JP3379355B2

JP3379355B2 - 耐硫化物応力割れ性を必要とする環境で使用される高強度鋼材およびその製造方法

Info

Publication number: JP3379355B2
Application number: JP27764996A
Authority: JP
Inventors: 朋彦大村; 隆弘櫛田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-10-21
Filing date: 1996-10-21
Publication date: 2003-02-24
Anticipated expiration: 2016-10-21
Also published as: JPH10121202A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐硫化物応力割れ
性を必要とする環境、例えば、硫化水素を含む油井環
境、で使用される鋼材、およびその製造方法に関する。
本発明の鋼材は、高強度とともに優れた耐硫化物応力割
れ性を有するので、硫化水素を含む原油、天然ガスなど
の採取、輸送、その他の処理に使用される管などとして
用いるのに好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】硫化水素を含む油井環境などで使用され
る鋼材には、その主要な性質として硫化物応力割れに対
する耐性（以下、「耐硫化物応力割れ性」と記す）が要
求される。

【０００３】硫化物応力割れは、腐食環境中で鋼材表面
に発生した水素が鋼中に拡散し、鋼材に負荷された応力
との相乗効果によって破断に至る水素脆化の一種であ
る。

【０００４】一般に、鋼材が高強度となるほど硫化物応
力割れ感受性は高まり、鋼材の耐力に比べて低い負荷応
力で容易に硫化物応力割れを発生する。

【０００５】耐硫化物応力割れ性は、鋼材の金属組織の
影響を大きく受ける。そこで、金属組織面からの耐硫化
物応力割れ性の改良方法について、従来から多くの研究
がなされてきた。一般的に、耐硫化物応力割れ性の向上
には、焼き戻しマルテンサイト組織（以下、単に「αマ
ルテンサイト」という）が最も効果的であり、かつ細粒
組織が望ましいと言われている。

【０００６】例えば、特開昭６１−９５１９号公報には
鋼の加熱に誘導加熱などの急速加熱手段を適用する方法
により、また特開昭５９−２３２２２０号公報には鋼を
２回焼き入れする方法により結晶粒を微細化するという
発明が開示されている。それ以外にも、例えば特開昭６
３−９３８２２号公報には、鋼材の組織をベイナイトと
することによって性能向上を図る方法が示されている。

【０００７】前記のような多くの従来技術において対象
とされている鋼は、いずれもαマルテンサイトまたはフ
ェライト（一部ベイナイト）を主組織とする炭素鋼（低
合金鋼）である。

【０００８】これらの鋼は、全て体心立方晶（以下、
「ＢＣＣ」という）である。しかし、ＢＣＣは、本質的
に水素脆化感受性が高い。従って、αマルテンサイトま
たはフェライトを主組織とする鋼では、硫化物応力割れ
を完全に防ぐ方法がない。特に、強度が高くなるほど硫
化物応力割れ感受性は大きくなるから、高強度で、しか
も耐硫化物応力割れ性に優れた鋼材を得ることは事実上
不可能である。

【０００９】これに対し、本質的に水素脆化感受性の低
い面心立方晶（以下、「ＦＣＣ」という）のオーステナ
イト組織を持つステンレス鋼や高Ｎｉ合金などの高耐食
合金を用いれば、硫化物応力割れは防止できる。しか
し、オーステナイト系の鋼は一般に低強度である。ま
た、安定なオーステナイト組織を得るためには、Ｎｉな
どの高価な成分元素の多量添加が必要であり、鋼材の製
造コスト上昇が著しい。

【００１０】ところが、油井管などの用途に使用する鋼
材には、強度および経済性が強く要求される。このた
め、従来の多量のＮｉを含むステンレス鋼や高Ｎｉ合金
ではその要求を満たし得ない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オーステナ
イト単相組織で耐硫化物応力割れ性に優れ、しかも高い
強度を持つ鋼材を安価に提供することを課題としてなさ
れたものである。具体的には、耐力（ＹＳ）が７７．３
〜１０９．０ｋｇｆ／ｍｍ² （１１０〜１５５ｋｓｉ）
の強度レベルで、ＮＡＣＥ−ＴＭ−０１７７浴（０．５
％酢酸＋５％食塩、１気圧硫化水素、２５℃）中での割
れ発生限界応力（σｔｈ）が前記耐力の８０％以上の耐
硫化物応力割れ性を有する高強度鋼材と、その鋼材を安
価に製造する方法を提供することを目的とする。

