CN105408512A

CN105408512A - 高强度油井用钢材和油井管

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Publication number: CN105408512A
Application number: CN201480042062.7A
Authority: CN
Inventors: 小林宪司; 富尾悠索
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-07-24
Also published as: MX2016001050A; EA201690291A1; CN105408512B; AU2014294080A1; BR112016000669A2; EP3026138A4; EP3026138B1; ES2734993T3; US10597760B2; EP3026138B8; AU2014294080B2; BR112016000669B1; AR097066A1; EA033010B1; JP5880788B2; US20160168672A1; SA516370454B1; JPWO2015012357A1; WO2015012357A1; CA2918720C

Abstract

本发明提供高强度油井用钢材，其中，化学组成以质量％计为C：0.60～1.4％、Si：0.05～1.00％、Mn：12～25％、Al：0.003～0.06％、P：0.03％以下、S：0.03％以下、N：不足0.1％、Cr：0％以上且不足5.0％、Mo：0％以上且不足3.0％、Cu：0％以上且不足1.0％、Ni：0％以上且不足1.0％、V：0～0.5％、Nb：0～0.5％、Ta：0～0.5％、Ti：0～0.5％、Zr：0～0.5％、Ca：0％以上且不足0.005％、Mg：0％以上且不足0.005％、B：0～0.015％、余量为Fe和杂质，Nieq(＝Ni+30C+0.5Mn)为27.5以上，金相组织是以FCC结构为主体的组织，铁素体和αˊ马氏体的总体积分数为不足0.10％，屈服强度为862MPa以上。

Description

高强度油井用钢材和油井管

技术领域

本发明涉及高强度油井用钢材和油井管，尤其是涉及在包含硫化氢(H₂S)的油井和气井环境等下使用的、抗硫化物应力裂纹性优异的高强度油井用钢材和使用其的油井管。

背景技术

含有H₂S的原油、天然气等的油井和气井(以下，将油井和气井总称为“油井”)有在湿润硫化氢环境下的钢因硫化物应力裂纹(以下，称为“SSC”)的问题，因此抗SSC性优异的油井管成为必需。近年，作为外壳用途，低合金耐酸性油井管的高强度化有所发展。

抗SSC性伴随着钢的强度上升而急剧地下降。因此，以往，在一般的评价条件下即在包含1barH₂S的NACE溶液A(NACETM0177-2005)的环境下能够确保抗SSC性的不过是110ksi级(屈服强度：758～862MPa)的钢材。并且，在多数情况下，更高强度的125ksi级(屈服强度：862～965MPa)、140ksi级(屈服强度：965～1069MPa)的钢材也只能在有限的H₂S分压下(例如，0.1bar以下)才能够确保抗SSC性。考虑到由于油井的高深度带来的腐蚀环境的严苛化在今后愈发严峻，因此具有更高强度且高耐蚀性的油井管的开发是必需的。

SSC是在腐蚀环境中由于钢材表面产生的氢向钢中扩散并且与钢材所负荷的应力的协同效果而导致断裂的氢脆化的一种。SSC的敏感性高的钢材在与钢材的屈服强度相比低的负荷应力下容易产生裂纹。

针对低合金钢的金相组织与抗SSC性的关联性，至今进行了很多研究。一般而言，为了提高抗SSC性，将金相组织制成回火马氏体组织是最有效果的，并且优选制成细颗粒组织。

例如，专利文献1中提出了通过在加热钢时施用感应加热等快速加热手段使晶粒微细化，还有专利文献2中提出了通过对钢进行2次淬火使晶粒微细化这样的方法。此外，例如，专利文献3中提出了通过将钢材的组织制成贝氏体来实现性能提高的方法。如前所述的在众多现有技术中作为对象的钢均具有将回火马氏体、铁素体或贝氏体作为主体的金相组织。

为上述的低合金钢的主要组织的回火马氏体或铁素体为体心立方晶(以下，称为“BCC”)。BCC结构本质上氢脆化敏感性高。因此，以回火马氏体或铁素体作为主要组织的钢极难完全地防止SSC。尤其是，如前所述，由于强度变得越高SSC敏感性变得越大，因此可以说得到高强度且抗SSC性优异的钢材对于低合金钢领域而言是极难的课题。

与此相对，使用具有本质上氢脆化敏感性低的面心立方晶(以下，称为“FCC”)的奥氏体组织的不锈钢、高Ni合金等高耐蚀合金时，能够防止SSC。但是，奥氏体系的钢一般而言保持固溶化处理的原样，是低强度的。另外，为了得到稳定的奥氏体组织，通常必须大量添加Ni等昂贵的成分元素，从而钢材的制造成本上升显著。

