficient hardening of the martensite that C, even at its maximum permissible content, cannot alone provide. Its maximum content is limited to 0.25%, because beyond that it also ends up weakening the metal after the cryogenic treatment.
  • N is no longer soluble in liquid steel, which leads to the formation of nitrogen bubbles at the solidification, which degrade the internal health of the steel by leaving porosities in the solidified steel.
  • N is also used in combination with C, Nb and V to guarantee sufficient mechanical resistance and resistance to impact.
  • N is also used in combination with Cr, W and Mo to guarantee good resistance to corrosion.
  • N is also involved in all formulas that balance the grade of steel, and its low cost makes it a particularly economical way to adjust the different values required for formulas (1) to (5) which will be seen below.
  • Its Cr content is between 11.0% and 18.0%.
  • the minimum content of 11.0% is justified to ensure the stainless steel's oxidability.
  • a content higher than 18.0% no longer guarantees that a sufficient amount of martensite is obtained after cryogenic treatment, which degrades the mechanical properties.
  • Mn content is between 2.0% and 8.0%, and preferably between 4.0% and 8.0%.
  • Mn is used to promote the presence of the austenitic structure, but its gamma-like character only appears markedly from 2.0%. Its presence in large quantities makes it possible to reduce the content of Ni, an element which is also gammagenic but is of higher cost; therefore a minimum of 4.0% Mn is preferred. However above 8.0% of Mn in combination with the contents of the other elements, the amount of martensite after cryogenic treatment is too low, and no longer allows the desired mechanical characteristics to be obtained. Mn also intervenes in formulas (2) to (4) which will be seen later.
  • Cu content is between traces and 3.0%, preferably between 1.5% and 3.0%.
  • Cu promotes the austenitic structure and reduces the Ni content to reduce the cost of steel. Its effect is significant especially from 1.5%. However, above 3.0%, Cu poses problems during the pickling of steel, because it pollutes the pickling baths and then redeposits on the surface of the sheet. It also degrades the weldability. Cu is also involved in formulas (2), (3) and (4).
  • Ni content is between traces and 2.0%, and preferably between traces and 1.0%.
  • Ni is the most classic gamma element that stabilizes the austenitic structure of stainless steels. Its content is here limited to 2.0% and preferably to 1.0% to limit the cost of steel, the stabilization of the austenite also being ensured by Mn and, optionally, Cu.
  • Mn which is compulsory and Cu which is preferably present in significant quantity
  • Cu which is preferably present in significant quantity
  • Ni also intervenes in formulas (2), (3) and (4).
  • An excessive Ni content would be likely to lead to too low IMd and IMs values and the upper limit of 2.0% and preferably 1.0% is a summary of the metallurgical and economic imperatives linked to Ni.
  • Mo improves resistance to corrosion. But, like Ni, it is a particularly expensive item. Its content is limited to 2.0% so as not to increase the cost of the steel too much and, because of its alphagenic nature, to limit the presence of delta ferrite which degrades the forgeability of the steel. Mo is also involved in formulas (2), (3), (4) and (5).
  • W content is defined as a function of that of Mo by respecting the trace relationship £ Mo + 2W £ 2.0%.
  • the advantages and disadvantages of W are qualitatively comparable to those of Mo. In practice, it is not usually added voluntarily, but it is mainly brought by the materials used for the addition of Mo, which contain it. W is also involved in formula (5).
  • Si content is between traces and 1.0%.
  • Si is an element commonly used in the steel making process. It is very reducing, and it therefore makes it possible to reduce the Cr and Mn oxides in the reduction phase of the steel which follows the decarburization phase in the AOD or VOD converter where the liquid steel is produced, as well as maintain a low level of dissolved oxygen in the liquid steel.
  • the Si content in the final steel must be less than or equal to 1.0%, since this element has a hot hardening effect which limits the possibilities of hot deformation during hot rolling or shaping. generally hot.
  • Al is a reducing element which can be conventionally used as a deoxidizer during the production of liquid steel. But it has the disadvantage of forming nitrides. These precipitates can alter the mechanical properties of steel, in particular by constituting crack initiation points. Finally, significant formation of inclusions of alumina during deoxidation, if these inclusions are not sufficiently well removed during the subsequent production of the liquid steel, can lead to clogging of the nozzles of the containers containing the liquid steel when it is poured into the mold. The upper limit of 0.1% takes account of all these drawbacks.
  • Nb + Ta and V contents are each between traces and 0.20%, and preferably its Nb + Ta + V content is between 0.05% and 0.3%.
  • Ta has no particular utility in the steels of the invention, but it is an element which is present in low content in the materials containing Nb used by the steelmaker to regulate the content of this element, and of which We must take in account.
  • Nb and V improve the resilience of the martensite formed during the cryogenic treatment. This is why, preferably, a minimum of 0.05% for the sum of the contents of Nb, Ta and V is recommended. However, beyond 0.20% of each of the elements Nb + Ta and V, or preferably beyond 0.3% of (Nb + Ta + V), the excessive formation of carbides, nitrides and carbonitrides of V and Nb softens the martensite too much by reducing the contents of C and N in solid solution. To take this effect into account, Nb and V also intervene in formulas (1) and (3). Nb is also involved in formulas (2) and (4).
  • these non-essential elements are capable of forming nitrides and coarse carbides in the liquid and during solidification which are particularly detrimental to the mechanical properties of the steel. Its S content is between traces and 100 ppm (0.0100%).
  • a very low O content is an indication of very good inclusiveness, which is favorable to the mechanical properties of steel and its ability to be shaped. 200 ppm appears as the limit not to be exceeded for this purpose.
  • This non-essential element is likely to help austenitization. But do not put more than 0.30% in order not to deteriorate the weldability if the steel is intended to be transformed into a part to be welded.
  • austenitization it can be promoted, in addition by Ni, using other elements which are less costly than Co, such as Mn and Cu, so that the metallurgical interest of a high addition of Co would not justify the additional raw material costs it would entail.
  • Y, Ce and La improve the oxidation resistance properties, which can be an advantage during hot forming.
  • the possible total addition of Y + Ce + La is limited to 100 ppm.
  • this element is not justified for reasons which are linked to the final properties of the steel. However, it may be present in a relatively residual manner, following the preparation of the liquid steel, if it has been used, as is conventional, for the deoxidation of the liquid steel and the control of the composition and morphology of oxidized inclusions.
  • the rest of the steel consists of iron and impurities resulting from the production which were not added voluntarily.
  • composition of the steel must also obey several conditions linking several of these elements.
  • the contents of the various elements are in% by weight.
  • This formula (1) translates the hardening of the martensite by the C and the N available in solution (which one calls (C + N) Mbre ), ie not precipitated in the form of nitrides, carbides and carbonitrides of Nb or V. This hardening of the martensite will affect the mechanical properties of the steel after cryogenic treatment.
  • IMd is an indicator of the stability of austenite to deformation.
  • the higher IMd the more austenite will transform into martensite during deformation. Its value will influence the mechanical properties of the steel before the cryogenic treatment, when the sheet is formed in an austenitic state to produce the part. It will also influence the properties after the cryogenic treatment of the part, because all of the austenite is not completely transformed into thermal martensite (i.e. the martensite obtained by cryogenic treatment, as opposed to martensite of deformation, which is formed during operations of forming a steel with an initially austenitic microstructure).
  • An IMD of at least 40 is necessary to improve the mechanical properties after cryogenic treatment. Indeed, the portion of austenite which is not transformed into martensite during the cryogenic treatment must be able to partially transform into martensite during the deformation during the tensile test and lead by TRIP effect to the joint increase in resistance and elongation at break.
  • An IMD greater than 140 is not suitable, since the shaping capacity of the initially austenitic sheet would be degraded by an excessive transformation of the austenite into martensite during the deformation.
  • IMs is an indicator of the temperature at which transformation from austenite to martensite begins. It reflects the stability of austenite when the temperature drops.
  • IMs must be at least -25 ° C for a sufficient amount of martensite to be formed during cryogenic treatment.
  • the martensitic transformation is too limited whatever the time and temperature conditions of the cryogenic treatment.
  • too limited martensitic transformation is meant a rate of martensite of less than 20% which no longer makes it possible to achieve the mechanical characteristics sought for structural applications.
  • IMs must not exceed +15 so that the steel in the austenitic state before shaping of the part does not risk forming more than 10% of martensite during its storage or transport, during the winter. Above 10% martensite, the product is weakened and risks breaking during the shaping of the part. Too high an IMs makes also more difficult to control the rate of martensite obtained after cryogenic treatment.
  • IMS is a particularly important and major parameter in the invention. A precise study was carried out by making steels of various chemical compositions to define the range of IMS allowing to ensure a compromise which allows:
  • Creq / Nieq translates the more or less ferritic nature of the chemical composition.
  • Creq / Nieq should not exceed 1.6 to avoid the excessive presence of delta ferrite (£ 3%) during hot rolling, which would degrade the forgeability of the steel and lead to cracks on the edges of the sheet.
  • the PREN Platinum Resistance Equivalent Number
  • the PREN is an indicator of the corrosion resistance of stainless steels. It accounts for the cumulative effects of the four elements Cr, Mo, W and N, which improve corrosion resistance.
  • the PREN must be greater than or equal to 14.5 in the case of the invention, so that the steel can sufficiently resist pitting corrosion in a weakly chlorinated medium.
  • a PREN of at least 15.5 provides resistance to pitting corrosion in a more concentrated chlorinated medium, and is therefore considered to be preferred since it widens the possibilities of using the steel of the invention.
  • a steel according to the invention may comply with one or more several of said preferential ranges, while respecting only the most general ranges for the other contents / formulas
  • the steel according to the invention lends itself very well to obtaining products of two different classes:
  • One of the advantages of the invention lies precisely in the capacity of steels with an austenitic microstructure according to the invention to be shaped easily in the form of a part, before said part undergoes the cryogenic treatment at precisely adjusted parameters, which will give it the precise mechanical properties desired by the end customer but which would be likely to deteriorate this ability to be shaped.
  • Performing this additional shaping of the steel in the form of a part before performing the cryogenic treatment makes it possible to take advantage of the great shaping capacities of the steel with an austenitic microstructure which has been obtained at this stage.
  • One of the other advantages of the invention essential in an industrial manufacturing context, resides in the assurance that the product will undoubtedly remain very austenitic before it is shaped, even if it is stored or transported at low outside temperature. , this can go down to -15 ° C.
  • the composition of the steel according to the invention also makes it possible to guarantee it.
  • these properties can be further improved by stress relieving which is after the cryogenic treatment.
  • This annealing can be carried out for itself, or can only be a consequence of a treatment which would have another aim, for example the hot deposition of a layer of paint on the product, for aesthetic reasons and / or corrosion protection. It can be carried out just after the end of the cryogenic treatment, or after the product has returned to room temperature.
  • compositions of the various steel samples tested are shown in Table 1, expressed in% by weight.
  • the values underlined are those which are not in accordance with the invention.
  • the rest is iron and impurities resulting from processing.
