EP3289109A1 - Acier inoxydable martensitique, procédé de fabrication d'un demi-produit en cet acier et outil de coupe réalisé à partir de ce demi-produit - Google Patents

Acier inoxydable martensitique, procédé de fabrication d'un demi-produit en cet acier et outil de coupe réalisé à partir de ce demi-produit

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EP3289109A1
EP3289109A1 EP16724302.1A EP16724302A EP3289109A1 EP 3289109 A1 EP3289109 A1 EP 3289109A1 EP 16724302 A EP16724302 A EP 16724302A EP 3289109 A1 EP3289109 A1 EP 3289109A1
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temperature
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Aperam SA
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Definitions

  • Martensitic stainless steel method of manufacturing a semi-finished product of this steel and cutting tool made from this semi-finished product
  • the invention relates to a martensitic stainless steel.
  • This steel is mainly intended for the manufacture of cutting tools, especially cutlery items, such as scalpels, scissors blades, or knife blades or blades of household robots.
  • Steels for cutlery must have high corrosion resistance, polishing ability and hardness.
  • the martensitic stainless steels currently used to make the blades of the cutting tools such as the steels of the types EN 1 .4021, EN 1 .4028 and EN 1 .4034, have Cr contents of less than or equal to 14 or 14, 5% by weight and variable C contents, ie 0.16% -0.25% for EN 1 4021, 0.26-0.35% for EN 1 4028 and 0.43-0.50. % for EN 1 4034.
  • the hardness level of the steel depends mainly on this C content.
  • the grade EN 1 .4419 at 0.36-0.42% C, 13.0-14.5% Cr and 0.60-1.00% of Mo can be used.
  • these steels are typically made in an AOD or VOD converter, then continuously cast as slabs, blooms, or billets, and then hot-rolled to a reel, roll bar, or wire rod. They are then annealed to obtain a ferritic structure containing carbides, which is sufficiently soft to allow cold rolling for the flat products, or to facilitate sawing before forging the hot-rolled semi-finished product for long products.
  • the product then undergoes recrystallization annealing.
  • the product is cut to give it its final shape, for example that of a knife blade, before undergoing a heat treatment comprising a high temperature austenitization, typically between 950 ° C. and 1150 ° C, followed by quenching to room temperature which leads to a predominantly martensitic structure.
  • the product has a high hardness, the higher the carbon content is important, but it also has great fragility.
  • a tempering treatment typically between 100 ° C and 300 ° C, is then performed to reduce brittleness without too much lowering hardness.
  • the blade then undergoes various operations including sharpening and polishing to give it its cutting quality and aesthetic appearance. None of the four shades mentioned at the same time allows a good resistance to corrosion, a good surface condition and a high hardness, for a reasonable cost.
  • the grade EN 1 .4419 has good corrosion resistance and high hardness, but it is prohibitively expensive due to the addition of Mo in large quantities.
  • the grade EN 1 .4034 has a high hardness, but also a poor surface appearance after polishing, because of the presence in large numbers of undissolved carbides during austenitization, because of the high C content of this grade. .
  • the corrosion resistance is insufficient because the Cr content is not high enough in the matrix, especially since part of the Cr is trapped in the undissolved carbides.
  • the less loaded grades of C EN 1 4021 and 1 4028 have lower hardnesses, without having sufficient resistance to corrosion due to too low Cr contents.
  • the present invention aims to solve the problems mentioned above.
  • it aims to provide a martensitic stainless steel for cutting tool as economical as possible, which however has both good corrosion resistance, good polishing ability and high hardness.
  • the invention relates to a martensitic stainless steel, characterized in that its composition consists of, in weight percentages:
  • ⁇ C ⁇ 0.45% preferably 0.20% ⁇ C ⁇ 0.38%; better 0.20% ⁇ C ⁇ 0.35%; optimally 0.30% ⁇ C ⁇ 0.35%;
  • Its microstructure preferably comprises at least 75% of martensite.
  • the subject of the invention is also a process for producing a martensitic stainless steel semi-finished product, characterized in that:
  • said semi-product is heated to a temperature greater than or equal to 1000 ° C .
  • said sheet, said bar or said machine wire is annealed at a temperature of between 700 and 900 ° C .;
  • Said half-product may be a sheet, and said forming operation may be cold rolling.
  • Said half-product may be a bar or a wire rod, and said shaping operation may be forging.
  • Said half-shaped product if its Cr content is between 15 and 17%, can then be austenitized between 950 and 1150 ° C, and then cooled to a speed of at least
  • Said semi-finished product can then be austenitized between 950 and 950.
  • the invention also relates to a cutting tool, characterized in that it was made from a semi-finished product prepared according to the preceding method.
  • the cutting tool may be a cutlery article such as a knife blade, a food processor blade, a scalpel, or a scissors blade,
  • the invention consists in using, in order to produce the cutting tool, a martensitic stainless steel of particular composition, free from expensive elements at high levels, but containing relatively large amounts of nitrogen located in a well defined range. Also, a particular balancing of the contents of Cr, C and N is necessary.
  • FIG. 1 shows the evolution of the Vickers hardness of steel under a load of 1 kg, depending on the martensite rate after austenitization, quenching and tempering, of a steel according to the invention.
  • the C content must therefore be at least 0.10% to obtain sufficient hardness and at most 0.45% to obtain good corrosion resistance and a satisfactory surface appearance after polishing.
  • 0.20% ⁇ C ⁇ 0.38% better 0.20% ⁇ C ⁇ 0.35%, optimally 0.30% ⁇ C ⁇ 0.35%.
  • the optimal range allows to have a high hardness while limiting the formation of carbides in acceptable proportions, the possible loss of hardness resulting from the lowering of the maximum content of C compared to the most general range which can be compensated by the presence of sufficient nitrogen for this purpose, as will be seen later.
  • Mn is a so-called gammagenic element because it stabilizes the austenitic structure.
  • An excessive content of Mn leads to an insufficient martensite rate after austenitization and quenching treatment, which leads to a decrease in hardness.
  • the Mn content must be between traces resulting from the elaboration and 1.0%.
  • Preferably its content is limited to 0.6% to help obtain an optimally low Ms temperature.
  • Si is a useful element in the process of making steel. It is very reducing, and it therefore reduces the Cr oxides in the steel reduction phase following the decarburization phase in the AOD or VOD converter.
  • the Si content in the final steel must be between traces and 1.0% since this element has a heat-setting effect which limits the possibilities of hot deformation during hot rolling or during forging.
  • Preferably its content is limited to 0.6% to help obtain an optimally low Ms temperature.
  • S and P are impurities that decrease hot ductility. P easily segregates at the grain boundaries and facilitates their decohesion. In addition, S reduces the resistance to pitting corrosion by forming compounds with Mn which serve as initiating sites for this type of corrosion. As such, the contents of S and P must respectively be between traces and, respectively, 0.01% and 0.04% by weight. Preferably, the S content does not exceed 0.005% to further ensure sufficient corrosion resistance.
  • Cr is an essential element for corrosion resistance.
  • its content must be limited because a high content may lower the temperature Mf (martensitic transformation end temperature) below ambient temperature. This would lead, after austenitization and quenching to room temperature, to a martensitic transformation that is too incomplete and to an insufficient hardness.
  • the Cr content must be between 15.0% and 18.0% by weight.
  • the Cr content it is advisable to limit the Cr content to 15.0-17.0%, better 15.2-17.0%, even better 15.5-16.0%, especially when a cryogenic treatment of steel is not carried out, so as not to have a temperature Ms of martensitic transformation start too high, and therefore not to leave too much residual austenite which would limit the hardness, so the tensile strength Rm, which is not desirable on a martensitic steel.
  • the reduction in the corrosion resistance induced by the reduction in the maximum Cr content may be offset by a high N content within the limits otherwise prescribed.