已知，Mn作为奥氏体稳定化元素。因此，研究了将含有大量的Mn代替昂贵的Ni的奥氏体钢用作油井管用的材料。专利文献4中公开了通过使用含有C：0.3～1.6％、Mn：4～35％、Cr：0.5～20％、V：0.2～4％、Nb：0.2～4％等的钢，在固溶化处理后的冷却过程中使碳化物析出来实现强化的技术。另外，专利文献5中公开了对含有C：0.10～1.2％、Mn：5.0～45.0％、V：0.5～2.0％等的钢在固溶化处理后进行时效处理、使V碳化物析出来实现强化的技术。进而，专利文献6中公开了含有C：1.2％以下、Mn：5～45％等并且是利用冷加工来实现强化的钢。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-9519号公报

专利文献2：日本特开昭59-232220号公报

专利文献3：日本特开昭63-93822号公报

专利文献4：日本特开昭60-39150号公报

专利文献5：日本特开平9-249940号公报

专利文献6：日本特开平10-121202号公报

发明内容

发明要解决的问题

一般而言，奥氏体钢为低强度，因此专利文献4和5中通过进行碳化物的析出来实现强化。但是，对于高强度的实现，必需很长时间的时效，从生产率的观点出发未必优选。

专利文献6中，通过进行加工度为40％的冷加工，达到了超过100kgf/mm²的耐力。但是，本发明人等进行研究结果可知，有时专利文献6的钢伴随冷加工度的上升、由于加工诱发相变形成α’马氏体，从而抗SSC性降低。另外，专利文献6的钢伴随冷加工度的上升，伸长率急剧地下降，加工性降低，因此还有改善的余地。

本发明目的在于提供抗SSC性优异、从全面腐蚀的观点出发具有与低合金钢同等程度的耐蚀性，并且能经济性高且用现有的工业设备不难办到地制造的高强度油井用钢材和使用其的油井管。

用于解决问题的方案

如上所述地，SSC是氢脆化的一种。本发明人等与专利文献6的发明同样地，对使用比较大量的Mn形成奥氏体相、利用冷加工来实现高强度化进行了研究。但是，如上所述，专利文献6中，为了实现125ksi级的耐力需要40％左右的加工度，因而伴随着设备上的限制。

本发明者人等着眼于一直以来未确认的、大量地包含奥氏体相稳定化元素的领域、即本发明定义的Ni当量(Nieq＝Ni+30C+0.5Mn)高的领域，调查其实用性能的结果，得到以下的见解。

(A)主要增加C和Mn的含量并将Nieq设为27.5以上，由此即使比较低的加工度也能实现高强度化，强加工后也能抑制BCC结构的组织的比率，因此可以确保抗SSC性。

(B)主要增加C和Mn的含量并将Nieq设为27.5以上，由此即使在强加工后也能维持高的伸长率，能够防止表面的微细的裂纹的发生，因此即使高加工度也可以不难办到地进行冷加工。

(C)增大Nieq的值时，Mn的含量为过剩时，耐全面腐蚀性降低。

(D)Ni虽有助于奥氏体的稳定化，但过量地含有时，导致高强度材料的抗SSC性的降低。

本发明是基于上述见解完成的，主旨为下述的高强度油井用钢材和油井管。

(1)一种高强度油井用钢材，其中，化学组成以质量％计为

C：0.60～1.4％、

Si：0.05～1.00％、

Mn：12～25％、

Al：0.003～0.06％、

P：0.03％以下、

S：0.03％以下、

N：不足0.1％、

Cr：0％以上且不足5.0％、

Mo：0％以上且不足3.0％、

Cu：0％以上且不足1.0％、

Ni：0％以上且不足1.0％、

V：0～0.5％、

Nb：0～0.5％、

Ta：0～0.5％、

Ti：0～0.5％、

Zr：0～0.5％、

Ca：0％以上且不足0.005％、

Mg：0％以上且不足0.005％、

B：0～0.015％、

余量：Fe和杂质，

下述(i)式所定义的Nieq为27.5以上，

金相组织是以FCC结构为主体的组织，铁素体和α’马氏体的总体积分数为不足0.10％、

屈服强度为862MPa以上，

Nieq＝Ni+30C+0.5Mn···(i)

其中，式中的各元素符号表示钢材中包含的各元素的含量(质量％)，不含有的情况下记为0。

(2)根据上述(1)所述的高强度油井用钢材，其中，前述化学组成以质量％计，含有选自

Cr：0.1％以上且不足5.0％和

Mo：0.1％以上且不足3.0％

中的1种或2种。

(3)根据上述(1)或(2)所述的高强度油井用钢材，其中，前述化学组成以质量％计，含有选自

Cu：0.1％以上且不足1.0％和

Ni：0.1％以上且不足1.0％

中的1种或2种。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的高强度油井用钢材，其中，前述化学组成以质量％计，含有选自