  • the elements not mentioned are therefore present at most only in the form of traces or impurities without metallurgical effects.
  • the values of C + N - Nb / 7 - V / 4, IMd, IMs, Creq / Nleq and PREN have also been reported for each sample in Table 2.
  • the steel sheets were then cold rolled to a thickness of 1.5 mm, annealed at a temperature of 1100 ° C, hyper-quenched at a cooling rate of 10 ° C / s between 900 and 500 ° C, then pickled.
  • cryogenic treatment 30 min at -90 ° C was carried out on a sample of each steel sheet.
  • steel I6 several samples were cut from the sheet in order to test different conditions of cryogenic treatment at temperatures ranging from -50 ° C to -130 ° C for periods ranging from 1 min to 60 min.
  • Table 2 Values of formulas (1) to (5) from the chemical compositions of the samples tested
  • Table 3 presents the results of tests and observations carried out on these steels, at various stages of their manufacture. The underlined values correspond to performances considered insufficient.
  • the internal health is evaluated on a raw solidification state after casting, mainly on the presence or not of porosities due to an excessively high N content, knowing that the subsequent transformation operations will not degrade it. "1" means "good internal health”, "0” means "insufficient internal health”.
  • the rate of martensite is determined by the magnetic measurement of the saturation magnetization. This measurement includes all the magnetic phases, and therefore a small amount of possible residual ferrite (generally ⁇ 3%). The rate of martensite is measured on the annealed state after treatment for one week at -15 ° C, and also after the cryogenic treatment for 30 min at -90 ° C noted "Cryo.” in table 3.
  • a rate of martensite of less than 20% after the cryogenic treatment is not satisfactory in the case of the treatment described for the steel obtained, because it does not make it possible to reach a sufficiently high mechanical resistance for the structural parts.
  • a rate of martensite greater than 90% after cryogenic treatment is also not satisfactory, at least for the preferred applications of the invention, since the ductility of the steel is then too low to allow sufficient deformation of the part before its rupture in the event of a violent shock, which greatly reduces its energy absorption capacity.
  • Uniaxial tensile tests are carried out according to ISO 6892-1, part 1 of November 2016 at a deformation speed of 2.10 3 s 1 , in the direction perpendicular to the direction of rolling on the annealed condition treated one week at -15 ° C and on the condition after cryogenic treatment.
  • An A% elongation at break on the annealed condition treated for one week at -15 ° C by at least 35% is considered necessary in all cases, to allow the production of complex parts by cold stamping.
  • a mechanical strength of at least 1300 MPa and an elongation of at least 6% after cryogenic treatment for 30 min at -90 ° C are deemed necessary in the example described to resist the mechanical stresses to which the most structural parts are subjected. solicited.
  • the impact resistance or resilience KCV is measured at -40 ° C on the state after cryogenic treatment by a Charpy mutton test on test pieces of length 55mm (depending on the direction of rolling), width 10 mm (depending on the direction perpendicular to the rolling direction), 1.5 mm thick (sheet thickness) notched in a “V” across the width with a radius at the bottom of the notch of 0.5 mm, a notch angle of 45 ° and a remaining width at the bottom of the cut of 0.8 mm.
  • the energy is calculated from the level of rise of the arm of the Charpy sheep after the breakage of the test tube.
  • the toughness is considered acceptable if KCV at -40 ° C is at least 60 J / cm 2 .
  • the corrosion resistance is evaluated by an electrochemical pitting corrosion test in a medium composed of 0.02M NaCl, at 23 ° C. and at pH 6.6.
  • the electrochemical test carried out on 24 samples makes it possible to determine the potential E 0.i for which the elementary probability of pitting is equal to 0.1 cm 2 .
  • the corrosion resistance is considered unsatisfactory if the potential E 0.i is less than 350 mV, measured with respect to the calomel electrode saturated with KCI (350 mV / DHW). It is considered satisfactory, in particular for coated steels, if the potential E 0.i is between 350 mV / DHW and 500 mV / DHW. It is considered very satisfactory if the potential E 0.i is greater than 500 mV / DHW and less than 600 mV / DHW. It is considered excellent if the potential E 0.i is greater than 600 mV / DHW.
  • Steels I9 and 112 represent the extremes among the steels of the invention in terms of elongation at break in the annealed condition after treatment for one week at -15 ° C.
  • Steel I9 has the highest elongation due to the total absence of martensite and a low level of (C + N)
  • the transformation of austenite into martensite began at -15 ° C because steel 112 has, by virtue of its chemical composition, the highest IMs of the steels of the invention.
  • Steels I4, I6 and I7 are remarkable for their particularly high mechanical strength after cryogenic treatment. This is due to the beneficial effects of a relatively high (C + N)
  • steels I2, I8, I9 and 113 are distinguished by higher resilience after cryogenic treatment, due to the presence of Nb or V, associated either with a weak IMs (less martensite) or with a (C + N)
  • the best resilience is moreover obtained for the I2 steel which has both a high Nb content, a low IMS and a relatively low (C + N)
  • a lower rate of martensite, martensite which can moreover be less hard because overall containing less C and N, leads for these steels to satisfactory mechanical strengths but lower than those of the other steels of the invention.
  • the steels according to the invention 11 to 18 and 112 and 113 are characterized by satisfactory corrosion resistance. This resistance to corrosion was obtained, for several of the examples, without very significant addition of Mo, or even without addition of Mo at all (I2, I6, I7 and I8), and therefore at lower cost, because it is an element expensive. For steels I6, I7 and I8, this satisfactory corrosion resistance was obtained by virtue of sufficient Cr and N contents for this purpose, and for steel I2 thanks to a high content of N.
  • Steels I9, 110 and 11 1 have superior corrosion resistance and are considered to be very satisfactory thanks to their Cr, Mo and N contents, leading to a PREN greater than 20.
  • Steels 114 and 115 have an even higher corrosion resistance thanks to the high contents of Cr, Mo and N allowing a PREN higher than 23.
  • Steel R1 has too high a N content to allow its complete dissolution in the liquid metal, which leads to the appearance of nitrogen bubbles during solidification. steel and therefore degrades its internal health. This too high N content also leads to too low elongation after cryogenic treatment.
  • Too low elongations after treatment at -15 ° C are also obtained for steels R3 and R9. This comes for R3 from a too high IMd leading to too much formation of martensite during the deformation. For R9 this is due to a too high level of (C + N)
  • Steels R1, R4, and R9 have too low resilience after cryogenic treatment.
  • the steel R1 is weakened by an excessive content of N while the steels R4 and R9 are weakened by excessive contents of C.
  • R2 and R4 steels have unsatisfactory corrosion resistances, as indicated by the too low values of pitting potential in correspondence with PREN levels (formula 5) too low.
  • the highest tensile strengths that can be achieved by cryogenic treatment of the steels of the invention can be of the order of 1600-1700 MPa. Depending on the function and the mechanical stresses of the part within the whole structure, it is not always a maximum mechanical resistance that is sought for the material.
  • this may be the energy absorption capacity in the event of an impact on the vehicle which is the factor to be considered in a privileged manner, or a compromise between the mechanical strength and the energy absorption capacity. It can be estimated in a simple manner by considering the product A x Rm.
  • the advantage of the invention is that it is possible, by appropriate conditions of duration and temperature of the cryogenic treatment, to adjust the final mechanical properties steels of the invention according to the desire of the user, by acting on the proportion of martensite obtained during the cryogenic treatment, from a steel having a given unique composition.
  • the temperature that transforms the most austenite into martensite in the shortest time is -90 ° C.
  • the transformation is less complete, for an equal treatment time.
  • the optimum temperature for transforming the most austenite into martensite, and in the shortest time is between -70 ° C and -1 10 ° C .
  • the optimum speed and magnitude of the isothermal martensitic transformation for the steels according to the invention therefore lies at a value belonging to the above-mentioned range.
  • the temperature range for transforming the most austenite into martensite is between -50 ° C and -130 ° C . It is unnecessary and more expensive to carry out the cryogenic treatment at a temperature below -130 ° C, the transformation rate remaining equal, or even lower, than that obtained at a higher temperature.
  • a person skilled in the art will conventionally know how to determine by testing the temperature and the duration of the cryogenic treatment necessary to obtain the desired martensite level in the whole product, and this for a product of given dimensions, in particular its thickness. .
  • the cryogenic treatment takes place for 1 to 60 min, preferably between 1 min and 30 min.
  • Table 4 also shows that the mechanical properties of I6 steel vary with the rate of martensite. The higher the rate of martensite, the higher the tensile strength Rm and the elongation at break A% low, because martensite is harder and less ductile than austenite.
  • the rate of martensite to target is between 20% and 28% for l steel I6.
  • This rate of martensite can be obtained by carrying out a treatment for 5 to 10 min at -70 ° C or from 30 to 60 min at -50 ° C.
  • the impact resistance characterized by the KCV impact test at -40 ° C is also given in Table 4. It is always greater than 60J / cm 2 for I6 steel and increases when the rate of martensite decreases.
  • the part can, for example, be painted by staying in a paint bath for one hour at a temperature of the order of 200 ° C.
  • This treatment which plays a role of stress relieving income, provides a further improvement in properties. mechanical. It allows an increase of around 150 MPa in the elastic limit, as well as an increase in elongation at break of around 5%. Thus the elongations after cryogenic treatment presented in Tables 3 and 4 will be improved if the part is painted hot.
  • a stress relieving income following the cryogenic treatment can be practiced by other means than dipping in a hot paint bath, with the sole aim of improving the mechanical properties of the steel.
  • the conditions for this income are, in general, a temperature between 90 and 500 ° C and a duration between 10 s and 1 hour. The room is then naturally air-cooled.

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Abstract

Acier inoxydable, caractérisé en ce que sa composition, en pourcentages pondéraux, consiste en : traces ≤ C ≤ 0,15%; 0.05% ≤ N ≤ 0,25%; 11,0% ≤ Cr ≤ 18,0%; 2,0% ≤ Mn ≤ 8,0%; traces ≤ Cu ≤ 3,0%; traces ≤ Ni ≤ 2,0%; traces ≤ Mo ≤ 2,0%; traces ≤ Mo + W ≤ 2,0%; traces ≤ Si ≤ 1,0%; traces ≤ Al ≤ 0,10%; traces ≤ Nb + Ta ≤ 0,20%; traces ≤ V ≤ 0,20%; de préférence 0,05% ≤ Nb + Ta +V ≤ 0,30%; traces ≤ Ti ≤ 0,05%; traces ≤ Zr ≤ 0,05%; traces ≤ Co ≤ 0,30%; traces ≤ S ≤ 100 ppm; traces ≤ P ≤ 0,05%; traces ≤ O ≤ 200 ppm; traces ≤ B ≤ 100ppm; traces ≤ H ≤ 5 ppm; traces ≤ Y + Ce + La ≤ 100ppm; traces ≤ Ca ≤ 20 ppm; le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration; et en ce que ladite composition satisfait les conditions suivantes : (1) 0,10% ≤ (C + N)libre ≤ 0,30% avec (C + N)libre = C +N – Nb/7 – V/4; (2) 40 ≤ IMd ≤ 140 avec IMd = 551 – 462(C + N) - 9,2Si - 8,1Mn - 13,7Cr -29(Ni + Cu) - 18,5Mo - 68Nb; (3) -25 ≤ IMs ≤ +15 avec IMs = 611 - 567(C + N - Nb/7 – V/4) - 16Cr - 19Cu - 31Ni - 35Mn - 10Si - 20Mo; (4) Creq/Nieq ≤ 1,6 avec Creq = Cr + Mo + W + 1,5Si + Nb + Ti et Nieq = Ni + 30C + 30N + 0,5Mn + Cu; (5) PREN ≥ 14,5; avec PREN = Cr + 3,3Mo + 3,3W + 16N. Produits réalisés en cet acier et leurs procédés de fabrication.