  • the solubility of N in the liquid metal decreases when the content of Cr decreases, so that it is no longer possible below 15% of Cr to keep enough dissolved N in the liquid metal at the solidification temperature of the steel, which leads to the formation of N 2 bubbles during solidification, and no longer allows N to compensate for the decline of Cr with respect to the corrosion resistance.
  • This low Cr limit for the solubility of N also increases when the ferrostatic pressure at solidification decreases. It may be preferable to increase the minimum Cr content from 15.0% to 15.2% or 15.5% depending on the type of casting process and the casting conditions used to guard against any risk of formation. N 2 bubbles.
  • the Cr content must also satisfy a formula linking it to the N and C contents as will be explained later.
  • the elements Ni, Cu, Mo and V are expensive and also reduce the temperature Mf.
  • the content of each of these elements must therefore be limited, between traces and 0.50% by weight, preferably at most 0.10% for Mo. It is therefore not necessary to add after the merger raw materials. It is even more favorable that the Mo content does not exceed 0.05%, to help obtain an optimally low Ms temperature. For the same reason, it is preferable that the Cu content does not exceed 0.3%, and that the V content does not exceed 0.2%.
  • Nb, Ti and Zr are so-called “stabilizing" elements, which means that they form, in the presence of N and C and at high temperature, carbides and nitrides more stable than the carbides and nitrides of Cr.
  • stabilizing elements which means that they form, in the presence of N and C and at high temperature, carbides and nitrides more stable than the carbides and nitrides of Cr.
  • These elements are however undesirable because their respective carbides and nitrides, once formed during the manufacturing process, can no longer be easily dissolved during austenitization, which limits the levels of C and N in the austenite, and therefore the corresponding hardness of martensite after quenching. The content of each of these elements must therefore be between traces and 0.03%.
  • the Al content must likewise be between traces and 0.010% to avoid forming nitrides of AI, whose dissolution temperature would be too high and which would reduce the N content of the austenite, hence the hardness. martensite after quenching.
  • the O content results from the process of making the steel and its composition. It must be between traces and not more than 0.0080% (80 ppm), so as to avoid forming too many and / or too large oxide inclusions, which could constitute privileged sites of initiation of corrosion. by stitching, and also take off during polishing, so that the surface appearance of the product would not be satisfactory.
  • the O content also influences the mechanical properties of the steel, and it may optionally, in a conventional manner, set a limit not to exceed lower than 80 ppm, depending on the requirements of users of the final product.
  • Pb, Bi and Sn can be limited to traces resulting from the elaboration, and must not each exceed 0.02% so as not to make the hot transformations too difficult.
  • the control of the N content at a well defined level is an essential element of the invention. Like C, it allows, when in solid solution, to increase the hardness of martensite without having the disadvantage of forming precipitates during solidification. If it is not desired a C content too high not to form too much precipitates, an addition of N compensates for the loss of hardness. Nitrides are formed at lower temperatures than carbides, which makes them easier to dissolve during austenitization. The presence of N in solid solution also improves the resistance to corrosion.
  • N 2 bubbles which form blisters (porosities) during the solidification of the steel, detrimental to the internal health of the metal .
  • the N content must be between 0.10 and 0.20% by weight, preferably between 0.15 and 0.20% by weight.
  • the N content must also satisfy various formulas that bind it to Cr contents and
  • the hardness of the martensite depends on its contents in C and N.
  • the inventors have shown that the hardening effects of these two elements are similar, and therefore that the hardness of the martensite is dependent on its overall content.
  • C + N It has been established by the inventors that the hardness after quenching and tempering will be sufficient if the following formula is respected:
  • C + N ⁇ 0.45% Three elements have an effect on the corrosion resistance. Cr and N are beneficial, while C has a negative effect because it is generally not possible to dissolve all the carbides of Cr during austenitization, for reasons of productivity and cost that limit in industrial practice the duration and the temperature of the treatment. Undissolved Cr carbides reduce the Cr content of the austenitic matrix, and thereby reduce the corrosion resistance.
  • Steels according to the invention have been subjected to austenitization tests at different temperatures before quenching with water at 20 ° C. with a cooling rate greater than 100 ° C./s, followed by an income of 200 ° C. ° C, in order to vary the proportion of dissolved carbides, and consequently the carbon content in the austenite then in martensite after quenching.
  • the martensite rate and the Vickers hardness were measured in order to plot the evolution of the hardness as a function of the martensite content, and the results are shown in FIG. 1, for a steel having the composition of Example 14 of table 1.
  • the martensite rate of the steel after austenitization, quenching at a speed of at least 15 ° C / s up to a temperature below or equal to 20 ° C, and then returned to a temperature of 100 to 300 ° C, typically 200 ° C, is greater than or equal to 75%.
  • Achieving a high martensite content of up to 100% can be better ensured if, after quenching up to 20 ° C or less, treatment is carried out cryogenic, that is to say the quenching in a very low temperature medium ranging from -220 to -50 ° C, typically in liquid nitrogen at -196 ° C or in dry ice at -80 ° C, before proceeding to 100-300 ° C.
  • the remaining microstructure typically consists essentially of residual austenite. There may also be ferrite.
  • compositions of the various samples of steel tested are shown in Table 1, expressed in% by weight.
  • the underlined values are those which do not conform to the invention.
  • the values of C + N, Cr + 16 N - 5 C and 17Cr + 500C + 500N were also reported for each sample.
  • Invention 110 0.340 0.26 0.32 0.009 0.001 0.28 16.3 0.23 0.02 0.09
  • these steels were heated to a temperature above 1100 ° C, hot rolled to a thickness of 3mm, annealed at a temperature of 800 ° C, and then pickled and cold rolled to a thickness of 1, 5mm.
  • the steel sheets were then annealed at a temperature of 800 ° C.
  • the annealed steel sheets were then subjected to a 15-minute austenitization treatment at 1050 ° C. followed by quenching with water to a temperature of 20 ° C.
  • Table 2 shows the results of tests and observations made on these steels. The underlined values correspond to performances deemed insufficient.
  • the martensite rate is measured after quenching with water at 20 ° C. and after a cryogenic quenching treatment at -80 ° C., this quenching, or the second of these quenchings, having been followed by a tempering at 200 ° C. .
  • the martensite content is greater than or equal to 75% after quenching with water at 20 ° C.
  • the other results given in Table 2 relate to the quenched state at 20 ° C. followed by the tempering at 200 ° C.
  • the corrosion resistance is evaluated by an electrochemical pitting corrosion test in a medium composed of 0.02M NaCl, at 23 ° C. and at a pH of 6.6.
  • the electrochemical test carried out on 24 samples to determine the potential E 0 .i for which the probability element of pitting is equal to 0.1 cm "2.
  • the corrosion resistance is considered unsatisfactory if the potential E 0 is less .i 350 mV, measured against the saturated calomel electrode at KCI (350 mV / SCE). it is considered satisfactory if the potential E 0 .i is between 350 mV / SCE 450 mV / SCE. It is considered very satisfactory if the potential E 0 .i is greater than 450 mV / ECS.
  • the Vickers hardness is measured in the thickness on a mirror-polished cut, under a load of 1 kg with a square base diamond pyramidal tip, according to EN ISO 6507.
  • the average hardness obtained is calculated by making 10 impressions. Hardness is considered insufficient if the average hardness is less than 500 HV. It is considered satisfactory if the average hardness is between 500 HV and 550 HV. It is considered very satisfactory if the average hardness is between 551 and 600 HV. It is considered excellent if the average hardness is greater than 600 HV.
  • polishability is evaluated by carrying out a flat polishing up to the mid-thickness of the sample, successively using the SiC papers 180, 320, 500, 800 and 1200 under a force of 30 N, then a polishing on a soaked cloth of diamond paste of particle size 3 ⁇ then 1 ⁇ under a force of 20 N. The surface is then observed under an optical microscope at the magnification of x100. Polishability is considered unsatisfactory if the density of defects conventionally called "comet tails" is greater than or equal to 100 / cm 2 . The polishability is considered satisfactory if this density is between 10 / cm 2 and 99 / cm 2 . The polishability is considered very satisfactory if this density is between 1 and 9 / cm 2 . The polishability is considered excellent if this density is less than 1 / cm 2 .