【００１２】なお、強度レベルを耐力（ＹＳ）で７７．
３ｋｇｆ／ｍｍ² 以上とするのは、次の理由による。す
なわち、本発明鋼材の主用途は、原油や天然ガスの採取
や輸送などに用いる管であるが、その分野で最も権威の
ある米国石油協会（ＡＰＩ）の規格で、Ｃ１１０クラス
（耐力１１０〜１５５ｋｓｉ、すなわち７７．３〜１０
９．０ｋｇｆ／ｍｍ² のクラス）以上の強度を持たせた
いからである。

【００１３】一方、耐硫化物応力割れ性については、
「National Association of Corrosion Engineers 」が
推奨する前記のＮＡＣＥ−ＴＭ−０１７７浴中での割れ
発生限界応力（σｔｈ）によって評価することとした。
この割れ発生限界応力（σｔｈ）が耐力の８０％以上で
あれば、昨今の厳しい腐食環境下での使用に十分耐え得
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】フェライト組織やαマル
テンサイト組織とは異なり、オーステナイト組織を有す
る材料は一般に水素脆化を起こさないと言われている。
しかし、オーステナイト組織を有するステンレス鋼や高
Ｎｉ合金は、硫化水素を含む環境中では主としてＣｒや
Ｎｉを含有することによる皮膜耐食性向上効果が強いた
め、硫化物応力割れを発生しない理由が、オーステナイ
ト組織が水素脆化を起こさないことにあるかどうかにつ
いては未だ明確でない。

【００１５】本発明者らは、多数の試験材料を用いた実
験研究の結果、ＮｉおよびＣｒに比較してはるかに安価
な元素であるＭｎを主要な合金成分としたオーステナイ
ト単相の鋼材が優れた耐硫化物応力割れ性を有すること
を確認した。

【００１６】しかし、単にＭｎを含有させてオーステナ
イト単相にするだけでは、前述のような用途向けの鋼材
として必要な強度は得られない。従って、この鋼材に所
定の強度を持たせる方法についても種々実験研究の結
果、オーステナイトの一部が最密六方晶（以下、「ＨＣ
Ｐ」という）のεマルテンサイトに変態するものの、こ
のεマルテンサイトは水素脆化を起こさず、耐硫化物応
力割れ性を劣化させることがない冷間加工を施すのが最
も経済的であることを確認し、その製造方法をも併せて
開発した。

【００１７】本発明は、下記（１）の高強度鋼材、およ
び（２）のその製造方法を要旨とする。

【００１８】（１）重量％で、Ｃ：１．２％以下、Ｓ
ｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：５〜４５％、Ｐ：０．０３
％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｍｏ：１０
％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｎ：０．６％以下を含み、残
部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、実質的にオー
ステナイトとεマルテンサイトからなる金属組織と、７
７．３ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の耐力を有し、しかもＮＡＣ
Ｅ−ＴＭ−０１７７浴中での割れ発生限界応力（σｔ
ｈ）が前記耐力の８０％以上であることを特徴とする耐
硫化物応力割れ性を必要とする環境で使用される高強度
鋼材。

【００１９】（２）重量％で、Ｃ：１．２％以下、Ｓ
ｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：５〜４５％、Ｐ：０．０３
％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｍｏ：１０
％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｎ：０．６％以下を含み、残
部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間加工し
た後、１０００〜１２００℃で１０分以上保持した後に
急冷する溶体化熱処理を施し、その後加工度２０％以上
の冷間加工を施すことを特徴とする耐硫化物応力割れ性
を必要とする環境で使用される高強度鋼材の製造方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】

《本発明の高強度鋼材について》本発明鋼材は、下記の
からまでを特徴とする。

【００２１】５〜４５％（以下、成分含有量の
「％」は、「重量％」を意味する）のＭｎを含有するこ
と、金属組織が実質的にオーステナイトとεマルテンサ
イトからなること、７７．３ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の耐力を有すること、ＮＡＣＥ−ＴＭ−０１７７浴中での割れ発生限界応
力（σｔｈ）が前記耐力の８０％以上であること、およ
び耐硫化物応力割れ性を必要とする環境で使用される
ものであること。