V：0.005～0.5％、

Nb：0.005～0.5％、

Ta：0.005～0.5％、

Ti：0.005～0.5％和

Zr：0.005～0.5％

中的1种以上。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的高强度油井用钢材，其中，前述化学组成以质量％计，含有选自

Ca：0.0003％以上且不足0.005％和

Mg：0.0003％以上且不足0.005％

中的1种或2种。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的高强度油井用钢材，其中，前述化学组成以质量％计，含有

B：0.0001～0.015％。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的高强度油井用钢材，其中，前述屈服强度为965MPa以上。

(8)一种油井管，其是由上述(1)～(7)中任一项所述的高强度油井用钢材制成的。

发明的效果

根据本发明，能利用现有的工业设备以低成本得到高强度且抗SSC性优异的钢材。另外，本发明的钢材的伸长率也优异，因此加工性也优异。因此，本发明所述的高强度油井用钢材能够适合在湿润硫化氢环境下用于油井管。

附图说明

图1为示出冷加工度与伸长率的关系的图。

图2为示出冷加工度与铁素体和α’马氏体的总体积分数的关系的图。

具体实施方式

以下，针对本发明的各要素详细地进行说明。

1.化学组成

各元素的限定理由如下所述。需要说明的是，对于以下说明中的含量的“％”是指“质量％”。

C：0.60～1.40％

碳(C)是本发明中极其重要的元素，因为其具有即使降低Mn或Ni的含量、也廉价地使奥氏体相稳定化的效果，并且能够促进孪晶变形、提高加工硬化特性与均匀伸长率。因此，必需使C含有0.60％以上。另一方面，C的含量过多时，不仅析出渗碳体、晶界强度降低、应力腐蚀裂纹敏感性增大，材料的熔点也显著地降低且热加工性恶化，因此C含量设为1.40％以下。为了通过强度和伸长率的平衡来得到优异的高强度油井用钢材，C含量优选为超过0.80％、更优选为0.85％以上。另外，C含量优选为1.30％以下、更优选为1.25％以下。

Si：0.05～1.00％

硅(Si)是钢的脱氧所必需的元素，其含量不足0.05％时，脱氧变得不充分，非金属夹杂物残留较多，得不到所期望的抗SSC性。另一方面，其含量超过1.0％时，减弱晶界强度、抗SSC性降低。因此，Si含量设为0.05～1.00％。Si含量优选为0.10％以上、更优选为0.20％以上。另外，Si含量优选为0.80％以下、更优选为0.60％以下。

Mn：12～25％

锰(Mn)是能够廉价地使奥氏体相稳定化的元素。本发明中，为了充分地发挥其效果，必须使Mn含有12％以上。另一方面，湿润硫化氢环境中Mn优先地溶解而不能在材料表面形成稳定的腐蚀产物。其结果，伴随Mn含量的增加，耐全面腐蚀性降低。由于含有超过25％的量的Mn时超过了低合金油井管的标准的腐蚀速度，所以必须将Mn含量设为25％以下。

需要说明的是，本发明中的上述“低合金油井管的标准的腐蚀速度”是指由在NACETM0177-2005中规定的溶液A(5％NaCl+0.5％CH₃COOH水溶液，1barH₂S饱和)中浸渍336h(小时)时的腐蚀量换算出的腐蚀速度为1.5g/(m²·h)。

Al：0.003～0.06％

铝(Al)为钢的脱氧所必需的元素，因此必须含有0.003％以上。但是，Al的含量超过0.06％时，有氧化物容易以夹杂物的形式混入而对韧性和耐蚀性造成不良影响的担心。因此，Al含量设为0.003～0.06％。Al含量优选为0.008％以上、更优选为0.012％以上。另外，Al含量优选为0.05％以下、更优选为0.04％以下。本发明中，Al是指酸可溶Al(sol.Al)。

P：0.03％以下

磷(P)是作为杂质在钢中不可避免地存在的元素。但是，其含量超过0.03％时，在晶界出现偏析而使抗SSC性劣化。因此，P含量必须设为0.03％以下。需要说明的是，P的含量越低越优选，优选设为0.02％以下，更优选设为0.012％以下。但是，过度的降低导致钢材的制造成本上升，因此其下限优选设为0.001％，更优选设为0.005％。