  • the internal health is evaluated by observing the raw steel of solidification in section by optical metallography at magnification x25.
  • the internal health is unsatisfactory and indicated by the value "0" in Table 2 if globular cavities (blowholes) reflecting the formation of nitrogen bubbles on solidification are observed. Otherwise the internal health is considered satisfactory and indicated by the value "1" in Table 2.
  • the martensite rate is determined by X-ray diffraction by measuring the intensity of the lines characteristic of martensite compared to the intensity of the lines characteristic of austenite, knowing that, in all the samples examined, these are the only two phases in presence. In general, it would not be excluded that other phases are observed in the samples according to the invention. This is the martensite rate which is primarily to be considered in the context of the invention.
  • Table 2 Results of the Tests on the Samples of Table 1
  • the steels according to the invention 11 to 16, as well as the steels 18 to 19, combine good properties of resistance to corrosion, hardness and polishability, and exhibit good internal health, as well as a martensite rate greater than or equal to 75% after a quench at 20 ° C.
  • the steel according to the invention 17 combines good properties of resistance to corrosion, hardness and polishability, and has good internal health and a martensite rate greater than or equal to 75%, but provided to perform cryogenic treatment at -80 ° C. Indeed, after a simple quenching with water at 20 ° C, the martensite rate is not yet sufficient, which is to relate to the presence of Cr at a higher level than other samples according to the invention.
  • the reference steels R1 to R3 have Cr and N contents, as well as insufficient C + N and / or Cr + 16 N - 5 C sums, which does not allow a satisfactory corrosion resistance.
  • the R4 and R5 reference steels have insufficient Cr contents. Without compensation by addition of N, the steel R4 also has a combination Cr + 16 N - 5 C insufficient leading to an unsatisfactory corrosion resistance.
  • compensating for the lack of Cr by adding N restores a satisfactory corrosion resistance, but no longer allows to ensure good internal health because the Cr content is no longer sufficient to allow dissolution complete N in the liquid metal.
  • the R6 reference steel has a high C content and an insufficient N content.
  • the excessively high C content does not allow sufficient polishing ability due to excessive carbide formation.
  • the reference steel R7 has too high a N content, which degrades internal health. It is the same for the reference steel R14.
  • the R8 reference steel has an excessive C content, which leads to poor polishability and a low martensite rate even after cryogenic quenching at -80 ° C.
  • the R9 reference steel contains too much Cr, which leads to an insufficient martensite rate even after cryogenic quenching at -80 ° C.
  • the reference steels R10 and R1 1 have too low C contents as well as insufficient C + N sums, leading to too low hardnesses.
  • the reference steels R12 and R13 would have compositions according to the invention on the individual contents of each element, but their sum Cr + 16 N - 5 C, which is less than 16.0%, is insufficient to guarantee a resistance to corrosion as high as that of steels which are in all respects according to the invention, including those which hardly exceed the value of 16.0% for this amount Cr + 16 N - 5 C.
  • the steels according to the invention are used with advantage for the manufacture of cutting tools, such as for example scalpels, scissors, knife blades or circular blades of household robots.

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Abstract

Acier inoxydable martensitique, caractérisé en ce que sa composition consiste en, en pourcentages pondéraux :0,10% ≤ C ≤ 0,45%; traces ≤ Mn ≤ 1,0%; traces ≤ Si ≤ 1,0%; traces ≤ S ≤ 0,01 %; traces ≤ P ≤ 0,04%; 15,0% ≤ Cr ≤ 18,0%; traces ≤ Ni ≤ 0,50%; traces ≤ Mo ≤ 0,50%; traces ≤ Cu ≤ 0,50%; traces ≤ V ≤ 0,50%; traces ≤ Nb ≤ 0,03%; traces ≤ Ti ≤ 0,03%; traces ≤ Zr ≤ 0,03%; traces ≤ Al ≤ 0,010%; traces ≤ O ≤ 0,0080%; traces ≤ Pb ≤ 0,02%; traces ≤ Bi ≤ 0,02%; traces ≤ Sn ≤ 0,02%; 0,10% ≤ N ≤ 0,20%; C + N ≥ 0,25%; Cr + 16 N - 5 C ≥ 16,0%; de préférence 17 Cr + 500 C + 500 N ≤ 570%; le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration. Procédé de fabrication d'un demi-produit en cet, acier inoxydable martensitique, et outil de coupe réalisé à partir de ce demi-produit.

Description

Acier inoxydable martensitique, procédé de fabrication d'un demi-produit en cet acier et outil de coupe réalisé à partir de ce demi-produit
L'invention concerne un acier inoxydable martensitique. Cet acier est principalement destiné à la fabrication d'outils de coupe, notamment d'articles de coutellerie, tels que des scalpels, des lames de ciseaux, ou des lames de couteaux ou des lames de robots ménagers.
Les aciers destinés à la coutellerie doivent présenter une résistance à la corrosion, une aptitude au polissage et une dureté élevées.
Les aciers inoxydables martensitiques actuellement utilisés pour réaliser les lames des outils de coupe, tels que les aciers de types EN 1 .4021 , EN 1 .4028 et EN 1 .4034, ont des teneurs en Cr inférieures ou égales à 14 ou à 14,5% en poids et des teneurs en C variables, soit 0,16%-0,25% pour le EN 1 .4021 , 0,26-0,35% pour le EN 1 .4028 et 0,43-0,50% pour le EN 1 .4034. Le niveau de dureté de l'acier dépend principalement de cette teneur en C.
Lorsqu'une résistance à la corrosion encore meilleure est recherchée, la nuance EN 1 .4419 à 0,36-0,42% de C, 13,0-14,5% de Cr et 0,60-1 ,00% de Mo peut être utilisée.
Lors de leurs fabrications, ces aciers sont typiquement élaborés dans un convertisseur AOD ou VOD, puis coulés en continu sous forme de brames, de blooms ou de billettes, puis laminés à chaud pour conduire à une bobine, une barre laminée ou un fil machine. Ils subissent ensuite un recuit afin d'obtenir une structure ferritique contenant des carbures, qui est suffisamment douce pour permettre de réaliser un laminage à froid pour les produits plats, ou pour en faciliter le sciage avant forgeage du demi-produit laminé à chaud pour les produits longs.
Le produit subit ensuite un recuit de recristallisation. Dans cet état adouci de ferrite recristallisée contenant des carbures, le produit est découpé pour lui conférer sa forme finale, par exemple celle d'une lame de couteau, avant de subir un traitement thermique comprenant une austénitisation à haute température, typiquement entre 950°C et 1 150°C, suivie d'une trempe jusqu'à la température ambiante qui conduit à une structure majoritairement martensitique.
Dans cet état martensitique le produit présente une dureté élevée, d'autant plus élevée que la teneur en carbone est importante, mais il présente aussi une grande fragilité. Un traitement de revenu, typiquement entre 100°C et 300°C, est alors effectué pour réduire la fragilité sans trop abaisser la dureté. La lame subit ensuite diverses opérations dont un affûtage et un polissage pour lui conférer sa qualité de coupe et son aspect esthétique. Aucune des quatre nuances citées ne permet à la fois une bonne résistance à la corrosion, un bel état de surface et une dureté élevée, pour un coût raisonnable.
La nuance EN 1 .4419 à une bonne résistance à la corrosion et une dureté élevée, mais elle a un coût prohibitif dû à l'ajout de Mo en grande quantité.