【００２２】なお、上記の「実質的にオーステナイト
とεマルテンサイトからなる」というのは、必ずしもオ
ーステナイトとεマルテンサイトとの合計量が１００％
であることを要しないという意味である。勿論、オース
テナイトとεマルテンサイトの合計が１００％であるこ
とが最も望ましいが、僅かな（例えば、面積率で５％程
度までの）他の組織、例えば、フェライトなどが混在す
ることは許される。

【００２３】すでに述べたように、ＦＣＣのオーステナ
イト組織の鋼は、一般に水素脆化を起こしにくいと言わ
れている。しかし、多量のＮｉやＣｒを含有しないオー
ステナイト鋼でも、そのような特性が得られるか否かは
不明であった。

【００２４】本発明鋼材は、上記のように、安価なＭ
ｎを主たるオーステナイト安定化元素として使用し、
のような優れた耐硫化物応力割れ性を持たせたものであ
る。しかも、例えば上記（２）の製造方法によって、
のような高強度をも兼ね備えることができる。

【００２５】まず、鋼の組成を上記のように定めた理由
を説明する。

【００２６】Ｍｎ：５〜４５％Ｍｎは、鋼材の金属組織
を常温でオーステナイト単相組織とするのに必要な元素
である。しかし、その含有量が５％未満では、実質的な
オーステナイトとεマルテンサイトの混合組織が得られ
ず、過度のフェライト相の析出により耐硫化物応力割れ
性が著しく劣化する。また、その含有量が４５％を超え
ると、硫化水素環境中にＭｎが溶解するようになり、腐
食速度を増加させて耐硫化物応力割れ性が劣化する。従
って、Ｍｎ含有量は、５〜４５％とした。

【００２７】なお、Ｍｎ含有量が５％未満でも、Ｎｉや
Ｎなどのオーステナイト安定化元素を多量に添加すれ
ば、オーステナイトとεマルテンサイトの混合組織は得
られるが、Ｎｉのような高価な元素を多量に使用するこ
とは、安価な鋼材を提供するという発明の目的に反す
る。

【００２８】また、上記の範囲内でもＭｎが比較的低い
領域では、Ｎｉ、Ｎなどのオーステナイト安定化元素を
併用してもよいが、これらの成分の過度な添加は、後述
するように、皮膜耐食性の過度な向上に基づく腐食速度
の低下を招き、耐硫化物応力割れ性を低下させるので好
ましくない。よって、本発明鋼材は、基本的にはＭｎだ
けで安定したオーステナイトとεマルテンサイトの混合
組織を得るのが望ましく、そのＭｎ含有量の好ましい範
囲は１５〜４５％である。

【００２９】Ｓｉ：０．０５〜１％Ｓｉは、鋼の脱酸に必要な元素であり、その含有量が
０．０５％未満であると、脱酸が不十分となって非金属
介在物が多く残存し、所望の耐硫化物応力割れ性が得ら
れない。一方、その含有量が１％を超えると、粒界強度
を弱め、耐硫化物応力割れ性が低下する。従って、Ｓｉ
含有量は、０．０５〜１％とした。なお、好ましい範囲
は０．１〜０．９％、より好ましい範囲は０．３〜０．
８％である。

【００３０】Ｃ：１．２％以下Ｃは、添加しなくてもよいが、添加した場合、オーステ
ナイトを安定化してフェライトの析出を抑制し、耐硫化
物応力割れ性を向上させるとともに、強度の向上に寄与
する元素である。このため、これらの効果を得たい場合
には、添加することができる。しかし、その含有量が
０．０５％未満では上記の効果は小さい。一方、その含
有量が１．２％を超えると、炭化物の増加に伴い炭化物
と母材間の界面で腐食が進み、腐食速度の増加により減
肉し、耐硫化物応力割れ性が劣化する。従って、添加す
る場合のＣ含有量は、０．０５％以上とするのが望まし
いが、その上限は１．２％以下にする必要がある。な
お、添加する場合の好ましい範囲は０．１〜１％、より
好ましい範囲は０．４〜０．６％である。

【００３１】Ｐ：０．０３％以下Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に存在するが、０．
０３％を超えると粒界に偏析して耐硫化物応力割れ性を
劣化させる。従って、Ｐ含有量は、０．０３％以下とし
た。なお、Ｐの含有量は、低ければ低いほど望ましい。
しかし、過度の低下は、鋼材の製造コスト上昇を招くの
で、その下限は、０．００１％程度、より好ましくは
０．００５％程度に留めるのが望ましい。