Description

Acier inoxydable, produits réalisés en cet acier et leurs procédés de fabrication
L’invention concerne un acier inoxydable dont la particularité est sa capacité à être mis en forme à température ambiante à partir d’une tôle à microstructure austénitique pour lui conférer facilement une forme pouvant être complexe, puis à être traité thermiquement à basse température pour lui donner une structure partiellement martensitique avec des propriétés mécaniques particulièrement intéressantes et adaptables finement à son usage prévu, cet acier étant destiné, par exemple, aux industries de l’automobile, du transport routier en général, ou du transport ferroviaire.
Pour alléger les véhicules afin de réduire leur consommation en carburant et, donc, limiter leurs émissions de C02, les constructeurs utilisent aujourd’hui des tôles d’aciers au carbone ou d’aciers inoxydables à très hautes résistances, permettant des réductions d’épaisseur des tôles par rapport aux aciers plus classiquement employés dans le passé.
Les aciers dits « martensitiques » (c’est-à-dire dont la microstructure est de la martensite pour plus de 50%) présentent de telles caractéristiques mécaniques, mais leur capacité à être mis en forme à froid est limitée. On est donc amené, dans les procédés classiques utilisant les aciers connus, à les mettre en forme à froid à l’état ferritique, puis à traiter la pièce à haute température pour obtenir une structure austénitique qui est ensuite trempée pour obtenir une structure majoritairement martensitique.
Une autre façon d’obtenir une structure martensitique consiste à partir d’une structure austénitique qui sera mise en forme à température ambiante à partir d’une tôle pour réaliser des pièces complexes grâce à la grande capacité de déformation de la structure austénitique. La pièce est ensuite traitée à basse température lors d’un traitement cryogénique, afin de transformer une partie de l’austénite en martensite et de conférer à la pièce de hautes caractéristiques mécaniques.
Le but de l’invention est de proposer un acier inoxydable austénitique particulièrement bien adapté au traitement cryogénique après mise en forme de la pièce, en ce qu’il conduit à l’obtention d’une structure partiellement martensitique procurant des propriétés mécaniques élevées et qui, surtout, seraient aisément réglables en jouant sur les conditions précises du traitement cryogénique, et ayant une bonne résistance à la corrosion. Ces caractéristiques devraient le rendre apte, notamment, à être utilisé dans l’industrie automobile, le transport routier ou ferroviaire.
A cet effet, l’invention a pour objet un acier inoxydable, caractérisé en ce que sa composition, en pourcentages pondéraux, consiste en : - traces < C < 0,15% ; de préférence 0,01 % < C < 0,10% ;
- 0.05% £ N £ 0,25% ; de préférence 0,10% £ N £ 0,25%
- 1 1 ,0% £ Cr £ 18,0% ;
- 2,0% £ Mn £ 8,0% ; de préférence 4,0% £ Mn £ 8,0% ;
- traces < Cu < 3,0% ; de préférence 1 ,5% < Cu < 3,0% ;
- traces £ Ni £ 2,0% ; de préférence traces £ Ni £ 1 ,0% ;
- traces £ Mo < 2,0% ;
- traces £ Mo + W £ 2,0% ;
- traces £ Si < 1 ,0% ;
- traces £ Al £ 0,10% ;
- traces < Nb + Ta < 0,20% ;
- traces < V £ 0,20% ;
- de préférence 0,05% £ Nb + Ta + V £ 0,30% ;
- traces £ Ti £ 0,05% ;
- traces £ Zr £ 0,05% ;
- traces < Co < 0,30% ;
- traces < S < 100 ppm ;
- traces < P < 0,05% ;
- traces < O < 200 ppm ;
- traces £ B £ 10Oppm ;
- traces £ H £ 5 ppm ;
- traces £ Y + Ce + La < 10Oppm ;
- traces < Ca < 20 ppm ;
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l’élaboration ;
et en ce que ladite composition satisfait les conditions suivantes :
- (1 ) 0,10% £ (C + N)libre £ 0,30% avec (C + N)libre = C +N - Nb/7 - V/4 ;
- (2) 40 £ IMd £ 140 avec IMd = 551 - 462(C + N) - 9,2Si - 8,1 Mn - 13,7Cr -29(Ni + Cu) - 18,5Mo - 68Nb ;
- (3) -25 £ IMs £ +15 avec IMs = 61 1 - 567(C + N - Nb/7 - V/4) - 16Cr - 19Cu - 31 Ni - 35Mn - 10Si - 20Mo ;
- (4) Creq/Nieq < 1 ,6 avec Creq = Cr + Mo + W + 1 ,5Si + Nb + Ti et Nieq = Ni + 30C + 30N + 0,5Mn + Cu ;
- (5) PREN ³ 14,5 ; de préférence PREN ³ 15.5 ;
avec PREN = Cr + 3,3Mo + 3,3W + 16N. L’invention a également pour objet un produit sidérurgique en acier inoxydable, caractérisé en ce que :
- sa composition est celle de l’acier précédent ;
- sa microstructure est composée d’au moins 97% d’austénite, le restant étant majoritairement de la ferrite résiduelle.
L’invention a également pour objet un produit sidérurgique en acier inoxydable, caractérisé en ce que :
- sa composition est celle de l’acier précédent ;
- et sa microstructure comporte au moins 20% de martensite y compris la ferrite résiduelle éventuelle, de préférence entre 40% et 90% de martensite, le restant étant majoritairement de l’austénite.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un produit sidérurgique en acier inoxydable du type précédent, caractérisé en ce que :
- on élabore et coule un acier ayant la composition précédente ;
- on réalise des mises en forme à chaud et, éventuellement, à froid et au moins un traitement thermique dudit acier entre 900°C et 1200°C, pour lui conférer une structure austénitique à au moins 97%, le reste étant de la ferrite résiduelle, voire aussi des carbures et des nitrures, le traitement thermique se terminant par une hypertrempe à une vitesse de refroidissement d’au moins 2°C/s entre 900°C et 500°C.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un produit sidérurgique en acier inoxydable du type précédent, caractérisé en ce que :
- on élabore et coule un acier ayant la composition précédente ;
- on réalise des mises en forme à chaud et, éventuellement, à froid et un traitement thermique dudit acier, pour lui conférer une structure austénitique à au moins 97%, le reste étant majoritairement de la ferrite résiduelle ;
- on réalise éventuellement une pièce avec le dit acier par mise en forme à froid ;
- et on réalise un traitement cryogénique de l’acier ou de la pièce, à une température comprise entre -50 et -130°C, de préférence entre -70 et -1 10°C, pendant 1 à 60 min, de préférence entre 1 min et 30 min .
Postérieurement audit traitement cryogénique, on peut réaliser un revenu de détensionnement dudit acier à une température comprise entre 90 et 500°C et pendant une durée comprise entre 10 s et 1 heure, suivi d’un refroidissement naturel à l’air.
On peut réaliser sur la surface du produit un traitement de surface augmentant la rugosité de ladite surface.
On peut réaliser un revêtement de la surface dudit produit. Comme on l’aura compris, l’invention repose sur la combinaison :
- du choix d’une composition de l’acier inoxydable répondant à des critères nombreux et précis ;
- et de l’application de procédés, connus en eux-mêmes, de découpe et de mise en forme à la température ambiante d’une tôle ou, de manière générale d’une pièce, se trouvant à l’état très essentiellement austénitique, puis d’un traitement cryogénique de la pièce à une température T pendant un temps t, adaptés à la composition chimique précise de l’acier inoxydable, afin d’obtenir une structure partiellement martensitique visant à l’optimisation de ses propriétés mécaniques pour l’application visée, ainsi qu’à un niveau suffisant de résistance à la corrosion.
Le traitement cryogénique est réalisé, de façon classique, en faisant séjourner la pièce dans un milieu à très basse température, obtenu avec de la neige carbonique ou avec de l’azote liquide ou gazeux. Après le traitement cryogénique, on laisse typiquement la pièce se réchauffer jusqu’à la température ambiante. Il est aussi envisageable de réaliser un revenu de détensionnement postérieurement au traitement cryogénique, soit après le retour de la pièce à la température ambiante, soit dès la fin du traitement cryogénique, le retour à la température ambiante s’effectuant alors par un refroidissement naturel à l’air de la pièce revenue.
L’invention a aussi pour conséquence avantageuse que cet acier inoxydable, avant son traitement cryogénique, reste très majoritairement à l’état austénitique, même lors d’un stockage ou d’un transport préalable prolongés, ayant lieu dans des conditions hivernales, avant la possible mise en forme de la pièce qui précède typiquement le traitement cryogénique.
L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, faisant référence aux figures annexées suivantes :
- la figure 1 qui montre la microstructure d’un exemple d’acier selon l’invention, après son laminage à froid sous forme de tôle, alors qu’il présente une microstructure austénitique ;
- la figure 2 qui montre ce même acier après qu’il a subi un traitement cryogénique qui lui a conféré une microstructure mixte.
Un exemple de microstructures obtenues avec un acier de l’invention avant (figure 1 ) et après (figure 2) un traitement cryogénique permet de comprendre le principe de l’invention. Sur ces deux figures, la direction horizontale correspond à la direction de laminage, et la direction verticale correspond à la direction selon l’épaisseur de la tôle, perpendiculaire à la direction de laminage. L’acier dont la microstructure est illustrée sur les figures 1 et 2 a la composition de l’acier de l’invention I6 donnée dans le tableau 1 .
Il a été obtenu a partir d’un lingot laminé à chaud pour donner une tôle d’épaisseur 3 mm qui a été recuite à 1 100°C puis hypertrempée. Cette tôle a ensuite été laminée à froid à épaisseur 1 ,5 mm puis recuite à 1 100°C et hypertrempée.
Par « hypertrempée », on veut dire que la tôle a été refroidie à grande vitesse, 2°C/s ou davantage, au moins dans la plage de températures comprise entre 900 et 500°C.
Avant le traitement cryogénique la microstructure de l’acier est totalement austénitique comme le montre la figure 1 . A ce stade le produit présente une grande ductilité, dans le but de faciliter les opérations de mise en forme de la pièce.