La nuance EN 1 .4034 présente une dureté élevée, mais aussi un aspect de surface médiocre après polissage, à cause de la présence en grand nombre de carbures non dissous lors de l'austénitisation, en raison de la teneur élevée en C de cette nuance. La résistance à la corrosion est insuffisante car la teneur en Cr n'est pas assez élevée dans la matrice, d'autant qu'une partie du Cr est piégée dans les carbures non dissous. Par ailleurs il arrive régulièrement que le tranchant de la lame soit le siège d'une corrosion caverneuse, provenant de la décohésion de gros carbures primaires qui apparaissent en fin de solidification en coulée continue.
Les nuances moins chargées en C EN 1 .4021 et 1 .4028 ont des duretés plus faibles, sans pour autant avoir une tenue à la corrosion suffisante en raison de teneurs en Cr trop faibles.
La présente invention a pour but de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus. Elle vise en particulier à proposer un acier inoxydable martensitique pour outil de coupe aussi économique que possible, qui présente cependant à la fois une bonne résistance à la corrosion, une bonne aptitude au polissage et une dureté élevée.
Dans ce but l'invention à pour objet un acier inoxydable martensitique, caractérisé en ce que sa composition consiste en, en pourcentages pondéraux :
- 0,10% < C < 0,45% ; de préférence 0,20% < C < 0,38% ; mieux 0,20% < C < 0,35% ; optimalement 0,30% < C < 0,35% ;
- traces < Mn < 1 ,0% ; de préférence traces < Mn < 0,6% ;
- traces < Si < 1 ,0% ;
- traces < S < 0,01 % ; de préférence traces < S < 0,005% ;
- traces < P < 0,04% ;
- 15,0% < Cr < 18,0% ; de préférence 15,0 < Cr < 17,0% ; mieux 15,2% < Cr < 17,0% ; encore mieux 15,5% < Cr < 16,0% ;
- traces < Ni < 0,50% ;
- traces < Mo < 0,50% ; de préférence traces < Mo < 0,1 % ; mieux traces < Mo <
0,05% ;
- traces < Cu < 0,50% ; de préférence traces < Cu < 0,3% ;
- traces < V < 0,50% ; de préférence traces < V < 0,2% ;
- traces < Nb < 0,03% ;
- traces < Ti < 0,03% ; - traces < Zr < 0,03% ;
- traces < Al < 0,010% ;
- traces < O < 0,0080% ;
- traces < Pb < 0,02% ;
- traces < Bi < 0,02% ;
- traces < Sn < 0,02% ;
- 0,10% < N < 0,20% ; de préférence 0,15% < N < 0,20% ;
- C + N≥ 0,25% ; de préférence C + N≥ 0,30% ; mieux C + N≥ 0,45% ;
- Cr + 16 N - 5 C≥ 16,0% ;
- de préférence 17 Cr + 500 C + 500 N < 570% ;
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
Sa microstructure comporte, de préférence, au moins 75% de martensite. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un demi-produit en acier inoxydable martensitique, caractérisé en ce que :
- on élabore et on coule un demi-produit en un acier ayant la composition précédente ;
- on chauffe ledit demi-produit à une température supérieure ou égale à 1000°C ;
- on le lamine à chaud pour obtenir une tôle, une barre ou un fil machine ;
- on recuit ladite tôle, ladite barre ou ledit fil machine à une température comprise entre 700 et 900°C ;
- et on exécute une opération de mise en forme sur ladite tôle, ladite barre ou ledit fil machine.
Ledit demi-produit peut être une tôle, et ladite opération de mise en forme peut être un laminage à froid.
Ledit demi-produit peut être une barre ou un fil machine, et ladite opération de mise en forme peut être un forgeage.
Ledit demi-produit mis en forme, si sa teneur en Cr est comprise entre 15 et 17%, peut être ensuite austénitisé entre 950 et 1 150°C, puis refroidi à une vitesse d'au moins
15°C/s jusqu'à une température inférieure ou égale à 20°C, puis subit un revenu à une température comprise entre 100 et 300°C.
Ledit demi-produit mis en forme peut être ensuite austénitisé entre 950 et
1 150°C, puis refroidi à une vitesse d'au moins 15°C/s jusqu'à une température inférieure ou égale à 20°C, puis subit un traitement cryogénique à une température de -220 à -50°C, puis un revenu à une température comprise entre 100 et 300°C.
L'invention a également pour objet un outil de coupe, caractérisé en ce qu'il a été réalisé à partir d'un demi-produit préparé selon le procédé précédent. L'outil de coupe peut être un article de coutellerie tel qu'une lame de couteau, une lame de robot ménager, un scalpel, ou une lame de ciseaux,
Comme on l'aura compris, l'invention consiste à utiliser, pour réaliser l'outil de coupe, un acier inoxydable martensitique de composition particulière, exempte d'éléments coûteux à des teneurs élevées, mais contenant des quantités d'azote relativement importantes situées dans une gamme bien définie. Egalement, un équilibrage particulier des teneurs en Cr, C et N est nécessaire.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description ci-dessous donnée à titre d'exemple et faite en référence à la figure 1 annexée, qui montre l'évolution de la dureté Vickers de l'acier sous une charge de 1 kg, en fonction du taux de martensite après austénitisation, trempe et revenu, d'un acier selon l'invention.
En ce qui concerne la composition chimique de l'acier selon l'invention, les justifications suivantes sont avancées. Il doit être clair que les gammes de teneurs des divers éléments envisagées comme préférentielles sont indépendantes les unes des autres, et que toute combinaison des gammes définies dans la description qui suit est envisageable dans le cadre de l'invention, pourvu que des teneurs individuelles en C, N et Cr qu'elles autoriseraient simultanément puissent respecter les relations qui doivent les lier selon l'invention.
C augmente la dureté à l'état martensitique après austénitisation, trempe et revenu. Cependant il favorise aussi la précipitation de carbures primaires M7C3 au cours de la solidification, qui peuvent être déchaussés lors du polissage ou de l'affûtage de la lame, ce qui dégrade l'aspect de surface du produit. Les sites où ils se trouvaient avant le polissage peuvent aussi devenir le siège d'une corrosion caverneuse. Une teneur en C excessive conduit aussi, suivant la température d'austénitisation, soit à une teneur en C trop élevée dans la matrice austénitique qui ne permet plus d'obtenir une fraction suffisante de martensite après trempe, soit à la persistance de carbures M23C6 non dissous qui appauvrissent la matrice austénitique en Cr. Ils réduisent ainsi la résistance à la corrosion et nuisent à la polissabilité.
La teneur en C doit donc être d'au moins 0,10% pour obtenir une dureté suffisante et d'au plus 0,45% pour obtenir une bonne résistance à la corrosion et un aspect de surface satisfaisant après polissage. Selon le procédé de coulée et de solidification employé, il peut cependant s'avérer utile de limiter un peu plus la teneur maximale en C, pour le cas où ce procédé risquerait de ne pas garantir une homogénéité de l'acier en cours de solidification qui serait suffisante pour éviter une précipitation de carbures primaires M7C3. Dans ce cas, on conseille de limiter la teneur en C à 0,38%. De préférence 0,20% < C < 0,38%, mieux 0,20% < C < 0,35%, optimalement 0,30% < C < 0,35%.
La gamme optimale, en particulier, permet d'avoir une dureté élevée tout en limitant la formation de carbures dans des proportions acceptables, la possible perte de dureté provenant de l'abaissement de la teneur maximale en C par rapport à la gamme la plus générale pouvant être compensée par une présence d'azote suffisante à cet effet, comme cela sera vu plus loin.
De plus, la teneur en C doit satisfaire des formules la liant avec la teneur en N et avec les teneurs en N et Cr, comme il sera expliqué plus loin.
Mn est un élément dit gammagène, car il stabilise la structure austénitique. Une teneur excessive en Mn conduit à un taux de martensite insuffisant après traitement d'austénitisation et trempe, qui conduit à une baisse de la dureté. Pour cette raison la teneur en Mn doit être comprise entre des traces résultant de l'élaboration et 1 ,0%. De préférence on limite sa teneur à 0,6% pour aider à l'obtention d'une température Ms optimalement basse.