【００３２】Ｓ：０．０３％以下Ｓは、Ｐと同様に不純物として鋼中に不可避的に存在す
るが、０．０３％を超えると粒界に偏析するとともに、
硫化物系の介在物を生成して耐硫化物応力割れ性を低下
させる。従って、Ｓ含有量は、０．０３％以下とした。
なお、Ｓの含有量は、低ければ低いほど望ましい。しか
し、過度の低下は、鋼材の製造コスト上昇を招くので、
その下限は、０．００２％程度、より好ましくは０．０
０５％程度に留めるのが望ましい。

【００３３】Ｃｕ：３％以下Ｃｕは、添加しなくてもよいが、添加した場合、皮膜を
強化して耐食性を向上させるとともに、強度の向上に寄
与する元素である。このため、これらの効果を得たい場
合には、添加することができる。しかし、その含有量が
０．５％未満では上記の効果は小さい。一方、その含有
量が３％を超えると、鋼の熱間加工性が著しく劣化し、
鋼材の製造が難しくなる。従って、添加する場合のＣｕ
含有量は、０．５％以上とするのが望ましいが、その上
限は３％以下にする必要がある。なお、添加する場合の
好ましい範囲は１〜２．５％、より好ましい範囲は１．
５〜２．５％である。

【００３４】Ｎ：０．６％以下Ｎは、添加しなくてもよいが、添加した場合、オーステ
ナイトを安定化してフェライトの析出を抑制し、耐硫化
物応力割れ性を向上させるとともに、強度の向上に寄与
する元素である。このため、これらの効果を得たい場合
には、添加することができる。しかし、その含有量が
０．０５％未満であると上記の効果は小さい。一方、そ
の含有量が０．６％を超えると、鋼の熱間加工性が著し
く劣化し、鋼材の製造が難しくなる。従って、添加する
場合のＮ含有量は、０．０５％以上とするのが望ましい
うが、その上限は０．６％以下にする必要がある。な
お、添加する場合の好ましい範囲は０．１〜０．５％、
より好ましい範囲は０．１〜０．３％である。

【００３５】Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｍｏ：１０％以下Ｃｒ、ＮｉおよびＭｏは、添加しなくてもよいが、添加
した場合、いずれの元素も皮膜耐食性を向上させるとと
もに、強度の向上に寄与する元素である。また、そのう
ちＮｉは、オーステナイトを安定化してフェライトの生
成を抑制し、耐硫化物応力割れ性を向上させる作用も有
している。のこため、これらの効果を得たい場合には、
Ｃｒ、ＮｉおよびＭｏのうちの１種または２種以上を添
加することができる。しかし、その含有量が、いずれの
元素も１％未満では上記の効果は小さい。一方、その合
計含有量が１０％を超えると、皮膜耐食性向上効果が過
度になりすぎるため、孔食発生に伴う応力腐食割れを起
こすようになる。従って、添加する場合のこれらの元素
の含有量は、いずれの元素も１％以上とするのが望まし
いが、その合計含有量は１０％以下にする必要がある。
また、添加する場合の合計含有量の好ましい上限は９
％、よりこの好ましい上限は７％である。

【００３６】《本発明鋼材の製造方法について》本発明
鋼材は、前記したように７７．３ｋｇｆ／ｍｍ² （１１
０ｋｓｉ）以上の耐力を持つ高強度鋼材である。このよ
うな強度を持たせる製造方法の一つが、前記（２）の方
法である。以下、その方法を工程順に説明する。

【００３７】１．溶解および鋳造溶解と鋳造は、一般的なオーステナイト系鋼材の製造方
法で行えばよい。鋳造は、インゴット鋳造でも連続鋳造
でも差し支えない。

【００３８】２．熱間加工（鍛造、穿孔、圧延）鋳造後は、鍛造、穿孔、圧延のような熱間加工が施され
る。なお、継目無鋼管の製造では、連続鋳造によって得
られたビレットをそのまま穿孔する方法も実用化されて
おり、この場合、鍛造工程は必要ない。鋼材が継目無鋼
管の場合は、上記の穿孔工程の後、マンドレルミルやプ
ラグミルを使用して圧延が行われる。また、鋼材が板材
の場合は、スラブを粗圧延した後、仕上げ圧延するとい
う工程になる。鍛造、穿孔、圧延などの熱間加工の望ま
しい条件は、次のとおりである。