S：0.03％以下

硫(S)与P同样地作为杂质而在钢中不可避免地存在，超过0.03％时在晶界出现偏析并且生成硫化物系的夹杂物而使抗SSC性降低。因此，S含量必须设为0.03％以下。需要说明的是，S的含量越低越优选，优选设为0.015％以下，更优选设为0.01％以下。但是，过度的降低导致钢材的制造成本上升，因此其下限优选设为0.001％、更优选设为0.002％。

N：不足0.10％

氮(N)在钢铁材料中通常作为杂质元素被处理，通过脱氮来降低。但是，N为使奥氏体相稳定化的元素，因此为了奥氏体稳定化，也可以含有较多N。但是，本发明中意图通过C和Mn实现奥氏体的稳定化，因此无需积极地含有N。另外，过量地含有N时，使高温强度上升而使高温下的加工应力增大，导致热加工性的降低。因此，N含量必须设为不足0.10％。需要说明的是，从精炼成本的观点出发，无需进行不必要地脱氮，优选将N含量的下限设为0.0015％。

Cr：0％以上且不足5.0％

铬(Cr)为使耐全面腐蚀性提高的元素，因此也可以根据需要含有。但是，其含量为5.0％以上时，在晶界出现偏析使抗SSC性降低，进而有导致抗应力腐蚀裂纹性(抗SCC性)的降低的担心，因此在含有的情况下将Cr含量设为不足5.0％。Cr含量优选为不足4.5％、更优选为不足3.5％。需要说明的是，欲得到上述效果的情况下，优选将Cr含量设为0.1％以上，更优选将Cr含量设为0.2％以上，进一步优选设为0.5％以上。

Mo：0％以上且不足3.0％

钼(Mo)是在湿润硫化氢环境中使腐蚀产物稳定化、使耐全面腐蚀性提高的元素，因此也可以根据需要含有。但是，Mo含量为3％以上时，有导致抗SSC性和抗SCC性降低的担心。另外，Mo为极其昂贵的元素，因此在含有的情况下的Mo含量设为不足3.0％。需要说明的是，欲得到上述效果的情况下，优选将Mo含量设为0.1％以上，更优选设为0.2％以上，进一步优选设为0.5％以上。

Cu：0％以上且不足1.0％

铜(Cu)是能使奥氏体相稳定化的元素，因此为少量时也可以根据需要含有。但是，考虑到对耐蚀性的影响时，Cu是促进局部腐蚀且在钢材表面容易形成应力集中部的元素，因此过量地含有时，有使抗SSC性和抗SCC性降低的担心。因此，含有的情况下的Cu含量设为不足1.0％。需要说明的是，欲得到奥氏体稳定化的效果的情况下，优选将Cu含量设为0.1％以上，更优选设为0.2％以上。

Ni：0％以上且不足1.0％

镍(Ni)与Cu同样地也是能使奥氏体相稳定化的元素，因此为少量时也可以根据需要含有。但是，考虑到对耐蚀性的影响时，Ni是促进局部腐蚀且在钢材表面容易形成应力集中部的元素，因此过量地含有时，有使抗SSC性和抗SCC性降低的担心。因此，含有的情况下的Ni含量设为不足1.0％。需要说明的是，欲得到奥氏体稳定化的效果的情况下，优选将Ni含量设为0.1％以上，更优选设为0.2％以上。

V：0～0.5％

Nb：0～0.5％

Ta：0～0.5％

Ti：0～0.5％

Zr：0～0.5％

钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)以及锆(Zr)是通过与C或N相结合形成微小的碳化物或碳氮化物而有助于钢的强化的元素，也可以根据需要含有。假定本发明的钢材在固溶化热处理后利用冷加工来强化。此外，只要预先含有这些具有可以形成碳化物、碳氮化物的元素，通过在冷加工前进行时效热处理，就能够利用时效热处理实现析出强化。但是，即使大量地含有这些元素，不但效果饱和且有时韧性降低并引起奥氏体相的不稳定化，因此将各元素的含量均设为0.5％以下。为了得到上述效果，优选含有0.005％以上的选自这些元素中的1种以上、更优选含有0.1％以上。

Ca：0％以上且不足0.005％

Mg：0％以上且不足0.005％

钙(Ca)和镁(Mg)有通过控制夹杂物的形态改善韧性和耐蚀性的效果，还有抑制浇铸时的喷嘴堵塞而改善浇铸特性的效果，因此也可以根据需要含有。但是，即使大量地含有这些元素，效果不仅饱和、夹杂物容易团簇化，反而韧性和耐蚀性降低。因此，将各元素的含量均设为不足0.005％。各元素的含量优选为0.003％以下。另外，含有Ca和Mg两者的情况下，优选将其含量的总设为不足0.005％。为了得到上述效果，优选含有0.0003％以上Ca和Mg的1种或2种、更优选含有0.0005％以上。