Si est un élément utile lors du procédé d'élaboration de l'acier. Il est très réducteur, et il permet donc de réduire les oxydes de Cr dans la phase de réduction de l'acier qui suit la phase de décarburation dans le convertisseur AOD ou VOD. Cependant la teneur en Si dans l'acier final doit être comprise entre des traces et 1 ,0%, car cet élément à un effet durcissant à chaud qui limite les possibilités de déformation à chaud lors du laminage à chaud ou lors du forgeage. De préférence on limite sa teneur à 0,6% pour aider à l'obtention d'une température Ms optimalement basse.
S et P sont des impuretés qui diminuent la ductilité à chaud. P ségrége facilement aux joints des grains et facilite leur décohésion. De plus, S réduit la résistance à la corrosion par piqûre en formant avec Mn des composés qui servent de sites initiateurs pour ce type de corrosion. A ce titre les teneurs en S et en P doivent être respectivement comprises entre des traces et, respectivement, 0,01 % et 0,04% en poids. De préférence, la teneur en S ne dépasse pas 0,005% pour encore mieux assurer une résistance à la corrosion suffisante.
Cr est un élément essentiel pour la tenue à la corrosion. Cependant sa teneur doit être limitée car une teneur élevée risque d'abaisser la température Mf (la température de fin de transformation martensitique) en dessous de la température ambiante. Cela conduirait, après austénitisation et trempe jusqu'à la température ambiante, à une transformation martensitique trop incomplète et à une dureté insuffisante. Pour ces différentes raisons, la teneur en Cr doit être comprise entre 15,0% et 18,0% en poids. Il est cependant conseillé de limiter la teneur en Cr à 15,0-17,0%, mieux 15,2-17,0%, encore mieux 15,5-16,0%, surtout lorsqu'un traitement cryogénique de l'acier n'est pas effectué, afin de ne pas avoir une température Ms de début de transformation martensitique trop élevée, et donc de ne pas laisser trop d'austénite résiduelle qui limiterait la dureté, donc la résistance à la traction Rm, ce qui n'est pas désirable sur un acier martensitique. Si nécessaire, la baisse de la résistance à la corrosion induite par la diminution de la teneur maximale en Cr pourra être compensée par une teneur en N élevée dans les limites prescrites par ailleurs.
Cependant la solubilité de N dans le métal liquide baisse quand la teneur en Cr diminue, de sorte qu'il n'est plus possible en dessous de 15% de Cr de garder dans le métal liquide suffisamment de N dissous à la température de solidification de l'acier, ce qui conduit à la formation de bulles de N2 lors de la solidification, et ne permet plus à N de compenser la baisse du Cr vis à vis de la résistance à la corrosion. Cette limite basse en Cr pour la solubilité de N augmente aussi lorsque la pression ferrostatique à la solidification diminue. Il peut être préférable d'augmenter la teneur minimale en Cr de 15,0% à 15,2% ou 15,5% suivant le type de procédé de coulée et les conditions de coulée pratiquées afin de se prémunir de tout risque de formation de bulles de N2.
La teneur en Cr doit aussi satisfaire une formule la liant aux teneurs en N et C comme ce sera expliqué par la suite.
Les éléments Ni, Cu, Mo et V sont onéreux et réduisent aussi la température Mf. La teneur de chacun de ces éléments doit donc être limitée, entre des traces et 0,50% en poids, de préférence au plus à 0,10% pour Mo. Il n'est donc pas nécessaire d'en ajouter après la fusion des matières premières. Il est encore plus favorable que la teneur en Mo ne dépasse pas 0,05%, pour aider à l'obtention d'une température Ms optimalement basse. Pour la même raison, il est préférable que la teneur en Cu ne dépasse pas 0,3%, et que la teneur en V ne dépasse pas 0,2%.
Nb, Ti et Zr sont des éléments dit « stabilisants », ce qui signifie qu'ils forment, en présence de N et C et à haute température, des carbures et des nitrures plus stables que les carbures et nitrures de Cr. Ces éléments sont cependant indésirables, car leurs carbures et nitrures respectifs, une fois formés lors du procédé de fabrication, ne peuvent plus être aisément dissous lors de l'austénitisation, ce qui limite les teneurs en C et N dans l'austénite, et donc la dureté correspondante de la martensite après trempe. La teneur de chacun de ces éléments doit donc être comprise entre des traces et 0,03%.
La teneur en Al doit, de même, être comprise entre des traces et 0,010% pour éviter de former des nitrures d'AI, dont la température de dissolution serait trop élevée et qui diminueraient la teneur en N de l'austénite, donc la dureté de la martensite après trempe. La teneur en O résulte du procédé d'élaboration de l'acier et de sa composition. Elle doit être comprise entre des traces et 0,0080% (80 ppm) au maximum, de façon à éviter de former des inclusions d'oxydes trop nombreuses et/ou trop grosses, qui pourraient constituer des sites privilégiés d'initiation de la corrosion par piqûre, et aussi se déchausser lors du polissage, de sorte que l'aspect de surface du produit ne serait pas satisfaisant. La teneur en O influence aussi les propriétés mécaniques de l'acier, et on pourra éventuellement, de façon classique, fixer une limite à ne pas dépasser plus basse que 80 ppm, suivant les exigences des utilisateurs du produit final.
Les teneurs en Pb, Bi et Sn peuvent être limitées à des traces résultant de l'élaboration, et ne doivent chacune pas dépasser 0,02% pour ne pas rendre trop difficiles les transformations à chaud.
Le contrôle de la teneur en N a un niveau bien défini est un élément essentiel de l'invention. Tout comme C, il permet, lorsqu'il est en solution solide, d'augmenter la dureté de la martensite sans avoir l'inconvénient de former des précipités au cours de la solidification. Si on ne désire pas une teneur en C trop élevée pour ne pas former trop de précipités, un ajout de N permet de compenser la perte de dureté. Les nitrures se forment à des températures plus faibles que les carbures ce qui facilite leur mise en solution lors de l'austénitisation. La présence de N en solution solide améliore aussi la tenue à la corrosion.
Cependant une teneur excessive en N ne permet plus sa dissolution complète lors de la solidification, et conduit à la formation de bulles de N2 qui forment des soufflures (porosités) lors de la solidification de l'acier, préjudiciables à la santé interne du métal.
Pour ces différentes raisons la teneur en N doit être comprise entre 0,10 et 0,20% en poids, de préférence entre 0,15 et 0,20% en poids.
La teneur en N doit aussi satisfaire diverses formules la liant aux teneurs en Cr et
C.
En effet, la dureté de la martensite dépend de ses teneurs en C et en N. Les inventeurs ont mis en évidence que les effets durcissants de ces deux éléments sont similaires, et donc que la dureté de la martensite est dépendante de sa teneur globale en C + N. Il a été établi par les inventeurs que la dureté après trempe et revenu sera suffisante si la formule suivante est respectée :
C + N≥ 0,25%, de préférence C + N≥ 0,30%
Dans un mode encore plus préféré de l'invention, une dureté encore plus élevée est obtenue après trempe et revenu si la formule suivante est respectée :
C + N≥ 0,45%. Trois éléments ont un effet sur la résistance à la corrosion. Cr et N sont bénéfiques, alors que C a un effet négatif car il n'est généralement pas possible de dissoudre tous les carbures de Cr lors de l'austénitisation, pour des raisons de productivité et de coût qui limitent dans la pratique industrielle la durée et la température du traitement. Les carbures de Cr non dissous réduisent la teneur en Cr de la matrice austénitique, et de ce fait réduisent la tenue à la corrosion.
A partir de l'étude de la résistance à la corrosion d'aciers martensitiques à différentes teneurs pondérales en Cr, N et C, les inventeurs ont trouvé une formule associant ces différents éléments qui permet d'assurer une très bonne résistance à la corrosion :
Cr + 16 N - 5 C≥ 16,0%
Une condition préférée, sans être toutefois obligatoire, est que :
17Cr + 500C + 500N < 570%
Cette condition permet d'assurer que l'on aura une température Ms pas trop élevée, comme son respect représenterait un abaissement de Ms de l'ordre de 60°C par rapport à ce qu'autoriserait la satisfaction simultanée des limites supérieures des teneurs en C, N et Cr choisies.