Après un traitement cryogénique de 30 min à -90°C, une microstructure composite, constituée d’une alternance de bandes de martensite et d’austénite orientées selon la direction de laminage, est obtenue, comme on le voit sur la figure 2. Cette morphologie en bandes alternées d’une phase ductile, l’austénite (zones claires), et d’une phase dure, la martensite (zones sombres), permet d’atteindre un compromis entre la résistance et la ductilité, compromis qui est jugé optimal pour la future application privilégiée de l’acier traité.
Ce compromis est une fonction des proportions respectives des deux phases, qui peuvent être réglées en combinant la composition de l’acier et les paramètres du traitement cryogénique. Les bandes de martensite et d’austénite, orientées dans la direction de laminage, ont des épaisseurs dont l’ordre de grandeur peut varier selon la proportion de martensite, ces épaisseurs se chiffrant en dizaines de pm, typiquement une cinquantaine de pm.
D’une part des pièces de formes plus complexes qu’avec les aciers connus peuvent être réalisées par des procédés de mise en forme connus sur l’acier à l’état très majoritairement austénitique, donc avant le traitement cryogénique. Cela est possible grâce à la bonne aptitude à la déformation de la tôle à l’état austénitique des aciers de l’invention, qui est caractérisée par un allongement à la rupture en traction uni-axiale d’au moins 35%.
D’autre part, l’optimisation fine des propriétés mécaniques dudit acier à l’état partiellement martensitique, par la réalisation d’un traitement cryogénique adapté, permet de réduire l’épaisseur de la tôle afin d’alléger la pièce, à performances égales par rapport aux aciers connus mis sous forme de tôle et traités thermiquement par des procédés qui seraient plus classiques, mais qui ne donneraient pas accès à un réglage aussi précis des propriétés mécaniques. Habituellement, afin d’obtenir assurément, par exemple, une résistance mécanique suffisante de la pièce, on est amené à prévoir une marge de sécurité confortable en conférant à la pièce une épaisseur supérieure à ce qui pourrait être suffisant à cet effet. L’invention permet de réduire cette marge de sécurité.
Enfin l’association entre :
- une forme de pièce plus complexe que dans l’art antérieur, mais aussi mieux adaptée à sa fonction, grâce à la facilité de mise en forme des aciers de l’invention lorsqu’ils sont encore à l’état austénitique ;
- et des propriétés mécaniques desdits aciers finement optimisées après le traitement cryogénique ;
peut permettre une réduction d’épaisseur et un allègement supplémentaires de la pièce.
On peut citer comme exemple de modification géométrique aisément accessible par l’invention la réalisation de rainures, servant de raidisseurs pour améliorer la rigidité de la pièce.
Le traitement cryogénique qui confère aux aciers de l’invention une structure très essentiellement biphasée d’austénite et de martensite permet de trouver le compromis résistance-ductilité optimal pour la future utilisation de la pièce considérée. En effet, en modifiant les conditions de température et de temps du traitement cryogénique, comme il sera précisé par la suite, il est possible d’ajuster finement la proportion de martensite. Plus cette proportion est élevée, plus la résistance mécanique augmente et plus l’allongement à la rupture baisse.
Ainsi plusieurs types de pièces nécessitant des propriétés mécaniques différentes, voire même plus ou moins contradictoires, comme une résistance mécanique élevée et une capacité d’absorption d’énergie importante en cas de choc, peuvent être réalisés avec un même acier ayant la composition selon l’invention, rien qu’en adaptant les conditions en temps et température du traitement cryogénique réalisé sur la pièce.
De cette façon, le sidérurgiste pourra réaliser la production de masse d’un acier selon l’invention donné, dans une quantité qui pourra lui permettre de tirer parti, dans de bonnes conditions économiques, de la haute capacité de production de ses installations. Le client, tel qu’un sous-traitant automobile ou un constructeur automobile, qui aura acheté ces aciers dans leur état très majoritairement austénitique, pourra ensuite les mettre en forme à froid, pour réaliser une large gamme de pièces en utilisant ses équipements classiques de mise en forme. Les propriétés mécaniques définitives dudit acier ne sont ajustées qu’à l’étape finale du procédé, lors du traitement cryogénique spécifique à chaque pièce, afin, par exemple, de répondre correctement aux sollicitations mécaniques que subira la structure du véhicule dans laquelle la pièce est insérée. Comme la mise en forme à l’état austénitique, ce traitement cryogénique pourra être réalisé par le client, selon ses besoins précis.
Bien entendu, il est aussi parfaitement envisageable que l’intégralité du processus de production de la pièce soit réalisé par le même producteur.
La composition chimique de l’acier inoxydable utilisé dans le procédé suivant l’invention est la suivante. Tous les pourcentages sont des pourcentages pondéraux.
Par « traces », on entend des valeurs qui sont au niveau d’impuretés résultant simplement de la fusion des matières premières et de l’élaboration, et correspondent :
- soit à une absence d’ajout volontaire de l’élément concerné ;
- soit au fait que l’élément a pu être rajouté au cours de l’élaboration, par exemple pour la désoxydation de l’acier liquide (Si, Al) ou le contrôle de la composition des inclusions (Ca), mais sans être forcément destiné à subsister dans le métal final ;
- soit à la précision des appareils de mesure pour les très faibles teneurs de certains éléments, qui peut conduire à ce qu’un élément totalement absent de l’acier analysé soit mesuré comme très faiblement présent, ou qu’un élément très faiblement présent soit mesuré comme absent ; une valeur qui serait mesurée égale à zéro est à considérer comme incluse dans la définition de « traces ».
Sa teneur en C est comprise entre des traces et 0,15% et à titre préféré entre 0,01% et 0,10%.
C’est un élément qui contribue au durcissement de la martensite. En pratique, il n’est pas utile, et il est coûteux, de décarburer l’acier plus que nécessaire. C’est pourquoi une teneur d’au moins 0,01 % est préférable. Entre 0,10% et 0,15% de C, une dégradation de la résistance aux chocs apparaît, qui devient critique au-delà de 0,15% de C. La solution préférée est donc de limiter la teneur en C à 0,10%.
Par ailleurs, au-delà de 0.15% de C, des carbures primaires (Fe,Cr)7C3 précipitent dans le liquide ségrégé en fin de solidification. Ces gros carbures primaires dégradent la tenue à la corrosion car ils réduisent la teneur en Cr de la matrice, et ils fragilisent le matériau car ils servent de sites d’initiations de fissures. 0,15% est donc le maximum à ne pas dépasser pour la teneur en C.
C intervient aussi en combinaison avec N, Nb, et V dans la formule (1 ) pour garantir une résistance mécanique et une résistance aux chocs suffisantes.
C intervient enfin dans les formules qui permettent d’équilibrer la nuance d’acier (IMd, IMs, Creq/Nieq), que l’on explicitera plus loin. Sa teneur en N est comprise entre 0,05% et 0,25%, et à tire préférentiel entre 0,10% et 0,25%.
N a le même effet durcissant que C, mais il est moins fragilisant en raison de l’absence de nitrures primaires. Une teneur d’au moins 0,05%, et préférentiellement d’au moins 0,10%, est nécessaire pour assurer un durcissement suffisant de la martensite que C, même à sa teneur maximale admissible, ne peut assurer à lui seul. Sa teneur maximale est limitée à 0,25%, car au-delà il finit aussi par fragiliser le métal après le traitement cryogénique.
De plus, au-delà de cette limite, pour la classe de nuances d’aciers inoxydables concernées par l’invention, N n’est plus soluble dans l’acier liquide, ce qui conduit à la formation de bulles d’azote à la solidification, qui dégradent la santé interne de l’acier en laissant des porosités dans l’acier solidifié.
N intervient aussi en combinaison avec C, Nb et V pour garantir une résistance mécanique et une tenue aux chocs suffisantes.
N intervient aussi en combinaison avec Cr, W et Mo pour garantir une bonne tenue à la corrosion.
N intervient enfin dans toutes les formules qui permettent d’équilibrer la nuance d’acier, et son faible coût en fait un moyen particulièrement économique pour ajuster les différentes valeurs exigées pour les formules (1 ) à (5) qui seront vues plus loin.
Sa teneur en Cr est comprise entre 1 1 ,0% et 18,0%.
La teneur minimale de 1 1 ,0% se justifie pour assurer l’inoxydabilité de l’acier. Une teneur supérieure à 18,0% ne permet plus de garantir l’obtention d’une quantité suffisante de martensite après traitement cryogénique, ce qui dégrade les propriétés mécaniques.
Par ailleurs, en raison du caractère alphagène du Cr, au-delà de 18,0% de Cr, la présence excessive de ferrite delta lors du laminage à chaud dégrade la forgeabilité de l’acier et conduit à des criques.
Cr intervient aussi dans les formules (2) à (5) qui seront vues plus loin.
Sa teneur en Mn est comprise entre 2,0% et 8,0%, et à titre préférentiel entre 4,0% et 8,0%.
Mn est utilisé pour favoriser la présence de la structure austénitique, mais son caractère gammagène n’apparaît de façon marquée qu’à partir de 2,0%. Sa présence en quantité importante permet de réduire la teneur en Ni, élément qui est aussi gammagène mais est d’un coût plus élevé ; c’est pourquoi un minimum de 4,0% de Mn est préféré. Cependant au-delà de 8,0% de Mn en combinaison avec les teneurs des autres éléments, la quantité de martensite après traitement cryogénique est trop faible, et ne permet plus d’obtenir les caractéristiques mécaniques recherchées. Mn intervient aussi dans les formules (2) à (4) qui seront vues plus loin.
Sa teneur en Cu est comprise entre des traces et 3,0%, de préférence entre 1 ,5% et 3,0%.
Comme Mn, Cu favorise la structure austénitique et permet de réduire la teneur en Ni afin de réduire le coût de l’acier. Son effet est significatif surtout à partir de 1 ,5%. Cependant, au-delà de 3,0%, Cu pose des problèmes lors du décapage de l’acier, car il pollue les bains de décapage puis se redépose à la surface de la tôle. Il dégrade aussi la soudabilité. Cu intervient aussi dans les formules (2), (3) et (4).
Sa teneur en Ni est comprise entre des traces et 2,0%, et à titre préférentiel entre des traces et 1 ,0%.
Ni est l’élément gammagène le plus classique qui stabilise la structure austénitique des aciers inoxydables. Sa teneur est ici limitée à 2,0% et préférentiellement à 1 ,0% pour limiter le coût de l’acier, la stabilisation de l’austénite étant assurée également par Mn et, éventuellement, Cu. La présence de ces autre éléments gammagènes (Mn qui est obligatoire et Cu qui est, de préférence, présent en quantité significative) peut, éventuellement, permettre de se passer totalement d’une addition volontaire de Ni.
Ni intervient aussi dans les formules (2), (3) et (4). Une teneur excessive en Ni serait susceptible de conduire à des valeurs de IMd et IMs trop faibles et la limite supérieure de 2,0% et préférentiellement de 1 ,0% est une synthèse des impératifs métallurgiques et économiques liés au Ni.