【００３９】＜継目無鋼管の場合＞ビレットの加熱は、
穿孔圧延機での熱間穿孔が可能な程度に行えばよいが、
望ましいのは１０００℃から１２５０℃の間である。穿
孔圧延およびマンドレルミルやプラグミルなどのその他
の圧延機による圧延に関しても特別の制約はないが、熱
間加工性の上から、具体的には表面疵の防止のために、
仕上げ温度を９００℃以上とするのが望ましい。仕上げ
温度の上限にも特に制約はないが、１１００℃までにと
どめるのがよい。

【００４０】＜鋼板の場合＞スラブなどの加熱温度は、
熱間圧延が可能な温度、例えば１０００℃から１２５０
℃の間とすれば十分である。熱間圧延のパススケジュー
ルは任意であるが、製品の表面疵、耳割れなどの発生を
少なくするための熱間加工性を考慮して、仕上げ温度を
９００℃以上とするのが望ましい。仕上げ温度は、上記
継目無鋼管と同様に１１００℃までとするのがよい。

【００４１】＜溶体化熱処理＞熱間加工後の鋼材は、炭
化物などを完全に固溶させるのに十分な温度に加熱して
から急冷する。この場合、１０００〜１２００℃の温度
範囲に１０分以上保持した後、急冷する必要がある。す
なわち、加熱温度が１０００℃未満であると、炭化物、
特にＣｒやＭｏを添加した場合にＣｒ−Ｍｏ系の炭化物
を完全固溶させることができず、このＣｒ−Ｍｏ系炭化
物周辺にＣｒおよびＭｏの欠乏層が形成され、孔食発生
に伴う応力腐食割れを起こし、所望の耐硫化物応力割れ
性が得られなくなる。一方、加熱温度が１２００℃を超
えると、フェライトなどの異相が析出し、所望の耐硫化
物応力割れ性が得られなくなる。また、保持時間が１０
分未満であると、溶体化の効果が不十分となって炭化物
を完全に固溶させられないために、加熱温度が１０００
℃未満である場合と同様の理由により、所望の耐硫化物
応力割れ性が得られなくなる。

【００４２】保持時間の上限は、鋼材のサイズ、形状に
も依存し、一慨には決められない。いずれにしても、鋼
材全体が均熱される時間が必要であるが、製造コストを
抑えるという観点からは長すぎる時間は望ましくなく、
通常１時間以内とするのが適当である。また、冷却は、
冷却中の炭化物（主としてＣｒ−Ｍｏ系炭化物）やその
他の金属間化合物などの析出を防ぐために、油冷以上の
冷却速度で冷却する必要がある。

【００４３】なお、上記保持時間の下限値は、熱間加工
後の鋼材を１０００℃未満の温度に一旦冷却した後、上
記１０００〜１２００℃の温度範囲に再加熱する場合の
保持時間である。しかし、熱間加工の終了温度（仕上が
り温度）を１０００〜１２００℃の範囲にした場合、そ
の温度でおよそ５分以上の補熱を行えば上記の条件によ
った場合の溶体化熱処理と同じ効果が得られ、再加熱す
ることなく、そのまま急冷することができる。従って、
本発明における上記保持時間の下限値は、熱間加工の終
了温度（仕上がり温度）を１０００〜１２００℃の範囲
とし、その温度でおよそ５分以上の補熱を行う場合を含
むものとする。

【００４４】＜冷間加工＞溶体化熱処理を施した後の鋼
材には、目標とする高強度、すなわち７７．３ｋｇｆ／
ｍｍ² （１１０ｋｓｉ）以上の強度を得るための冷間加
工を施す。この場合、加工度（断面減少率）が２０％以
上の冷間加工を施す必要がある。すなわち、付与する加
工度が２０％未満であると、目標とする高強度、すなわ
ち７７．３ｋｇｆ／ｍｍ² （１１０ｋｓｉ）以上の強度
が得られない。

【００４５】冷間加工方法としては、鋼材を均一に加工
できればどのような方法でもよく、特に制限されない。
しかし、鋼材が鋼管の場合は、孔明きダイスとプラグを
用いるいわゆる冷間抽伸機やコールドピルガーミルと称
される冷間圧延機などを用いるのが工業的に有利であ
る。また、鋼材が板材の場合は、通常の冷延鋼板の製造
に用いられる圧延機を用いるのが工業的に有利である。