Des aciers selon l'invention ont fait l'objet d'essais d'austénitisation à différentes températures avant une trempe à l'eau à 20°C avec une vitesse de refroidissement supérieure à 100°C/s, suivie par un revenu à 200°C, afin de faire varier la proportion de carbures dissous, et par conséquent la teneur en carbone dans l'austénite puis dans la martensite après trempe. Le taux de martensite ainsi que la dureté Vickers ont été mesurés afin de tracer l'évolution de la dureté en fonction du taux de martensite, et les résultats sont représentés sur la figure 1 , pour un acier ayant la composition de l'exemple 14 du tableau 1 .
On voit sur la figure 1 que la dureté commence par croître avec la baisse du taux de martensite, car la martensite durcit par enrichissement en carbone. La dureté atteint un maximum, puis baisse lorsque le taux de martensite devient trop faible. En dessous de 75% de martensite, le durcissement de la martensite ne compense plus l'adoucissement lié à la présence d'austénite résiduelle de dureté plus faible. Pour cette raison, dans un mode préféré de l'invention, adapté à la fabrication d'outil de coupe à partir de l'acier coulé, le taux de martensite de l'acier après austénitisation, trempe à une vitesse d'au moins 15°C/s jusqu'à une température inférieure ou égale à 20°C, puis revenu à une température de 100 à 300°C, typiquement 200°C, est supérieur ou égal à 75%.
L'obtention d'une teneur en martensite élevée pouvant atteindre 100% peut être mieux assurée, si, après la trempe jusqu'à 20°C ou moins, on procède à un traitement cryogénique, c'est-à-dire la réalisation d'une trempe dans un milieu à très basse température allant de -220 à -50°C, typiquement dans de l'azote liquide à -196°C ou dans de la neige carbonique à -80°C, avant de procéder au revenu à 100-300°C.
Lorsque la teneur en martensite n'atteint pas 100%, la microstructure restante est typiquement constituée essentiellement d'austénite résiduelle. Il peut aussi y avoir de la ferrite.
A titre d'exemples non limitatifs, les résultats suivants vont montrer les caractéristiques avantageuses conférées par l'invention.
Les compositions des différents échantillons d'acier testés figurent dans le tableau 1 , exprimées en % pondéraux. Les valeurs soulignées sont celles qui ne sont pas conformes à l'invention. On a également reporté les valeurs de C + N, de Cr + 16 N - 5 C et de 17Cr + 500C + 500N pour chaque échantillon.
C Mn Si P S Ni Cr Cu Mo V
11 0, 104 0,36 0,26 0,007 0,003 0,29 15,1 0,21 0,03 0,08
12 0, 1 12 0,47 0,43 0,012 0,003 0,34 16,7 0, 16 0,03 0,09
13 0,244 0,29 0,30 0,009 0,002 0,37 15,1 0, 10 0,03 0,07
14 0,443 0,36 0,31 0,024 0,003 0,26 16,8 0,24 0,02 0,13
15 0,445 0,32 0,29 0,009 0,001 0,34 15,3 0,22 0,03 0,1 1
16 0,410 0,39 0,42 0,007 0,001 0,41 16,8 0, 18 0,02 0,09
17 0,432 0,39 0,42 0,007 0,001 0,41 17,9 0, 18 0,02 0,09
18 0,345 0,31 0,38 0,010 0,001 0,25 15,3 0, 18 0,02 0,07
19 0,332 0,38 0,27 0,006 0,002 0,34 15,8 0,23 0,03 0,10
Invention 110 0,340 0,26 0,32 0,009 0,001 0,28 16,3 0,23 0,02 0,09
11 1 0,342 0,28 0,30 0,012 0,001 0,39 17,8 0, 14 0,02 0,08
112 0,376 0,34 0,35 0,015 0,003 0,30 16,1 0, 16 0,02 0,1 1
113 0,335 0,29 0,32 0,007 0,002 0,28 15,9 0,20 0,03 0,07
114 0,442 0,38 0,29 0,010 0,002 0,36 16,0 0, 14 0,03 0,06
115 0,245 0,34 0,33 0,016 0,001 0,40 16,1 0, 19 0,02 0,10
116 0,366 0,28 0,28 0,013 0,002 0,29 16,0 0, 1 1 0,03 0,07
117 0,356 0,30 0,31 0,019 0,003 0,21 17,3 0, 18 0,02 0,12
118 0, 163 0,27 0,40 0,01 1 0,001 0,33 16,0 0,20 0,03 0,06
119 0,239 0,33 0,29 0,010 0,002 0,32 15,9 0, 15 0,03 0,07
R1 0,223 0,38 0,35 0,012 0,003 0, 18 13.4 0, 12 0,02 0,08
R2 0,312 0,33 0,42 0,008 0,001 0,35 13.8 0,08 0,03 0,09
R3 0.478 0,42 0,28 0,017 0,002 0,21 13.7 0, 13 0,02 0,1 1
Références
R4 0,392 0,35 0,24 0,021 0,001 0,37 13,9 0,24 0,03 0,21
R5 0,298 0,26 0,35 0,006 0,002 0,36 14,3 0, 18 0,02 0,13
R6 0.465 0,27 0,43 0,007 0,002 0,28 16,3 0,28 0,02 0,08 R7 0,405 0,46 0,46 0,015 0,002 0,43 16,1 0, 14 0,02 0,07
R8 0,520 0,30 0,24 0,018 0,001 0,41 16,4 0, 19 0,03 0,14
R9 0,448 0,39 0,29 0,024 0,001 0,26 18,5 0, 14 0,02 0,09
R10 0, 1 12 0,27 0,34 0,010 0,001 0,34 15,1 0,07 0,02 0,10
R1 1 0,447 0,34 0,34 0,018 0,002 0,24 15,4 0, 14 0,02 0,17
R12 0,246 0,18 0,41 0,019 0,001 0,36 15,2 0, 14 0,02 0,10
R13 0, 123 0,41 0,31 0,016 0,002 0,38 16,7 0,23 0,02 0,23
R14 0,21 1 0,27 0,34 0,009 0,003 0,24 16,2 0, 15 0,02 0,10
17Cr +
Cr + 16N 500C +
Nb Ti Al Zr Sn 0 N C+N
- 5C 500N (préféré)
11 0,004 0,004 0,002 0,001 0,008 0,002 0,197 0,301 17,73 407,2
12 0,004 0,002 0,001 0,002 0,006 0,002 0,192 0,304 19,21 435,9
13 0,002 0,002 0,001 0,001 0,009 0,003 0,194 0,438 16,98 475,7
14 0,002 0,003 0,003 0,002 0,015 0,002 0,102 0,545 16,22 558,1
15 0,005 0,003 0,001 0,001 0,016 0,003 0,194 0,639 16, 18 579,6
16 0,003 0,002 0,002 0,001 0,007 0,003 0,184 0,594 17,69 582,6
17 0,003 0,002 0,002 0,001 0,007 0,003 0,175 0,607 18,54 607,8
18 0.003 0,005 0,002 0,001 0,006 0,001 0,179 0,524 16,44 522,1
19 0,002 0,002 0,003 0,001 0,010 0,003 0,176 0,508 16,96 522,6
Invention 10 0,004 0.004 0,002 0,002 0,012 0,002 0,180 0,520 17,48 537,1
1 1 0,003 0,003 0,002 0,002 0,009 0,002 0,178 0,520 18,94 562,6
12 0,004 0,002 0,001 0,001 0,013 0,001 0,182 0,558 17, 13 552,7
13 0,002 0,001 0,002 0,001 0,006 0,003 0,125 0,460 16,23 500,3
14 0,002 0,003 0,003 0,002 0,008 0,003 0,177 0,619 16,62 581 ,5
15 0,003 0,002 0,001 0,001 0,010 0,002 0,105 0,350 16,56 447,2
16 0,002 0,003 0,002 0,002 0,007 0,003 0,134 0,500 16,31 522,0
17 0,004 0,005 0,002 0,001 0,01 1 0,003 0,106 0,462 17,22 525,1
18 0,003 0,004 0,002 0,001 0,010 0,003 0,1 12 0,275 16,98 409,5
19 0,003 0,002 0,001 0,002 0,012 0,002 0,164 0,403 17,33 471 ,8
R1 0,005 0,003 0,003 0,002 0,006 0,003 0,002 0,225 12,32 340,3
R2 0,002 0,002 0,003 0,001 0,01 1 0,002 0,003 0,315 12,29 392,1
R3 0,005 0,004 0,002 0,001 0,010 0,001 0,003 0,481 1 1 ,36 473,4
R4 0,003 0,004 0,001 0,002 0,006 0,002 0,109 0,501 13,68 483,4
R5 0,002 0,001 0,002 0,002 0,009 0,004 0,197 0,495 15,96 490,6