B：0～0.015％

硼(B)具有使析出物微细化的作用和使奥氏体结晶粒径微细化的作用，因此也可以根据需要含有。但是，大量地含有B时，有时形成低熔点的化合物而热加工性降低，尤其是B的含量超过0.015％时，有时热加工性的降低变得显著。因此，B的含量设为0.015％以下。为了得到上述效果，B优选含有0.0001％以上。

本发明的高强度油井用钢材具有包含上述的C至B的元素、余量为Fe和杂质的化学组成。

此处，“杂质”是指工业地制造钢时，矿石、废料等的原料、由于制造工序的种种原因而混入的成分，在对本发明不造成不良影响的范围内是允许的。

Nieq：27.5以上

Nieq是指Ni当量，以下述(i)式定义。本发明中，利用冷加工能够实现钢材的高强度化，但在奥氏体相不稳定的情况下，生成加工诱发α’马氏体，抗SSC性显著地降低。即使为具有上述的化学组成的情况下，C和Mn两者均低时，奥氏体相变得不稳定。因此，本发明的钢材中，为了充分地使奥氏体相稳定化，必须调节化学组成以使下述(i)表示的Nieq为27.5以上。Nieq优选设为29以上、更优选设为32以上。

Nieq＝Ni+30C+0.5Mn···(i)

2.金相组织

如上所述，金相组织中混有为BCC结构的α’马氏体和铁素体时，导致抗SSC性的降低。尤其是α’马氏体和铁素体的总体积分数为0.1％以上时，抗SSC性显著降低。考虑到该情况，本发明中使金相组织为FCC结构主体的组织，规定α’马氏体和铁素体的总体积分数不足0.1％。

需要说明的是，本发明中，将FCC结构作为主体的组织中，除了作为钢的基体的FCC结构以外，也允许混有HCP结构的ε马氏体。ε马氏体的体积分数优选为10％以下。

α’马氏体和铁素体作为微细的结晶存在于金相组织中，因此难以用X射线衍射、显微镜观察等测定体积分数。因此，本发明中，上述的具有BCC结构的组织的总体积分数利用铁素体仪来测定。

本发明所述的钢材通过将(i)式规定的Nieq设为27.5以上，在固溶化热处理后的状态中，具有奥氏体作为主体的金相组织。本发明所述的钢材为了实现862MPa以上的屈服强度，利用冷加工进行强化。对奥氏体钢实施冷加工的情况下，有时奥氏体的一部分由于加工诱发相变而转变成马氏体。

本发明所述的钢材虽然有由于加工诱发相变而发生ε马氏体相变的可能性，但即使生成α’马氏体也被控制在极少量。另外，ε马氏体为HCP结构，因此即使生成也不引起氢脆化不会对抗SSC性造成不良影响。即，本发明的钢材即使发生加工诱发相变也基本不生成α’马氏体，因此难以导致抗SSC性的降低。

3.机械性质

本发明所述的钢材为具有862MPa以上的屈服强度的高强度油井用钢材。如上所述，抗SSC性伴随着钢的强度上升而剧烈地下降，但本发明所述的钢材可以兼具有862MPa以上这样高的屈服强度和优异的抗SSC性。另外，对于本发明所述的高强度油井用钢材，将屈服强度设为965MPa以上时，进一步发挥其效果。

本发明所述的高强度油井用钢材具有在高加工度下进行冷加工时也具有高伸长率这样的特性。本发明所述的钢材优选表现出15％以上、更优选表现出20％以上的伸长率(断裂伸长率)。

4.制造方法

针对本发明所述的钢材的制造方法，只要是能够赋予上述强度的制造方法就没有特别限制，例如，可以使用以下的方法。

<溶解和铸造>

针对溶解和铸造，可是使用以一般的奥氏体系钢材的制造方法进行的方法，铸造可以为铸锭铸造、也可以为连续铸造。制造无缝钢管的情况下，可以利用RoundCC(roundcontinuouscasting，圆坯连铸)，铸造成制管用圆钢坯的形状。

<热加工(锻造、穿孔、轧制)>

铸造后实施锻造、穿孔、轧制等热加工。需要说明的是，无缝钢管的制造中，利用上述的圆坯连铸铸造圆钢坯的情况下，不需要用于成形为圆钢坯的锻造、初轧等工序。钢材为无缝钢管的情况下，在上述的穿孔工序之后使用芯棒式无缝管轧机或顶头管轧机进行轧制。另外，钢材为板材的情况下，为对板坯进行粗轧后进行精轧这样的工序。穿孔、轧制等热加工的优选的条件如以下所示。