【００４６】なお、付与する加工度の上限は、特に制限
されない。しかし、過度の加工は製造コストを抑える観
点からは望ましくなく、その上限は５０％程度に留める
のが望ましい。また、所望の強度を得るための加工度
は、２０％以上の範囲内で自由に選択できる。例えば、
後に詳述する図２に示す冷間強化曲線に従って所望の強
度を得る加工度を定めればよい。

【００４７】ここで、前述したように、この冷間加工に
よってオーステナイトの一部がＨＣＰのεマルテンサイ
ト相に変態するが、このεマルテンサイトは水素脆化を
起こさず、耐硫化物応力割れ性を劣化させることはな
い。

【００４８】

【実施例】

《試験１》表１に示す化学成分を有する２０種類の鋼
を、１５０ｋｇ真空炉で溶製し、横断面寸法が８０ｍｍ
×７５ｍｍで、長さ１３０ｍｍのインゴットに鋳造し
た。

【００４９】

【表１】

【００５０】なお、表１中、鋼No. Ａ〜Ｑは、オーステ
ナイト系の本発明対象鋼と比較鋼、鋼No. Ｒ〜Ｔは、従
来から耐硫化物応力割れ性に優れるものとされているフ
ェライト系（αフェライト系）の低合金鋼である。

【００５１】上記の各インゴットを１２５０℃で１時間
加熱した後、仕上げ温度１０００℃の条件で熱間圧延
し、厚さ１２ｍｍ、幅９０ｍｍ、長さ７００ｍｍの板材
とし、下記の熱処理と冷間加工、もしくは熱処理のみを
施した。

【００５２】＜本発明対象鋼および比較鋼＞溶体化処理：１０００℃で１時間保持した後、油冷。冷間加工：加工度２５〜４０％で冷間圧延。なお、一部の板材（鋼No. Ａ、ＣおよびＤ）について
は、表２および表３に示すように、溶体化処理条件と冷
間加工時の加工度を種々変化させた。

【００５３】＜フェライト系の低合金鋼＞焼入れ処理：９００℃で１５分保持した後、水冷。焼戻し処理：表４に示す温度および時間で処理し、その
後放冷。冷間加工：実施せず。

【００５４】得られた試験材を用いて機械的性質と耐硫
化物応力割れ性を調査した。耐硫化物応力割れ性は、試
験材のＬ方向（圧延進行方向）から採取した丸棒型引張
試験片（平行部６．３５φ×２５．４ｍｍ）各２個にて
評価した。負荷応力は母材の耐力の８０％とした。

【００５５】試験溶液は、ＮＡＣＥ−ＴＭ−０１７７−
９０（Test Method by National Association of Corro
sion Engineers ）に規定されるＮＡＣＥ−ＴＭ−０１
７７浴（０．５％酢酸＋５％食塩水、１気圧硫化水素飽
和、２５℃）とした。この溶液中に７２０時間保持して
破断するか否かを判定し、破断しないものを耐硫化物応
力割れ性（耐ＳＳＣ性）が良好「○」、破断したものを
耐硫化物応力割れ性が不良「×」として評価した。

【００５６】表２から表４に本発明例、比較例および従
来例の熱処理条件、冷間加工条件、並びに強度および硫
化物応力割れ試験結果を示す。なお、表２から表４に
は、点算法で測定したオーステナイト量とεマルテンサ
イト量（いずれも面積率）も併記した。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】表２から表４に示す結果から明らかなよう
に、本発明対象鋼（表１中の鋼Ｎｏ．Ａ〜Ｅ）を使用
し、本発明で規定する条件で製造した試験Ｎｏ．１〜
No. １５の本発明鋼材の金属組織は、実質的にオーステ
ナイトとεマルテンサイトの混合組織である。そして、
その耐力は、全て７７．３ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であり、
中には１００ｋｇｆ／ｍｍ² を超える高強度のものもあ
る。すなわち、本発明鋼材は、前記ＡＰＩ規格のＣ１１
０クラス以上に相当する。そして、このような高強度で
あるにもかかわらず、ＮＡＣＥ−ＴＭ−０１７７浴での
試験において破断していない。この試験で負荷した応力
は、母材の耐力の８０％である。すなわち、本発明鋼材
は、割れ発生限界応力が耐力の８０％以上であるという
極めて優れた耐硫化物応力割れ性を持っていた。