Références
R6 0,004 0,002 0,001 0,001 0,013 0,003 0,032 0,497 14,51 525,6
R7 0,003 0,002 0,001 0,001 0,014 0,003 0,253 0,658 18, 12 602,7
R8 0,005 0,002 0,002 0,002 0,012 0,003 0,198 0,718 16,97 637,8
R9 0,002 0,001 0,001 0,001 0,008 0,002 0,195 0,643 19,38 636,0
R10 0,002 0,003 0,003 0,001 0,006 0,002 0,1 14 0,226 16,36 369,7 R1 1 0,003 0,001 0,003 0,001 0,008 0,002 0,106 0,553 14,86 538,3
R12 0,002 0,001 0,002 0,002 0,012 0,002 0,105 0,351 15,65 433,9
R13 0,003 0,001 0,002 0,002 0,01 1 0,003 0,1 12 0,235 17,88 401 ,4
R14 0,002 0,002 0,003 0,001 0,01 1 0,002 0,217 0,428 18,62 489,4
Tableau 1 : Compositions des échantillons testés
Après coulée, ces aciers ont été réchauffés à une température supérieure à 1 100°C, laminés à chaud jusqu'à une épaisseur de 3mm, recuits à une température de 800°C, puis décapés et laminés à froid jusqu'à une épaisseur de 1 ,5mm.
Les tôles d'acier ont été ensuite recuites à une température de 800°C.
Les tôles d'acier recuites ont subi ensuite un traitement d'austénitisation de 15 minutes à 1050°C suivi d'une trempe à l'eau jusqu'à la température de 20°C.
Après découpe des tôles en deux parties, l'une des parties a été ensuite plongée pendant 10mn dans un bain thermostaté à -80°C, de façon à pouvoir évaluer les effets d'un traitement cryogénique qui s'ajouterait à la simple trempe à l'eau.
Un revenu de 1 h à 200°C a ensuite été effectué sur chaque partie de tôle.
Le tableau 2 présente le résultat d'essais et observations effectués sur ces aciers. Les valeurs soulignées correspondent à des performances jugées insuffisantes.
La santé interne est évaluée sur un état brut de solidification après coulée, sachant que les opérations de transformation ultérieures ne la dégraderont pas.
Le taux de martensite est mesuré après une trempe à l'eau à 20°C et après un traitement cryogénique par trempe à -80°C, cette trempe, ou la deuxième de ces trempes, ayant été suivie par un revenu à 200°C. Lorsque le taux de martensite est supérieur ou égale à 75% après trempe à l'eau à 20°C, les autres résultats donnés dans le tableau 2 concernent l'état trempé à 20°C suivi du revenu à 200°C. Lorsque le taux de martensite est inférieur à 75% après la trempe à l'eau à 20°C, les autres résultats donnés dans le tableau 2 concernent l'état après un traitement cryogénique (trempe jusqu'à une très basse température, effectuée par exemple dans de la neige carbonique) à -80°C, suivi du revenu à 200°C.
La tenue à la corrosion est évaluée par un test électrochimique de corrosion par piqûre dans un milieu composé de NaCI 0.02M, à 23°C et à pH de 6.6. Le test électrochimique réalisé sur 24 échantillons permet de déterminer le potentiel E0.i pour lequel la probabilité élémentaire de piqûration est égale à 0.1 cm"2. La tenue à la corrosion est considérée comme non satisfaisante si le potentiel E0.i est inférieur à 350 mV, mesuré par rapport à l'électrode au calomel saturée au KCI (350 mV/ECS). Elle est considérée comme satisfaisante si le potentiel E0.i est compris entre 350 mV/ECS et 450 mV/ ECS. Elle est considérée comme très satisfaisante si le potentiel E0.i est supérieur à 450 mV/ECS.
La dureté Vickers est mesurée dans l'épaisseur sur une coupe polie miroir, sous une charge de 1 kg avec une pointe pyramidale en diamant de base carrée, suivant la norme EN ISO 6507. La moyenne des duretés obtenues est calculée en réalisant 10 empreintes. La dureté est considérée comme insuffisante si la dureté moyenne est inférieure à 500 HV. Elle est considérée comme satisfaisante si la dureté moyenne est comprise entre 500 HV et 550 HV. Elle est considérée comme très satisfaisante si la dureté moyenne est comprise entre 551 et 600 HV. Elle est considérée comme excellente si la dureté moyenne est supérieure à 600 HV.
La polissabilité est évaluée en effectuant un polissage à plat jusqu'à la mi- épaisseur de l'échantillon, en utilisant successivement les papiers SiC 180, 320, 500, 800 et 1200 sous une force de 30 N, puis un polissage sur drap imbibé de pâte diamantée de granulométrie 3 μηι puis 1 μηι sous une force de 20 N. La surface est ensuite observée au microscope optique au grandissement de x100. La polissabilité est considérée comme non satisfaisante si la densité de défauts appelés classiquement « queues de comète » est supérieure ou égale à 100/cm2. La polissabilité est considérée comme satisfaisante si cette densité est comprise entre 10/cm2 et 99/cm2. La polissabilité est considérée comme très satisfaisante si cette densité est comprise entre 1 et 9/cm2. La polissabilité est considérée comme excellente si cette densité est inférieure à 1 /cm2.
La santé interne est évaluée en observant l'acier brut de solidification en coupe par métallographie optique au grandissement x25. La santé interne n'est pas satisfaisante et indiquée par la valeur « 0 » dans le tableau 2 si des cavités globulaires (soufflures) traduisant la formation de bulles d'azote à la solidification sont observées. Dans le cas contraire la santé interne est considérée comme satisfaisante et indiquée par la valeur « 1 » dans le tableau 2.
Le taux de martensite est déterminé par diffraction des rayons X en mesurant l'intensité des raies caractéristiques de la martensite comparativement à l'intensité des raies caractéristiques de l'austénite sachant que, dans tous les échantillons examinés, ce sont les deux seules phases en présence. De manière générale, il ne serait pas exclu que l'on observe marginalement d'autres phases dans des échantillons selon l'invention. C'est le taux de martensite qui est avant tout à considérer dans le cadre de l'invention.
Un taux de martensite supérieur ou égal à 75% après trempe à 20°C et revenu à 200°C, ou supérieur ou égal à 75% après une trempe à 20°C, un traitement cryogénique à -80°C et un revenu à 200°C, est satisfaisant. Si un taux de martensite de 75% ou plus ne peut être obtenu par l'un de ces traitements, l'échantillon est considéré comme non satisfaisant.