Sa teneur en Mo est comprise entre des traces et 2,0%.
Mo améliore la tenue à la corrosion. Mais, comme Ni, c’est un élément particulièrement onéreux. Sa teneur est limitée à 2,0% pour ne pas trop augmenter le coût de l’acier et, en raison de son caractère alphagène, pour limiter la présence de ferrite delta qui dégrade la forgeabilité de l’acier. Mo intervient aussi dans les formules (2), (3), (4) et (5).
Sa teneur en W est définie en fonction de celle du Mo par le respect de la relation traces £ Mo + 2W £ 2,0%. Les avantages et inconvénients de W sont qualitativement comparables à ceux du Mo. En pratique il n’est, le plus souvent, pas ajouté volontairement, mais il est principalement apporté par les matières utilisées pour l’addition de Mo, qui en contiennent. W intervient aussi dans la formule (5).
Sa teneur en Si est comprise entre des traces et 1 ,0%. Si est un élément utilisé couramment lors du procédé d’élaboration de l’acier. Il est très réducteur, et il permet donc de réduire les oxydes de Cr et de Mn dans la phase de réduction de l’acier qui suit la phase de décarburation dans le convertisseur AOD ou VOD où est élaboré l’acier liquide, ainsi que de maintenir un bas niveau de l’oxygène dissous dans l’acier liquide.
Cependant la teneur en Si dans l’acier final doit être inférieure ou égale à 1 ,0%, car cet élément à un effet durcissant à chaud qui limite les possibilités de déformation à chaud lors du laminage à chaud, ou de la mise en forme à chaud en général.
Sa teneur en Al est comprise entre des traces et 0,1%.
Encore plus que Si, Al est un élément réducteur qui peut être classiquement utilisé comme désoxydant au cours de l’élaboration de l’acier liquide. Mais il a l’inconvénient de former des nitrures. Ces précipités peuvent altérer les propriétés mécaniques de l’acier, notamment en constituant des points d’amorce de fissures. Enfin, une formation importante d’inclusions d’alumine lors de la désoxydation, si ces inclusions ne sont pas suffisamment bien éliminées lors de la suite de l’élaboration de l’acier liquide, peut conduire à un bouchage des busettes des récipients contenant l’acier liquide au moment de sa coulée dans la lingotière. La limite supérieure de 0,1% tient compte de tous ces inconvénients.
Ses teneurs en Nb + Ta ainsi qu’en V sont chacune comprise entre des traces et 0,20%, et à titre préférentiel sa teneur en Nb + Ta + V est comprise entre 0,05% et 0,3%.
Ta n’a pas d’utilité particulière dans les aciers de l’invention, mais c’est un élément qui est présent en faible teneur dans les matières contenant du Nb utilisées par l’aciériste pour régler la teneur de cet élément, et dont il faut tenir compte.
Nb et V permettent d’améliorer la résilience de la martensite formée au cours du traitement cryogénique. C’est pourquoi, à titre préférentiel, un minimum de 0,05% pour la somme des teneurs en Nb, Ta et V est préconisé. Cependant au-delà de 0,20% de chacun des éléments Nb + Ta et V, ou à titre préférentiel au-delà de 0,3% de (Nb + Ta + V), la formation excessive de carbures, nitrures et carbonitrures de V et de Nb adoucit trop la martensite en diminuant les teneurs en C et N en solution solide. Pour tenir compte de cet effet, Nb et V interviennent aussi dans les formules (1 ) et (3). Nb intervient de plus dans les formules (2) et (4).
Ses teneurs en Ti et Zr sont chacune comprises entre des traces et 0,05%
Au-delà de 0,05%, ces éléments non indispensables sont susceptibles de former des nitrures et des carbures grossiers dans le liquide et lors de la solidification qui sont particulièrement préjudiciables aux propriétés mécaniques de l’acier. Sa teneur en S est comprise entre des traces et 100 ppm (0,0100%).
Cette limitation permet de garantir une soudabilité et une résilience convenables au produit final. Et au-delà de 100 ppm de S, la tenue à la corrosion serait dégradée par la précipitation excessive de MnS, qui sont des sites d’initiation de piqûres.
Sa teneur en P est comprise entre des traces et 0,05%.
Ce maximum permet de garantir que le produit final ne sera pas excessivement fragile. P est également néfaste pour la soudabilité et augmente la fragilité de la ferrite et de la martensite aux joints de grains.
Sa teneur en O est comprise entre des traces et 200 ppm (0,0200%).
Une très basse teneur en O est l’indice d’une très bonne propreté inclusionnaire, qui est favorable aux propriétés mécaniques de l’acier et à son aptitude à être mis en forme. 200 ppm apparaît comme la limite à ne pas dépasser à cet effet.
Sa teneur en Co est comprise entre des traces et 0,30%.
Cet élément non indispensable est susceptible d’aider à l’austénitisation. Mais il ne faut pas en mettre plus de 0,30% pour ne pas détériorer l’aptitude au soudage si l’acier est destiné à être transformé en pièce devant être soudée.
Quant à l’austénitisation, elle peut être favorisée, outre par Ni, à l’aide d’autres éléments moins coûteux que Co, comme Mn et Cu, de sorte que l’intérêt métallurgique d’une addition de Co élevée ne justifierait pas le surcoût en matières premières qu’elle entraînerait.
Sa teneur en B est comprise entre des traces et 100 ppm (0,0100%).
B n’est pas obligatoire, mais sa présence est avantageuse pour la forgeabilité de l’austénite. Il facilite donc les mises en forme à chaud.
Son addition au-dessus de 100 ppm n’apporte cependant pas d’amélioration supplémentaire significative sur ce point, et augmente les risques d’une précipitation sous forme de nitrures de bore, qui, au contraire, seraient défavorables à la mise en forme.
Sa teneur en H est comprise entre des traces et 5 ppm (0,0005%).
Une teneur excessive en H tend à fragiliser la martensite et la ferrite. Il faut donc choisir un mode d’élaboration de l’acier à l’état liquide qui puisse assurer cette présence de H limitée. Typiquement, des traitements classiques assurant un dégazage de l’acier liquide (par injection massive d’argon et/ou d’azote dans l’acier liquide sous pression atmosphérique, procédé bien connu dit « AOD », ou par un passage sous vide) sont recommandés. Une teneur très forte en H est également préjudiciable à la santé interne du produit après solidification, à cause du risque de dégagement d’hydrogène gazeux non dissous laissant des porosités dans l’acier solidifié.
Sa teneur totale en Y + Ce + La est comprise entre des traces et 100 ppm
(0,0100%).
Y, Ce et La améliorent les propriétés de résistance à l”oxydation, ce qui peut être un avantage lors de la mise en forme à chaud. En revanche, lorsqu’ils sont présents en quantités importantes, les inclusions non-métalliques qu’ils forment, du fait de leur grande réactivités avec l’oxygène, génèrent de graves problèmes à la coulée, ou, plus en aval, lors du décapage. On limite l’ajout éventuel total de Y + Ce + La à 100 ppm.
Le prix de ces éléments fait qu’il est, de toute façon, préférable d’avoir recours à des éléments plus courants, tels que Al ou Si, pour assurer la désoxydation.
Une teneur en Ca comprise entre des traces et 20 ppm (0,0020%) est acceptée.
L’ajout de cet élément ne se justifie pas pour des raisons qui seraient liées aux propriétés finales de l’acier. Mais il peut être présent de façon relativement résiduelle, à la suite de l’élaboration de l’acier liquide, si on l’a utilisé, comme cela est classique, pour la désoxydation de l’acier liquide et le contrôle de la composition et de la morphologie des inclusions oxydées.
Le reste de l’acier est constitué par du fer et des impuretés résultant de l’élaboration qui n’ont pas été ajoutées volontairement.
En plus de respecter les conditions vues précédemment sur les teneurs individuelles des divers éléments qui sont assurément ou possiblement présents, la composition de l’acier doit aussi obéir à plusieurs conditions liant plusieurs de ces éléments. Les teneurs des divers éléments sont en % pondéraux.
Sa composition chimique doit vérifier la formule (1 ) :
0,10% £ (C+N)libre £ 0,30%
avec (C+N)libre = C + N - Nb/7- V/4
Cette formule (1 ) traduit le durcissement de la martensite par le C et le N disponibles en solution (qu’on appelle (C + N)Mbre), c’est à dire non précipités sous la forme de nitrures, carbures et carbonitrures de Nb ou de V. Ce durcissement de la martensite va affecter les propriétés mécaniques de l’acier après traitement cryogénique.
En dessous de 0,10%, la martensite obtenue après le traitement cryogénique est trop douce et ne permet plus d’atteindre la résistance mécanique nécessaire aux applications de pièces de structure pour l’automobile.
Au-dessus de 0,30%, la martensite est trop fragile. Sa composition chimique doit vérifier la formule (2) :
40 £ IMd £ 140
avec IMd = 551 - 462(C + N) - 9,2Si - 8,1 Mn - 13,7Cr -29(Ni + Cu) - 18,5Mo - 68Nb
La grandeur appelée « IMd » est un indicateur de la stabilité de l’austénite à la déformation. Plus IMd est élevé, plus l’austénite va se transformer en martensite lors de la déformation. Sa valeur va influencer les propriétés mécaniques de l’acier avant le traitement cryogénique, lorsque la tôle est mise en forme à l’état austénitique pour réaliser la pièce. Elle va aussi influencer les propriétés après le traitement cryogénique de la pièce, car toute l’austénite n’est pas complètement transformée en martensite thermique (c’est-à-dire la martensite obtenue par le traitement cryogénique, par opposition à la martensite de déformation, qui se forme lors des opérations de mise en forme d’un acier à microstructure initialement austénitique).
Un IMD d’au moins 40 est nécessaire pour améliorer les propriétés mécaniques après traitement cryogénique. En effet, la portion d’austénite qui n’est pas transformée en martensite lors du traitement cryogénique doit pouvoir se transformer partiellement en martensite lors de la déformation au cours de l’essai de traction et conduire par effet TRIP à l’augmentation conjointe de la résistance et de l’allongement à rupture. Un IMD supérieur à 140 n’est pas adapté, car la capacité de mise en forme de la tôle initialement austénitique serait dégradée par une transformation excessive de l’austénite en martensite lors de la déformation.
Sa composition chimique doit vérifier la formule (3) :
-25 £ IMs £ +15
avec IMs = 61 1 - 567(C + N - Nb/7 - V/4) - 16Cr - 19Cu -31 Ni - 35Mn - 10Si - 20Mo
IMs est un indicateur de la température de début de transformation de l’austénite en martensite. Il traduit la stabilité de l’austénite lors d’une baisse de la température.
IMs doit être d’au moins -25°C pour que l’on forme une quantité suffisante de martensite lors du traitement cryogénique. En dessous d’un IMs de -25°C, la transformation martensitique est trop limitée quelles que soient les conditions en temps et en température du traitement cryogénique. Par transformation martensitique trop limitée, on entend un taux de martensite inférieur à 20% qui ne permet plus d’atteindre les caractéristiques mécaniques recherchées pour les applications de structure.