钢坯的加热只要是在穿孔轧制机中可以热穿孔的程度即可，优选的温度范围为1000～1250℃。关于利用穿孔轧制和芯棒式无缝管轧机、顶头管轧机等其他轧制机进行轧制，没有特别限制，但从热加工性上出发，具体而言为了防止表面瑕疵，最终温度优选设为900℃以上。对于最终温度的上限没有特别限制，但优选限制到1100℃。

制造钢板的情况下，板坯等的加热温度设为可以热轧的温度范围时，例如设为1000～1250℃时是充分的。热轧的道次程序(passschedule)是任意的，但考虑到为了减少制品的表面瑕疵、边部裂纹(edgecrack)等的发生的热加工性，最终温度优选设为900℃以上。最终温度与上述无缝钢管同样地优选设为直至1100℃。

<固溶化热处理>

热加工后的钢材由加热至使碳化物等完全地固溶的充分的温度开始骤冷。该情况下，在1000～1200℃的温度范围保持10min(分钟)以上后，需要进行骤冷。即，加热温度低于1000℃时，不能使碳化物、尤其是含有Cr和Mo的情况下的Cr-Mo系的碳化物完全固溶，在该Cr-Mo系碳化物周围形成Cr和Mo的缺乏层，引起伴随点蚀产生的应力腐蚀裂纹，有时会得不到所期望的抗SSC性。另一方面，加热温度超过1200℃时，铁素体等异相析出，有时变得得不到所期望的抗SSC性。另外，保持时间不足10min时，固溶化的效果变得不充分而不能使碳化物完全地固溶，因此根据与加热温度低于1000℃的情况相同的理由，有时会得不到所期望的抗SSC性。

保持时间的上限依赖于钢材的尺寸、形状而不能一概而论。在任意情况下均需要使钢材整体均热的时间，但从抑制制造成本的观点出发不期望过长的时间，通常设为1h以内是适宜的。另外，就冷却而言，为了防止冷却中的碳化物(主要为Cr-Mo系碳化物)、其它金属间化合物等析出，优选以油冷以上的冷却速度进行冷却。

需要说明的是，上述保持时间的下限值是将热加工后的钢材暂时冷却至低于1000℃的温度后，再加热到上述1000～1200℃的温度范围的情况下的保持时间。但是，热加工的结束温度(最终温度)设为1000～1200℃的范围的情况下，在该温度下进行约5min以上的补热时，能够得到与根据上述的条件的情况下的固溶化热处理相同的效果，可以不进行再加热地直接进行骤冷。因此，就本发明中的上述保持时间的下限值而言，也包含将热加工的结束温度(最终温度)设为1000～1200℃的范围、在该温度下进行约5min以上的补热的情况。

<时效热处理>

本发明钢材基本上是利用固溶化热处理后的冷加工进行强化，但也可以在冷加工工序之前，主要以碳化物、碳氮化物的析出导致的析出强化作为目的进行时效热处理。尤其是，在含有V、Nb、Ta、Ti以及Zr的1种或2种以上的情况下是有效的。但是，过度的时效热处理导致过量的碳化物的生成，使母相中的C浓度降低，引起奥氏体的不稳定化。作为热处理条件，优选在600～800℃的温度范围下加热数十分钟～数小时左右的时间。

<冷加工>

为了实现作为目标的屈服强度即至少862MPa(125ksi)以上的强度，对实施了固溶化热处理或进一步实施了时效热处理后的钢材实施冷加工。该情况下，优选实施加工度(断面减少率)为20％以上的冷加工。如果要得到965MPa以上的高强度，则优选将加工度设为30％以上。本发明所述的钢材在强加工后也保持高延性，因此即使将加工度提高至40％，也能够不产生表面的微细裂纹等地进行冷加工。

作为冷加工方法，只要是能使钢材均匀地加工的方法，就没有特别限制。但是，钢材为钢管的情况下，使用应用了开孔模具和顶头的所谓的冷拔机或被称为冷轧管机的冷轧机等在工业上是有利的。另外，钢材为板材的情况下，使用通常的冷轧钢板的制造中所使用的轧制机在工业上是有利的。

<退火>

可以在上述的冷加工后进行退火。尤其是，可以以通过冷加工出现目标以上的强度时使强度降低而使伸长率恢复为目的使用。作为退火条件，优选在300～500℃的温度范围内加热数分钟～1h左右的时间。

以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例1

将具有表1所示化学成分的A～V和AA～AM的35种钢在50kg真空炉中熔炼，铸造成铸锭。对各铸锭在1180℃下加热3h后进行锻造，利用放电切断进行分断。之后进一步在1150℃下均热1h，热轧而制成厚度20mm的板材后，进行1100℃、1h的固溶化热处理。并且最后进行最大50％(虽是板厚减少率，然而在此情况下基本等于断面减少率。)的冷轧，从而得到试验材料。