【００６１】しかし、本発明対象鋼を使用しても、その
製造条件が本発明で規定する範囲外であると、目標とす
る強度が得られないか、強度は得られても所望の耐硫化
物応力割れ性が得られなかった。すなわち、試験No. １
６〜１８、２０〜２２、２４〜２６に明らかなように、
冷間加工条件が本発明の範囲内であても、溶体化熱処理
条件が本発明の範囲外の場合では、目標強度は得られた
が、耐硫化物応力割れ性が不良であった。逆に、試験N
o. １９、２３および２７に明らかなように、溶体化熱
処理が本発明の範囲内であても、冷間加工条件が本発明
の範囲外の場合では、耐硫化物応力割れ性は良好であっ
たが、目標強度が得られなかった。

【００６２】一方、製造条件は本発明の範囲内である
が、成分組成が本発明で規定する範囲を外れる比較鋼を
用いた場合は、いずれも耐硫化物割れ性が不良であっ
た。

【００６３】すなわち、Ｍｎ含有量が低すぎる比較鋼
（表１中のＩ鋼）を使用した場合（試験No. ３１、４
３、５５）は、５％を超えるフェライト組織が出て、耐
硫化物応力割れ性が不良であった。Ｍｎ含有量が過剰な
比較鋼（表１中のＪ鋼）を使用した場合（試験No. ３
２、４４、５６）は、実質的にオーステナイト単相組織
であるが、耐硫化物応力割れ性が不良であった。これ
は、前述のように、鋼中のＭｎの溶出が起こって腐食速
度が増大した結果である。

【００６４】また、Ｓｉ含有量が低すぎる比較鋼（表１
中のＧ鋼）を使用した場合（試験No. ２９、４１および
５３）は、脱酸が不十分で介在物の残留により、耐硫化
物応力割れ性が不良であった。Ｓｉ含有量が過剰な比較
鋼（表１中のＨ鋼）を使用した場合（試験No. ３０、４
２および５４）は、粒界の強度が低いために該部の硫化
物応力割れ感受性が増大し、耐硫化物応力割れ性が不良
であった。

【００６５】さらに、Ｃ含有量が過剰な比較鋼（表１中
のＦ鋼）を使用した場合（試験No.２８、４０、５２）
は、炭化物、特にＣｒ−Ｍｏ系の炭化物が残留し、Ｃｒ
およびＭｏの欠乏層を生成して耐硫化物応力割れ性が不
良であった。Ｐ含有量が過剰な比較鋼（表２中のＫ鋼）
を使用した場合（試験No. ３３、４５、５７）は、過剰
なＰが粒界に偏析し、耐硫化物応力割れ性が不良であっ
た。Ｓ含有量が過剰な比較鋼（表１中のＬ鋼）を使用し
た場合（試験No. ３４、４６、５８）は、過剰なＳが粒
界に偏析する一方、硫化物系介在物の生成によって耐硫
化物応力割れ性が不良であった。

【００６６】また更に、Ｃｒ、ＮｉおよびＭｏの合計含
有量が過剰な比較鋼（表１中のＭ、ＮおよびＯ鋼）を使
用した場合（試験No. ３５〜３７、４７〜４９、５９〜
６１）は、皮膜耐食性向上効果が過剰となって孔食発生
に伴う割れが起こり、耐硫化物応力割れ性が不良であっ
た。Ｃｕ含有量が過剰な比較鋼（表１中のＰ鋼）および
Ｎ含有量が過剰な比較鋼（表１中のＱ鋼）を使用した場
合（試験No. ３８、３９、５０、５１、６２、６３）
は、いずれも熱間加工性が悪く、熱間圧延することがで
きなかった。

【００６７】なお、参考までに示した従来のフェライト
系低合金鋼（表１中のＲ、ＳおよびＴ鋼）製で、焼入れ
−焼戻し処理したもの（試験No. ６４〜６９）は、高強
度であるが、いずれも耐硫化物応力割れ性が不良であっ
た。これは、その金属組織がいずれもαマルテンサイト
を主体とした組織であるため、このような高強度では硫
化物応力割れ感受性が大きくなるからである。