IMs ne doit pas dépasser +15 afin que l’acier à l’état austénitique avant mise en forme de la pièce ne risque pas de former plus de 10% de martensite lors de son stockage ou de son transport, durant l’hiver. Au-delà de 10% de martensite, le produit est fragilisé et risque de casser durant la mise en forme de la pièce. Un IMs trop élevé rend aussi plus difficile le contrôle du taux de martensite obtenu après traitement cryogénique. On voit donc que IMS est un paramètre particulièrement important et majeur dans l’invention. Une étude précise a été menée en réalisant des aciers de compositions chimiques variées pour définir la plage de IMS permettant d’assurer un compromis qui permette :
- une transformation suffisante mais pas excessive de l’austénite en martensite (entre 20% et 90%) lors d’un traitement cryogénique de courte durée (inférieur ou égale à 1 h) compatible avec l’exploitation d’un outil industriel
- sans transformation excessive de l’austénite en martensite (£ 10%) lors d’un traitement de plus longue durée à une température plus élevée représentant des conditions de stockage ou de transport hivernales (typiquement une semaine à -15°C).
Sa composition chimique doit vérifier la formule (4) :
Creq/Nieq < 1 ,6
avec Creq = Cr + Mo + 1 ,5Si + Nb, et Nieq = Ni + 30C + 30N + 0,5Mn + Cu
Creq/Nieq traduit le caractère plus ou moins ferritique de la composition chimique.
Creq/Nieq ne doit pas dépasser 1 ,6 pour éviter la présence excessive de ferrite delta (£ 3%) lors du laminage à chaud, ce qui dégraderait la forgeabilité de l’acier et conduirait à des criques sur les rives de la tôle.
Sa composition chimique doit vérifier la formule (5) :
PREN ³ 14,5 et à titre préférentiel PREN ³ 15,5
avec PREN = Cr + 3,3Mo + 3,3W + 16N
Le PREN (Pitting Résistance Equivalent Number) est un indicateur de la tenue à la corrosion des aciers inoxydables. Il rend compte des effets cumulatifs des quatre éléments Cr, Mo, W et N, qui améliorent la tenue à la corrosion.
Le PREN doit être supérieur ou égal à 14,5 dans le cas de l’invention, afin que l’acier puisse résister suffisamment à la corrosion par piqûre en milieu faiblement chloruré. Un PREN d’au moins 15,5 permet une résistance à la corrosion par piqûre dans un milieu chloruré plus concentré, et est donc considéré comme préféré puisqu’il élargit les possibilités d’utilisation de l’acier de l’invention.
Il doit être entendu que les gammes préférentielles qui ont été indiquées pour les teneurs individuelles des divers éléments et pour les différentes formules (1 ) à (5) sont indépendantes les unes des autres : un acier selon l’invention pourra respecter une ou plusieurs desdites gammes préférentielles, tout en ne respectant que les gammes les plus générales pour les autres teneurs/formules
L’acier selon l’invention se prête très bien à l’obtention de produits de deux classes différentes :
- des produits obtenus suivant des procédés classiques par mise en forme à chaud (typiquement par laminage à chaud ou forgeage) ou à froid (typiquement par laminage à froid), recuit entre 900 et 1200°C et hypertrempe avec une vitesse de refroidissement d’au moins 2°C/s entre 900°C et 500°C de manière à éviter autant que possible la précipitation de carbures et nitrures de Cr lors du refroidissement, ces produits présentant une microstructure austénitique à au moins 97%, le reste étant, au moins majoritairement, de la ferrite résiduelle ; on entend par « ferrite résiduelle » de la ferrite delta qui s’est formée à la solidification et ne s’est pas complètement transformée en austénite à l’état solide ; à part la ferrite résiduelle, on peut éventuellement retrouver des carbures et des nitrures (typiquement au plus 1%) ; ces produits peuvent être utilisés directement dans cet état austénitique si leurs propriétés mécaniques conviennent à certaines applications, comme par exemple les passages de roues, les doublures de portes ou les côtés de la caisse d’un véhicule; ces produits sont aptes à tout type de mise en forme par découpe, emboutissage, estampage, pliage ou tout autre procédé ;
- et des produits réalisés à partir des produits précédents (qui sont alors à considérer comme des produits intermédiaires), le plus typiquement déjà mis en forme, et auxquels on fait subir un traitement cryogénique leur conférant une microstructure partiellement martensitique, dans une proportion qui est typiquement de l’ordre de 50%, mais que le fabricant peut ajuster selon les besoins précis de ses clients au moyen des paramètres (température, durée) du traitement cryogénique ; des teneurs en martensite (incluant aussi la ferrite résiduelle) d’au moins 20%, de préférence entre 40 et 90%, sont visées par l’invention, le restant étant, au moins majoritairement, de l’austénite ; là encore un peu de carbures et de nitrures peuvent subsister (typiquement au plus 1 %).
L’un des avantages de l’invention réside justement dans la capacité des aciers à microstructure austénitique selon l’invention à être mis en forme facilement sous forme d’une pièce, avant que ladite pièce ne subisse le traitement cryogénique aux paramètres précisément ajustés, qui va lui conférer les propriétés mécaniques précises désirées par le client final mais qui serait de nature à détériorer cette capacité à être mis en forme. Procéder à cette mise en forme supplémentaire de l’acier sous forme d’une pièce avant d’effectuer le traitement cryogénique permet de profiter des grandes capacités de mise en forme de l’acier à microstructure austénitique qui a été obtenu à ce stade. Il demeurerait cependant dans l’esprit de l’invention de ne pas procéder à de mise en forme supplémentaire de l’acier à microstructure austénitique obtenu à la suite de la mise en forme à chaud ou à froid et avant le traitement cryogénique ou que cette mise en forme supplémentaire se résume à un simple découpage, puisque le fondement de l’invention réside avant tout dans la capacité qu’offre l’acier selon l’invention à permettre l’obtention de propriétés mécaniques élevées pour le produit, celles-ci pouvant être finement ajustées selon les besoins de l’utilisateur rien qu’en exécutant un traitement cryogénique sur le produit intermédiaire à microstructure austénitique, avec des paramètres appropriés, ce que permet la composition de l’acier selon l’invention.
L’un des autres avantages de l’invention, essentiel dans un contexte de fabrication industrielle, réside dans l’assurance que le produit restera assurément très majoritairement austénitique avant sa mise en forme, même s’il est stocké ou transporté à basse température extérieure, celle-ci pouvant descendre jusqu’à -15°C. La composition de l’acier selon l’invention permet aussi de le garantir.
Pour ces différents aspects, la satisfaction simultanée des cinq formules vues plus haut s’avère très importante. Le simple respect des teneurs individuelles prescrites pour chacun des éléments chimiques n’est, à lui seul, pas suffisant comme les exemples qui seront détaillés plus loin le montrent.
Le cas échéant, ces propriétés peuvent être encore améliorées par un recuit de détensionnement qui est postérieur au traitement cryogénique. Ce recuit peut être exécuté pour lui-même, ou être seulement une conséquence d’un traitement qui aurait un autre but, par exemple le dépôt à chaud d’une couche de peinture sur le produit, pour des raisons d’esthétique et/ou de protection contre la corrosion. Il peut être exécuté juste après la fin du traitement cryogénique, ou après le retour du produit à la température ambiante.
A titre d’exemples non limitatifs, les résultats suivants vont montrer les caractéristiques avantageuses des aciers selon l’invention et des traitements proposés.
Les compositions des différents échantillons d’acier testés figurent dans le tableau 1 , exprimées en % pondéraux. Les valeurs soulignées sont celles qui ne sont pas conformes à l’invention. Le reste est du fer et des impuretés résultant de l’élaboration. Les éléments non cités ne sont donc présents au plus qu’à l’état de traces ou d’impuretés sans effets métallurgiques. On a également reporté les valeurs de C + N - Nb/7 - V/4, de IMd, de IMs, de Creq/Nleq et de PREN (formules (1 ) à (5)) pour chaque échantillon dans le tableau 2. Après coulée sous forme de lingots cylindriques de diamètre de l’ordre de 10 cm, ces aciers ont été réchauffés à une température supérieure à 1 100°C, laminés à chaud jusqu’à une épaisseur de 3 mm, recuits à une température de 1 100°C, puis hyper- trempés à une vitesse de refroidissement de 10°C/s entre 900 et 500°C pour éviter la précipitation de carbures et nitrures de Cr, puis décapés.
Les tôles d’acier ont été ensuite laminées à froid jusqu’à une épaisseur de 1 ,5 mm, recuites à une température de 1 100°C, hyper-trempées à une vitesse de refroidissement de 10°C/s entre 900 et 500°C, puis décapées.
Un traitement d’une semaine à -15°C a été réalisé sur chaque tôle d’acier. Ce traitement ne fait pas, en lui-même, partie de l’invention, mais il a été pratiqué pour vérifier que des conditions prolongées de séjour de l’acier selon l’invention à très basse température ambiante n’avaient pas d’effet néfaste sur ses propriétés.
Enfin un traitement cryogénique de 30min à -90°C a été réalisé sur un échantillon de chaque tôle d’acier. Pour l’acier I6, plusieurs échantillons ont été découpés dans la tôle afin de tester différentes conditions de traitement cryogénique à des températures allant de -50°C à -130°C pendant des durées allant de 1 min à 60 min.
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Tableau 1 : Compositions chimiques des échantillons testés (teneurs en poids)
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Tableau 2 : Valeurs des formules (1 ) à (5) issues des compositions chimiques des échantillons testés
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Tableau 3 : Résultats des essais réalisés sur les échantillons testés (* : Résultats après traitement cryogénique de 30min à -90°C)
(** : Le taux de martensite inclut éventuellement de la ferrite résiduelle) Le tableau 3 présente les résultats d’essais et observations effectués sur ces aciers, à divers stades de leur fabrication. Les valeurs soulignées correspondent à des performances jugées insuffisantes.
La santé interne est évaluée sur un état brut de solidification après coulée, principalement sur la présence ou non de porosités dues à une teneur en N trop élevée, sachant que les opérations de transformation ultérieures ne la dégraderont pas. « 1 » signifie « bonne santé interne », « 0 » signifie « santé interne insuffisante ».
Les rives des tôles sont observées après laminage à chaud. La présence de criques en rives de taille supérieure à 3 mm est jugée défavorable. Le tableau signale par un indice « 0 » les exemples où leur nombre était franchement excessif, par un indice « 1 » les exemples où ce nombre était acceptable et par un indice « 2 » les exemples où ce nombre était faible ou nul.
Le taux de martensite est déterminé par la mesure magnétique de l’aimantation à saturation. Cette mesure inclut toutes les phases magnétiques, et donc une faible quantité de ferrite résiduelle éventuelle (en général < 3%). Le taux de martensite est mesuré sur l’état recuit après traitement de une semaine à -15°C, et aussi après le traitement cryogénique de 30min à -90°C noté « Cryo.» dans le tableau 3.