对所得试验材料，首先使用HelmutFischer制的铁素体仪(型号：FE8e3)测定铁素体和α’马氏体的总体积率。需要说明的是，针对所得试验片利用X射线衍射进行α’马氏体和ε马氏体的确认，但X射线衍射中，对于全部试验片均确认不到任意α’马氏体和ε马氏体的存在。

使用上述的试验材调查抗SSC性、抗SCC性、腐蚀速度和机械性质。抗SSC性和抗SCC性是使用从试验材料的L方向(轧制进行方向)采集的圆棒型拉伸试验片(平行部6.35φ×25.4mm)进行评价。负荷应力设为母材的屈服强度的实测值的90％。需要说明的是，此处进行抗SCC性的评价是基于以下的理由。

作为在油井中发生的油井管的环境裂纹的一种，本来针对SCC(应力腐蚀裂纹)就必需注意。SCC是由于局部的腐蚀导致裂纹加剧的现象，材料表面的保护覆膜的部分破坏、合金元素的晶界偏析等是其原因。以往，在具有回火马氏体组织的低合金油井管中，腐蚀全面地加剧还引起晶界偏析的过量的合金元素的添加造成抗SSC性的劣化，因此几乎没有从抗SCC性的观点出发来进行研究。进而针对与同低合金钢的成分体系有较大不同且具有奥氏体组织的本发明钢材同等或类似的钢，对于SCC敏感性未必有充分的见解。因此，针对成分对于SCC敏感性的影响等必须明确化。

就抗SSC性而言，采集板状的平滑试验片，利用4点弯曲法对其一面施加相当于屈服强度的90％的应力后，浸渍于作为试验溶液的NACETM0177-2005中规定的溶液A(5％NaCl+0.5％CH₃COOH水溶液、1barH₂S饱和)中，在24℃下保持336h判断是否断裂，将没有断裂的情况评价为抗SSC性良好(表2中记作“NF”)、将断裂的情况评价为抗SSC性不良(表2中记作“F”)。

关于抗SCC性，也采集板状的平滑试验片，利用4点弯曲法对其一侧面施加相当于屈服强度的90％的应力后，浸渍于作为试验溶液的与上述相同的溶液A中，在60℃的试验环境下保持336h判断是否断裂，将没有断裂的情况评价为抗SCC性良好(表2中记作“NF”)、将断裂的情况评价为抗SCC性不良(表2中记作“F”)。该试验液将温度设为60℃，使溶液中的硫化氢的浓度降低，因此与常温相比较时，是SSC不易产生的试验环境。需要说明的是，关于在该试验下产生裂纹的试验片，针对其为SCC还是SSC，通过用光学显微镜观察裂纹的加剧形态来进行判断。关于本次的供试材料，上述的试验环境下产生裂纹的试验片确认了均发生了SCC。

另外，为了评价耐全面腐蚀性，通过以下方法求出腐蚀速度。将上述的试验材料在常温下于上述的溶液A中浸渍336h求出腐蚀减少量，换算成平均腐蚀速度。

针对机械性质，进行屈服强度和伸长率的测定。由各个钢采集具有外径6mm、长度40mm的平行部的圆棒拉伸试验片，在常温(25℃)下进行拉伸试验，求出屈服强度YS(0.2％耐力)(MPa)和伸长率(％)。

将这些结果总结示于表2。需要说明的是，针对表2中铁素体和α’马氏体的总体积率、抗SSC性、抗SCC性、腐蚀速度的调查结果，示出关于40％的冷加工后的试验材料的值。这些测定结果存在冷加工度越高越恶化的倾向，因此在更严苛的条件下进行评价。

进而，关于屈服强度和伸长率，示出30％的冷加工后的值。只要为30％的冷加工度，就可以用一般的冷加工设备不难办到地赋予，因此能够判断为现实的值。

[表2]

表2

*表示在本发明规定的范围以外。

由表2可知，为本发明例的试验编号1～22通过用现有的工业设备可以不难办到地进行的加工度30％的冷加工，能够赋予862MPa以上的屈服强度。另外，即使进行为更严苛的条件的40％的强加工的情况下，抗SSC性和抗SCC性也优异，另外腐蚀速度也可以抑制在为目标值的1.5g/(m²·h)以下。

另一方面，对于C含量或Mn含量不满足本发明规定的下限的试验编号23～27成为BCC结构的总体积分数为0.1％以上、抗SSC性差的结果。C和Mn的含量虽在本发明规定的范围内，但Nieq的值不满足本发明规定的下限的试验编号28也同样地成为抗SSC性差的结果。