【００６８】《試験２》Ｃｒ、ＮｉおよびＭｏの合計含
有量を種々変化させた０．３〜０．５％Ｃ−０．３〜
０．５％Ｓｉ−１７〜２２％Ｍｎ−０．００１〜０．０
０３％Ｐ−０．００５〜０．０２％Ｓ−残部Ｆｅからな
る数種の鋼を用い、Ｃｒ、ＮｉおよびＭｏの合計含有量
が腐食速度に及ぼす影響と硫化物応力割れ発生との関係
を調べた。

【００６９】試験は、試験１で圧延して得られた板材の
Ｌ方向（圧延進行方向）から採取した厚さ５ｍｍ、幅１
０ｍｍ、長さ３０ｍｍの板状試験片を、上記試験１で用
いたのと同じＮＡＣＥ−ＴＭ−０１７７浴中に７２０時
間浸漬した後、浴中から試験片を取り出してその腐食減
量を測定し、この腐食減量から腐食速度を計算して求め
た。試験結果を、図１に示した。

【００７０】図１に明らかなように、Ｃｒ、Ｎｉおよび
Ｍｏの合計含有量が多くなるのに従って腐食速度は小さ
くなる。しかし、その合計含有量が１０％を超えると、
硫化物応力割れが発生していることがわかる。これは、
前述したように、Ｃｒ、ＮｉおよびＭｏが皮膜耐食性を
向上させる元素であり、皮膜耐食性が向上する。ところ
が、硫化水素を含む厳しい腐食環境下では、孔食などの
局部腐食が発生すると、皮膜と孔食内部との間に腐食電
池が形成されて孔食内の腐食が著しく進行し、これを起
点として硫化物応力割れが発生するようになるからであ
る。

【００７１】《試験３》表１に示したＡ鋼とＢ鋼を用
い、冷間加工時の加工度を種々変化させて耐力に及ぼす
影響を調べた。なお、その他の試験条件は、試験１の試
験No. １と同じとした。試験結果を、図２に示した。

【００７２】図２に示すように、加工度が２０％以上で
ないと、目標とする７７．３ｋｇｆ／ｍｍ² （１１０ｋ
ｓｉ）以上の耐力が得られないことがわかる。

【００７３】

【発明の効果】本発明の鋼材は、水素脆化を起こさない
オーステナイトとεマルテンサイトの混合組織で、耐硫
化物応力割れ性に優れ、しかも高強度である。これらの
特性は、従来の炭素鋼や低合金鋼では両立させることが
事実上不可能なものである。

【００７４】また、本発明の鋼材は、Ｎｉを多量に含有
するオーステナイト系ステンレス鋼やＮｉ基合金に比べ
てはるかに安価で、しかも溶体化熱処理後に冷間加工を
施すのみで製造でき、その製造コスト低減が図れるので
経済的にも優れている。従って、硫化水素を含有する過
酷な腐食環境で使用される油井管などの材料として極め
て有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃｒ、ＮｉおよびＭｏの合計含有量が腐食速度
と耐硫化物応力割れ性に及ぼす影響を調べた結果を示す
図である。

【図２】本発明鋼材の一例について、冷間加工時の加工
度が耐力に及ぼす影響を調べた結果を示す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃ：１．２％以下、Ｓｉ：０．
０５〜１％、Ｍｎ：５〜４５％、Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｍｏ：１０％以下、
Ｃｕ：３％以下、Ｎ：０．６％以下を含み、残部はＦｅ
および不可避的不純物からなり、実質的にオーステナイ
トとεマルテンサイトからなる金属組織と、７７．３ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 以上の耐力を有し、しかもＮＡＣＥ−ＴＭ
−０１７７浴中での割れ発生限界応力（σｔｈ）が前記
耐力の８０％以上であることを特徴とする耐硫化物応力
割れ性を必要とする環境で使用される高強度鋼材。
【請求項２】重量％で、Ｃ：１．２％以下、Ｓｉ：０．
０５〜１％、Ｍｎ：５〜４５％、Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｍｏ：１０％以下、
Ｃｕ：３％以下、Ｎ：０．６％以下を含み、残部はＦｅ
および不可避的不純物からなる鋼を熱間加工した後、１
０００〜１２００℃で１０分以上保持した後に急冷する
溶体化熱処理を施し、その後加工度２０％以上の冷間加
工を施すことを特徴とする請求項１に記載の高強度鋼材
の製造方法。