Un acier présentant plus de 10% de martensite dans sa matrice austénitique, après traitement de une semaine à -15°C, n’est pas considéré comme satisfaisant, car au-delà de 10% la martensite dégrade l’aptitude à la mise en forme de la pièce. On ne peut donc pas profiter de l’un des avantages de l’invention qui est d’autoriser une mise en forme complexe du matériau pour lui donner la forme de la pièce finale visée, avant même l’exécution du traitement cryogénique qui génère la quantité visée de martensite.
Un taux de martensite inférieur à 20% après le traitement cryogénique n’est pas satisfaisant dans le cas du traitement décrit pour l’acier obtenu, car il ne permet pas d’atteindre une résistance mécanique suffisamment élevée pour les pièces de structure. Un taux de martensite supérieur à 90% après traitement cryogénique n’est pas non plus satisfaisant, du moins pour les applications privilégiées de l’invention, car la ductilité de l’acier est alors trop faible pour permettre une déformation suffisante de la pièce avant sa rupture en cas de choc violent ce qui réduit fortement sa capacité d’absorption d’énergie.
Des essais de traction uniaxiale sont réalisés selon la norme ISO 6892-1 , part 1 de novembre 2016 à une vitesse de déformation de 2.103 s 1, dans la direction perpendiculaire au sens de laminage sur l’état recuit traité une semaine à -15°C et sur l’état après traitement cryogénique. Un allongement à la rupture A% sur l’état recuit traité une semaine à -15°C d’au moins 35% est jugé nécessaire dans tous les cas, pour permettre la réalisation de pièces complexes par emboutissage à froid.
Une résistance mécanique d’au moins 1300 MPa et un allongement d’au moins 6% après traitement cryogénique de 30min à -90°C sont jugés nécessaires dans l’exemple décrit pour résister aux sollicitations mécaniques auxquelles sont soumises les pièces de structure les plus sollicitées.
La résistance aux chocs ou résilience KCV est mesurée à -40°C sur l’état après traitement cryogénique par un essai au mouton de Charpy sur des éprouvettes de longueur 55mm (selon la direction de laminage), de largeur 10 mm (selon la direction perpendiculaire à la direction de laminage), d’épaisseur 1.5 mm (épaisseur de la tôle) entaillées en « V » sur la largeur avec un rayon en fond d’entaille de 0,5 mm, un angle d’entaille de 45° et une largeur restante au fond de l’entaille de 0,8 mm. L’énergie est calculée à partir du niveau de remontée du bras du mouton de Charpy après la casse de l’éprouvette. Pour toutes les applications envisageables d’un acier selon l’invention, la résilience est considérée comme acceptable si KCV à -40°C est d’au moins 60 J/cm2.
La tenue à la corrosion est évaluée par un test électrochimique de corrosion par piqûre dans un milieu composé de NaCI 0,02M, à 23°C et à pH de 6,6. Le test électrochimique réalisé sur 24 échantillons permet de déterminer le potentiel E0.i pour lequel la probabilité élémentaire de piqûration est égale à 0.1 cm 2. Pour toutes les applications, la tenue à la corrosion est considérée comme non satisfaisante si le potentiel E0.i est inférieur à 350 mV, mesuré par rapport à l’électrode au calomel saturée au KCI (350 mV/ECS). Elle est considérée comme satisfaisante, en particulier pour les aciers revêtus, si le potentiel E0.i est compris entre 350 mV/ECS et 500 mV/ECS. Elle est considérée comme très satisfaisante si le potentiel E0.i est supérieur à 500 mv/ECS et inférieur à 600 mV/ECS. Elle est considérée comme excellente si le potentiel E0.i est supérieur à 600 mV/ECS.
On peut principalement déduire des résultats du tableau 3 les remarques suivantes.
Les aciers I9 et 112 représentent les extrêmes parmi les aciers de l’invention en terme d’allongement à la rupture sur l’état recuit après traitement de une semaine à - 15°C. L’acier I9 a l’allongement le plus élevé en raison de l’absence totale de martensite et d’un bas niveau de (C+N)|ibre qui conduit à une austénite plus douce et plus ductile. A l’inverse l’acier 112 à l’allongement le plus faible au même stade, car le traitement de une semaine à -15°C conduit à l’apparition de 8% de martensite qui limite la ductilité de l’acier. La transformation de l’austénite en martensite a commencé à -15°C car l’acier 112 présente, de par sa composition chimique, l’IMs le plus élevé des aciers de l’invention.
Les aciers I4, I6 et I7 sont remarquables par leurs particulièrement hautes résistances mécaniques après traitement cryogénique. Cela vient des effets bénéfiques d’un (C+N)|ibre relativement élevé, qui conduit à un durcissement de la martensite, et d’indicateurs IMs et IMd eux aussi relativement élevés, qui augmentent le taux de martensite. Ces aciers ont, par contre, des résiliences KCV acceptables mais limitées, après le traitement cryogénique.
A l’inverse, les aciers I2, I8, I9 et 113 se distinguent par des résiliences plus élevées après traitement cryogénique, en raison de la présence de Nb ou de V, associée soit à un IMs faible (moins de martensite) soit à un (C+N)|ibre faible (martensite moins fragile). La meilleure résilience est d’ailleurs obtenue pour l’acier I2 qui présente à la fois une haute teneur en Nb, un IMS faible et un (C+N)|ibre relativement faible. En contrepartie, un plus faible taux de martensite, martensite qui peut être de surcroît moins dure car contenant globalement moins de C et de N, conduit pour ces aciers à des résistances mécaniques satisfaisantes mais plus faibles que celles des autres aciers de l’invention.
Globalement on voit aussi que l’allongement après traitement cryogénique augmente de façon attendue quand la résistance mécanique baisse, en comparant les aciers I2, I8, I9 et 113, à résistances mécaniques plus faibles mais allongements plus élevés, aux aciers I4, I6 et I7 à résistances mécaniques plus élevées mais allongements plus faibles.
Les aciers selon l’invention 11 à I8 et 112 et 113 se caractérisent par une tenue à la corrosion satisfaisante. Cette tenue à la corrosion a été obtenue, pour plusieurs des exemples, sans ajout très significatif de Mo, voire sans ajout de Mo du tout (I2, I6, I7 et I8), et donc à moindre coût, car c’est un élément onéreux. Pour les aciers I6, I7 et I8, cette résistance satisfaisante à la corrosion a été obtenue grâce à des teneurs en Cr et N suffisantes à cet effet, et pour l’acier I2 grâce à une haute teneur en N.
Les aciers I9, 110 et 11 1 ont une résistance à la corrosion supérieure et jugée très satisfaisante grâce à leurs teneurs en Cr, Mo et N conduisant à un PREN supérieur à 20.
Les aciers 114 et 115 présentent une résistance à la corrosion encore supérieure grâce à des teneurs élevées en Cr, Mo et N permettant un PREN supérieur à 23.
Concernant les aciers de référence, on peut analyser de la façon suivante les résultats obtenus.
L’acier R1 a une teneur trop élevée en N pour permettre sa dissolution complète dans le métal liquide ce qui conduit à l’apparition de bulles d’azote lors de la solidification de l’acier et dégrade donc sa santé interne. Cette teneur trop élevée en N conduit aussi à un trop faible allongement après traitement cryogénique.
Les aciers R6 et R12 présentent trop de criques de rives à l’état laminé à chaud, à cause de quantités excessives de ferrite à ce stade, qui sont à mettre en relation avec des compositions chimiques conduisant à des valeurs de Creq/Nieq (formule 4) trop élevés.
Les taux de martensite des aciers R4, R5, R6, R10 et R1 1 après traitement de une semaine à -15°C sont trop élevés, ce qui conduit à des allongements en traction trop faibles. Ceci est à la conséquence de valeurs d’IMs (formule 3) trop élevées. Pour les aciers R6, R10 et R1 1 les IMS sont tellement élevés qu’ils conduisent aussi à des taux de martensite trop importants après traitement cryogénique, qui ont pour conséquence des allongements trop faibles pour les aciers R10 et R1 1 .
Des allongements trop faibles après traitement à -15°C sont aussi obtenus pour les aciers R3 et R9. Cela vient pour R3 d’un IMd trop élevé conduisant à une formation trop importante de martensite lors de la déformation. Pour R9 cela est dû à un niveau de (C+N)|ibre trop important qui réduit la ductilité de l’austénite.
Les résistances mécaniques après traitement cryogénique sont trop faibles pour les aciers R6, R7, R8 et R12. Pour les aciers R6 et R12 cela provient de teneurs en (C+N)|ibre trop faibles ce qui adoucit fortement la martensite. Pour les aciers R7 et R8 cela vient de trop faibles pourcentages de martensite après traitement cryogénique en raison d’IMs trop bas.
Les aciers R1 , R4, et R9 ont des résiliences trop faibles après traitement cryogénique. L’acier R1 est fragilisé par une teneur excessive en N alors que les aciers R4 et R9 sont fragilisés par des teneurs excessives en C.
Les aciers R2 et R4 ont des résistances à la corrosion non satisfaisantes, comme l’indiquent les trop faibles valeurs de potentiel de piqûre en correspondance avec des niveaux de PREN (formule 5) trop bas.
On a vu que les résistances à la traction les plus élevées qu’il est possible d’atteindre par traitement cryogénique des aciers de l’invention peuvent être de l’ordre de 1600-1700 MPa. Suivant la fonction et les sollicitations mécaniques de la pièce au sein de l’ensemble de la structure, ce n’est, cependant, pas toujours une résistance mécanique maximale qui est recherché pour le matériau.
Pour certaines pièces destinées à être intégrées à un véhicule, cela peut être la capacité d’absorption d’énergie en cas de choc sur le véhicule qui est le facteur à considérer de façon privilégiée, ou un compromis entre la résistance mécanique et la capacité d’absorption d’énergie. On peut l’estimer de façon simple en considérant le produit A x Rm. L’avantage de l’invention est qu’il est possible, par des conditions appropriées de durée et de température du traitement cryogénique, d’ajuster les propriétés mécaniques finales des aciers de l’invention selon le désir de l’utilisateur, en agissant sur la proportion de martensite obtenue lors du traitement cryogénique, à partir d’un acier ayant une composition unique donnée.
A titre d’exemple, les effets de différents traitements cryogéniques, effectués à une température T pendant une durée t, sur le taux de martensite et les propriétés mécaniques de l’acier 16 selon l’invention sont donnés dans le tableau 4.
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Tableau 4 : Traitements cryogéniques et résultats des essais réalisés sur l’acier
16 de l’invention On voit, d’après le tableau 4, que la transformation de l’austénite en martensite pour l’acier 16 ne dépend pas que de la température T mais aussi de la durée t que passe l’acier à ladite température T. Cette transformation martensitique lors d’un traitement cryogénique est dite « isotherme » par opposition à la transformation martensitique classique dite « athermique » qui se produit lors d’un refroidissement rapide d’un acier préalablement réchauffé, et qui est instantanée. La majorité des aciers de l’invention présentent aussi une transformation martensitique de type « isotherme ».