R1 1 445 583 68 1 100 100
R12 390 708 0 1 92 97
R13 605 489 0 1 100 100
R14 655 632 0 0 95 100
Tableau 2 : résultats des essais réalisés sur les échantillons du tableau 1 Les aciers selon l'invention 11 à 16, ainsi que les aciers 18 à 19, combinent de bonnes propriétés de tenue à la corrosion, de dureté et de polissabilité, et présentent une bonne santé interne, ainsi qu'un taux de martensite supérieur ou égal à 75% dès après une trempe à 20°C.
L'acier selon l'invention 17 combine de bonnes propriétés de tenue à la corrosion, de dureté et de polissabilité, et présente une bonne santé interne ainsi qu'un taux de martensite supérieur ou égal à 75%, mais à condition d'effectuer un traitement cryogénique à -80°C. En effet à l'issue d'une simple trempe à l'eau à 20°C, le taux de martensite n'est pas encore suffisant, ce qui est à relier à la présence de Cr à un niveau supérieur à celui des autres échantillons selon l'invention.
A niveau de N comparable, on voit que la dureté augmente entre d'une part les échantillons 11 , 12 où C est entre 0,10 et 0,20%, et d'autre part les échantillons 13 où C est entre 0,20 et 0,30% et surtout 18, 19, 110 où C est entre 0,30 et 0,35%.
114, où C est encore plus élevé et N est du même niveau que les précédents, a une dureté moindre qu'eux, car la fraction de martensite après trempe commence à baisser de par la diminution de la température Mf en relation avec une valeur élevée de l'expression 17Cr + 500C + 500N (voir le tableau 1 ). Egalement à niveaux de N et des autres éléments essentiels comparables, on voit que l'augmentation de Cr permet d'améliorer la résistance à la corrosion, voir les échantillons 18 et 19. Inversement, l'augmentation de la teneur en Cr tend à diminuer la dureté, voir les échantillons 18, 110 et 11 1 dont les compositions ne diffèrent significativement que sur Cr. Aller au-delà de 18% de Cr pourrait augmenter la résistance à la corrosion, mais conduirait à diminuer les teneurs en C et N pour conserver une Ms satisfaisante, et une dureté correcte ne serait plus assurée.
Les aciers de référence R1 à R3 ont des teneurs en Cr et N, ainsi que des sommes C + N et/ou Cr + 16 N - 5 C insuffisantes, ce qui ne permet pas une tenue à la corrosion satisfaisante. Les aciers de référence R4 et R5 ont des teneurs en Cr insuffisantes. Sans compensation par un ajout de N, l'acier R4 présente aussi une combinaison Cr + 16 N - 5 C insuffisante conduisant à une tenue à la corrosion non satisfaisante. Pour l'acier R5, la compensation du manque de Cr par un ajout de N rétablit une tenue à la corrosion satisfaisante, mais ne permet plus d'assurer une bonne santé interne car la teneur en Cr n'est plus suffisante pour permettre une dissolution complète de N dans le métal liquide.
L'acier de référence R6 a une teneur en C trop élevée et une teneur en N insuffisante. La teneur en C trop élevée ne permet pas une aptitude au polissage suffisante du fait de la formation de carbures trop importante.
L'acier de référence R7 a une teneur en N trop élevée, ce qui dégrade la santé interne. Il en est de même pour l'acier de référence R14. L'acier de référence R8 à une teneur excessive en C, ce qui conduit à une mauvaise polissabilité et à un taux de martensite trop faible même après une trempe cryogénique à -80°C. L'acier de référence R9 contient trop de Cr, ce qui conduit à un taux de martensite insuffisant même après une trempe cryogénique à -80°C.
Les aciers de référence R10 et R1 1 ont des teneurs en C trop faibles ainsi que des sommes C + N insuffisantes, conduisant à des duretés trop faibles. Les aciers de référence R12 et R13 auraient des compositions conformes à l'invention sur les teneurs individuelles de chaque élément, mais leur somme Cr + 16 N - 5 C, qui est inférieure à 16,0%, est insuffisante pour garantir une résistance à la corrosion aussi élevée que celle des aciers qui sont en tous points conformes à l'invention, y compris de ceux qui ne dépassent que de peu la valeur 16,0% pour cette somme Cr + 16 N - 5 C.
Les aciers selon l'invention sont utilisés avec profit pour la fabrication d'outils de coupe, comme par exemple des scalpels, des ciseaux, des lames de couteaux ou des lames circulaires de robots ménagers.

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Acier inoxydable martensitique, caractérisé en ce que sa composition consiste en, en pourcentages pondéraux :
- 0,10% < C < 0,45% ; de préférence 0,20% < C < 0,38% ; mieux 0,20% < C < 0,35% ; optimalement 0,30% < C < 0,35% ;
- traces < Mn < 1 ,0% ; de préférence traces < Mn < 0,6% ;
- traces < Si < 1 ,0% ;
- traces < S < 0,01 % ; de préférence traces < S < 0,005% ;
- traces < P < 0,04% ;
- 15,0% < Cr < 18,0% ; de préférence 15,0 < Cr < 17,0%, mieux 15,2% < Cr < 17,0% ; encore mieux 15,5% < Cr < 16,0% ;
- traces < Ni < 0,50% ;
- traces < Mo < 0,50% ; de préférence traces < Mo < 0,1 % ; mieux traces < Mo <
0,05% ;
- traces < Cu < 0,50% ; de préférence traces < Cu < 0,3% ;
- traces < V < 0,50% ; de préférence traces < V < 0,2% ;
- traces < Nb < 0,03% ;
- traces < Ti < 0,03% ;
- traces < Zr < 0,03% ;
- traces < Al < 0,010% ;
- traces < O < 0,0080% ;
- traces < Pb < 0,02% ;
- traces < Bi < 0,02% ;
- traces < Sn < 0,02% ;
- 0,10% < N < 0,20% ; de préférence 0,15% < N < 0,20% ;
- C + N≥ 0,25% ; de préférence C + N≥ 0,30% ; mieux C + N≥ 0,45% ;
- Cr + 16 N - 5 C≥ 16,0% ;
- de préférence 17 Cr + 500 C + 500 N < 570% ;
le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.
2. - Acier selon la revendication 1 , caractérisé en ce que sa microstructure comporte au moins 75% de martensite.
3. - Procédé de fabrication d'un demi-produit en acier inoxydable martensitique, caractérisé en ce que :
- on élabore et on coule un demi-produit en un acier ayant la composition selon la revendication 1 ; - on chauffe ledit demi-produit à une température supérieure ou égale à 1000°C ;
- on le lamine à chaud pour obtenir une tôle, une barre ou un fil machine ;
- on recuit ladite tôle, ladite barre ou ledit fil machine à une température comprise entre 700 et 900°C ;
- et on exécute une opération de mise en forme sur ladite tôle, ladite barre ou ledit fil machine.
4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit demi-produit est une tôle, et en ce que ladite opération de mise en forme est un laminage à froid.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit demi-produit est une barre ou un fil machine, et en ce que ladite opération de mise en forme est un forgeage.
6. - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'acier a une composition selon la revendication 2, en ce que ledit demi-produit mis en forme est ensuite austénitisé entre 950 et 1 150°C, puis refroidi à une vitesse d'au moins 15°C/s jusqu'à une température inférieure ou égale à 20°C, puis subit un revenu à une température comprise entre 100 et 300°C.
7. - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'acier a une composition selon la revendication 1 ou 2, en ce que ledit demi-produit mis en forme est ensuite austénitisé entre 950 et 1 150°C, puis refroidi à une vitesse d'au moins 15°C/s jusqu'à une température inférieure ou égale à 20°C, puis subit un traitement cryogénique à une température de -220 à -50°C, puis un revenu à une température comprise entre 100 et 300°C.
8. - Outil de coupe, caractérisé en ce qu'il a été réalisé à partir d'un demi-produit préparé selon le procédé de l'une des revendications 3 à 7.
9.- Outil de coupe selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un article de coutellerie tel qu'une lame de couteau, une lame de robot ménager, un scalpel, ou une lame de ciseaux,
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