另外，Mn含量超过本发明规定的上限的试验编号29～31成为虽然抗SSC性良好但腐蚀速度大、耐全面腐蚀性差的结果。进而，Cr含量在规定的范围外的试验编号32和Cu含量在规定的范围外的试验编号34成为抗SCC性差的结果；Mo含量在规定的范围外的试验编号33和Ni含量在规定的范围外的试验编号35成为抗SSC性和抗SCC性差的结果。

图1和图2针对满足本发明的规定的钢A以及规定范围外的钢AA和AD，示出了冷加工度0～50％时的伸长率、以及铁素体和α’马氏体的总体积分数的图。由图1和图2显然可知，本发明所述的钢材的伸长率优异且即使以高加工度实施冷加工的情况下，也可以将BCC结构的体积分数抑制得较低。

实施例2

使用实施例1中准备的热轧后的钢C、F以及M，分别调查在固溶化处理后、冷加工前的时效热处理的影响和冷加工后的退火的影响。固溶化热处理的条件与实施例1相同。另外，时效热处理的条件为600℃、30min，退火的条件为500℃、30min。对于试验编号36～38，对钢C、F以及M分别在冷加工前进行时效热处理。另一方面，试验编号39～41同样地，对钢C、F以及M分别在冷加工后进行退火。需要说明的是，冷加工方法和评价试验的方法与实施例1的情况相同。将这些结果示于表3。

[表3]

表3

表3中，试验编号38中组合使用了冷加工前的时效热处理的结果，与使用了相同钢M的试验编号13相比较能够实现更高屈服强度，可知含有V和Nb的效果是有效的。与此相对照地，可知使用了不含V或Nb的钢C和F的试验编号36和37与使用了相同的钢的试验编号3和6相比较，屈服强度没有上升。另外，试验编号39、40以及41有时进行冷加工后的退火，但与使用了相同的钢的试验编号3、6以及13相比较，结果是屈服强度降低20～100MPa左右、伸长率最大上升4％左右。

产业上的可利用性

根据本发明，能够利用现有的工业设备以低成本得到高强度且抗SSC性优异的钢材。另外，本发明的钢材的伸长率也优异，因此加工性也优异。因此，本发明所述的高强度油井用钢材能够适合在湿润硫化氢环境下用于油井管。

Claims

1.一种高强度油井用钢材，其中，化学组成以质量％计为

C：0.60～1.4％、

Si：0.05～1.00％、

Mn：12～25％、

Al：0.003～0.06％、

P：0.03％以下、

S：0.03％以下、

N：不足0.1％、

Cr：0％以上且不足5.0％、

Mo：0％以上且不足3.0％、

Cu：0％以上且不足1.0％、

Ni：0％以上且不足1.0％、

V：0～0.5％、

Nb：0～0.5％、

Ta：0～0.5％、

Ti：0～0.5％、

Zr：0～0.5％、

Ca：0％以上且不足0.005％、

Mg：0％以上且不足0.005％、

B：0～0.015％、

余量为Fe和杂质，

下述(i)式所定义的Nieq为27.5以上，

金相组织是以面心立方晶结构为主体的组织，铁素体和α’马氏体的总体积分数为不足0.10％，

屈服强度为862MPa以上，

Nieq＝Ni+30C+0.5Mn···(i)

其中，式中的各元素符号表示钢材中包含的各元素的以质量％计的含量、不含有的情况下记为0。

2.根据权利要求1所述的高强度油井用钢材，其中，所述化学组成以质量％计，含有选自

Cr：0.1％以上且不足5.0％和

Mo：0.1％以上且不足3.0％

中的1种或2种。

3.根据权利要求1或2所述的高强度油井用钢材，其中，所述化学组成以质量％计，含有选自

Cu：0.1％以上且不足1.0％和

Ni：0.1％以上且不足1.0％

中的1种或2种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的高强度油井用钢材，其中，所述化学组成以质量％计，含有选自

V：0.005～0.5％、

Nb：0.005～0.5％、

Ta：0.005～0.5％、

Ti：0.005～0.5％和

Zr：0.005～0.5％

中的1种以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的高强度油井用钢材，其中，所述化学组成以质量％计，含有选自

Ca：0.0003％以上且不足0.005％和

Mg：0.0003％以上且不足0.005％

中的1种或2种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的高强度油井用钢材，其中，所述化学组成以质量％计，含有

B：0.0001～0.015％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的高强度油井用钢材，其中，所述屈服强度为965MPa以上。

8.一种油井管，其是由权利要求1～7中任一项所述的高强度油井用钢材制成的。