Pour l’acier 16, la température qui permet de transformer le plus d’austénite en martensite dans le temps le plus court est -90°C. A une température plus basse, de - 130°C par exemple, la transformation est moins complète, pour une durée de traitement égale. C’est le cas de la majorité des aciers de l’invention pour lesquels la température optimale pour transformer le plus d’austénite en martensite, et dans le temps le plus court, est comprise entre -70°C et -1 10°C. On a ici une compétition entre la thermodynamique de la transformation martensitique, qui serait favorisée par une très basse température, et la cinétique de cette même transformation, qu’une basse température tend à freiner. L’optimum de vitesse et d’ampleur de la transformation martensitique isotherme pour les aciers selon l’invention se situe donc à une valeur appartenant à la plage précitée.
Pour l’ensemble des aciers de l’invention, qu’ils présentent une transformation de type isotherme ou de type athermique, la plage de température pour transformer le plus d’austénite en martensite est comprise entre -50°C et -130°C. Il est inutile et plus coûteux d’effectuer le traitement cryogénique à une température inférieure à -130°C, le taux de transformation restant égal, ou même inférieur, à celui obtenu à une température supérieure. L’homme du métier saura, classiquement, déterminer par des essais la température et la durée du traitement cryogénique nécessaires à l’obtention du taux de martensite désiré dans l’ensemble du produit, et cela pour un produit de dimensions données, notamment son épaisseur. Typiquement, le traitement cryogénique a lieu pendant 1 à 60 min, de préférence entre 1 min et 30 min.
Le tableau 4 montre aussi que les propriétés mécaniques de l’acier I6 varient avec le taux de martensite. Plus le taux de martensite est élevé, plus la résistance à la traction Rm est élevée et l’allongement à la rupture A% faible, car la martensite est plus dure et moins ductile que l’austénite.
Avec un seul et même acier selon l’invention, il est donc possible de faire varier le compromis résistance/ductilité seulement en modifiant les conditions du traitement cryogénique. Cela est particulièrement utile pour une pièce spécifique pour laquelle la résistance Rm de l’acier doit être supérieure à une valeur donnée et qui doit avoir en plus une capacité d’absorption d’énergie A x Rm suffisante en cas de choc. Il suffit alors, pour une composition d’acier donnée, d’identifier dans un tableau similaire au tableau 4 le taux de martensite le mieux adapté à cet effet, et les conditions du traitement cryogénique qui permettent de l’obtenir.
Cette possibilité a pour avantage de permettre de réduire le nombre de nuances qu’une usine sidérurgique doit être en mesure de fournir à ses clients pour satisfaire tous leurs besoins spécifiques. Il suffira à l’usine sidérurgique de fournir auxdits clients des produits d’une composition et d’une épaisseur données, et se trouvant dans le même état laminé à froid et recuit, chaque client se chargeant lui-même ensuite du traitement cryogénique qu’il peut adapter à son besoin particulier en termes de compromis résistance/ductilité. Le sidérurgiste peut ainsi simplifier son catalogue de nuances et ses méthodes de production, ce qui est économiquement favorable. Cet avantage économique est, bien sûr, également présent si le sidérurgiste pratique lui-même toutes les étapes de fabrication du produit final, de l’élaboration au traitement cryogénique, voire jusqu’à l’éventuel revenu de détensionnement dont on parlera plus loin.
A titre d’exemple, si un minimum de 1200 MPa pour Rm est nécessaire, couplé à une capacité d’absorption d’énergie A x Rm minimale de 350, le taux de martensite à viser est compris entre 20% et 28% pour l’acier I6. Ce taux de martensite peut être obtenu en effectuant un traitement de 5 à 10 min à -70°C ou de 30 à 60 min à -50°C.
La résistance au choc caractérisée par l’essai de résilience KCV à -40°C est aussi donnée dans le tableau 4. Elle est toujours supérieure à 60J/cm2 pour l’acier I6 et augmente quand le taux de martensite diminue.
On a vu, dans les commentaires concernant le tableau 3, que la résistance à la corrosion est une propriété importante de l’invention pour ses applications privilégiées, à l’automobile notamment. Pour certaines pièces il est possible de se passer de tout revêtement sur la pièce dès lors que la résistance à la corrosion de l’acier nu est suffisante. Les aciers de l’invention couvrent un large domaine de résistance à la corrosion. Il suffira donc de choisir parmi ces aciers le niveau supérieur de résistance à la corrosion nécessaire à l’application, de « très satisfaisant » à « excellent », pour permettre une utilisation de l’acier nu même dans des conditions relativement corrosives.
Dans les cas les plus courants, où une résistance à la corrosion très élevée de l’acier nu n’est pas nécessaire puisque la pièce serait de toute façon appelée à être revêtue, la pièce peut, par exemple, être peinte en séjournant dans un bain de peinture pendant une heure à une température de l’ordre de 200°C. Ce traitement, qui joue un rôle de revenu de détensionnement, procure une nouvelle amélioration des propriétés mécaniques. Il permet une augmentation de l’ordre de 150 MPa de la limite élastique, ainsi qu’une augmentation de l’allongement à la rupture de l’ordre de 5%. Ainsi les allongements après traitement cryogénique présentés dans les tableaux 3 et 4 seront améliorés si la pièce est peinte à chaud.
Mais de manière générale, un revenu de détensionnement suivant le traitement cryogénique peut être pratiqué par d’autres moyens que le trempage dans un bain de peinture chaud, avec pour unique but l’amélioration des propriétés mécaniques de l’acier. Les conditions de ce revenu sont, de manière générale, une température comprise entre 90 et 500°C et une durée comprise entre 10 s et 1 heure. La pièce est ensuite refroidie naturellement à l’air.
Il est aussi envisageable, de manière connue, de réaliser sur la pièce un traitement de surface tel qu’un grenaillage ou un sablage, dans le but d’augmenter sa rugosité. D’une part, cette rugosité augmentée favorise l’adhérence d’une éventuelle couche de revêtement qui serait déposée ensuite (peinture ou autre), d’autre part elle améliore la tenue en fatigue de la pièce du fait de la génération de contraintes résiduelles en surface.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Acier inoxydable, caractérisé en ce que sa composition, en pourcentages pondéraux, consiste en :
- traces < C < 0,15% ; de préférence 0,01% < C < 0,10% ;
- 0.05% £ N £ 0,25% ; de préférence 0,10% £ N £ 0,25%
- 1 1 ,0% £ Cr £ 18,0% ;
- 2,0% £ Mn £ 8,0% ; de préférence 4,0% £ Mn £ 8,0% ;
- traces < Cu < 3,0% ; de préférence 1 ,5% < Cu < 3,0% ;
- traces £ Ni £ 2,0% ; de préférence traces £ Ni £ 1 ,0% ;
- traces £ Mo < 2,0% ;
- traces £ Mo + W £ 2,0% ;
- traces £ Si < 1 ,0% ;
- traces £ Al £ 0,10% ;
- traces < Nb + Ta < 0,20% ;
- traces < V £ 0,20% ;
- de préférence 0,05% £ Nb + Ta +V £ 0,30% ;
- traces £ Ti £ 0,05% ;
- traces £ Zr £ 0,05% ;
- traces < Co < 0,30% ;
- traces < S < 100 ppm ;
- traces < P < 0,05% ;
- traces < O < 200 ppm ;
- traces £ B £ 10Oppm ;
- traces £ H £ 5 ppm ;
- traces £ Y + Ce + La < 10Oppm ;
- traces < Ca < 20 ppm ;
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l’élaboration ;
et en ce que ladite composition satisfait les conditions suivantes :
- (1 ) 0,10% £ (C + N)libre £ 0,30% avec (C + N)libre = C +N - Nb/7 - V/4 ;
- (2) 40 £ IMd £ 140 avec IMd = 551 - 462(C + N) - 9,2Si - 8,1 Mn - 13,7Cr -29(Ni + Cu) - 18,5Mo - 68Nb ;
- (3) -25 £ IMs £ +15 avec IMs = 61 1 - 567(C + N - Nb/7 - V/4) - 16Cr - 19Cu - 31 Ni - 35Mn - 10Si - 20Mo ; - (4) Creq/Nieq < 1 ,6 avec Creq = Cr + Mo + W + 1 ,5Si + Nb + Ti et Nieq = Ni + 30C + 30N + 0,5Mn + Cu ;
- (5) PREN ³ 14,5 ; de préférence PREN ³ 15.5 ;
avec PREN = Cr + 3,3Mo + 3,3W + 16N.
2.- Produit sidérurgique en acier inoxydable, caractérisé en ce que :
- sa composition est celle de l’acier selon la revendication 1 ;
- sa microstructure est composée d’au moins 97% d’austénite, le restant étant majoritairement de la ferrite résiduelle.
3.- Produit sidérurgique en acier inoxydable, caractérisé en ce que :
- sa composition est celle de l’acier selon la revendication 1 ;
- et sa microstructure comporte au moins 20% de martensite y compris la ferrite résiduelle éventuelle, de préférence entre 40% et 90% de martensite, le restant étant majoritairement de l’austénite.
4.- Procédé de fabrication d’un produit sidérurgique en acier inoxydable selon la revendication 2, caractérisé en ce que :
- on élabore et coule un acier ayant la composition selon la revendication 1 ;
- on réalise des mises en forme à chaud et, éventuellement, à froid et au moins un traitement thermique dudit acier entre 900°C et 1200°C, pour lui conférer une structure austénitique à au moins 97%, le reste étant majoritairement de la ferrite résiduelle, le traitement thermique se terminant par une hypertrempe à une vitesse de refroidissement d’au moins 2°C/s entre 900°C et 500°C.
5. Procédé de fabrication d’un produit sidérurgique en acier inoxydable selon la revendication 3, caractérisé en ce que :
- on élabore et coule un acier ayant la composition selon la revendication 1 ;
- on réalise des mises en forme à chaud et, éventuellement, à froid et un traitement thermique dudit acier, pour lui conférer une structure austénitique à au moins 97%, le reste étant majoritairement de la ferrite résiduelle ;
- on réalise éventuellement une pièce avec le dit acier par mise en forme à froid ;
- et on réalise un traitement cryogénique de l’acier ou de la pièce, à une température comprise entre -50 et -130°C, de préférence entre -70 et -1 10°C, pendant 1 à 60 min, de préférence entre 1 min et 30 min.
6.- Procédé de fabrication d’un produit sidérurgique en acier inoxydable selon la revendication 5, caractérisé en ce que, postérieurement audit traitement cryogénique, on réalise un revenu de détensionnement dudit acier à une température comprise entre 90 et 500°C et pendant une durée comprise entre 10 s et 1 heure, suivi d’un refroidissement naturel à l’air.
7.- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu’on réalise sur la surface du produit un traitement de surface augmentant la rugosité de ladite surface.
8.- Procédé selon l’une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu’on réalise un revêtement de la surface dudit produit.
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