CN105492642A - 低合金油井用钢管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有965MPa(140ksi)以上的屈服应力、可稳定地得到优异的耐SSC性的低合金油井用钢管。本发明的低合金油井用钢管具备：以质量％计含有C：0.40～0.65％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.10～1.00％、P：0.020％以下、S：0.0020％以下、Cu：0.15％以下、Cr：0.40～1.50％、Mo：0.50～2.50％、V：0.05～0.25％、Ti：不足0～0.01％、Nb：0.01～0.2％、sol.Al：0.010～0.100％、N：0.006％以下、B：0～0.0015％、和Ca：0～0.003％，余量由Fe和杂质构成的化学组成；以及由回火马氏体、和以体积分数计为0～不足2％的残留奥氏体构成的组织，组织中的原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为9.0以上，回火马氏体中，由板条束、板条块和板条的边界之中晶体取向差为15°以上的边界包围的亚结构的圆当量直径为3μm以下。

Description

低合金油井用钢管及其制造方法
技术领域
本发明涉及油井用钢管及其制造方法，更详细而言，涉及用于油井和天然气井用的套管、管道等的、低合金油井用钢管及其制造方法。
背景技术
由于油井、天然气井(以下，将油井和天然气井总称为“油井”)的深井化要求油井用钢管的高强度化。以往，80ksi级(屈服应力为80～95ksi、即551～654MPa)、95ksi级(屈服应力为95～110ksi、即654～758MPa)的油井用钢管被广泛利用。然而，最近开始利用110ksi级(屈服应力为110～125ksi、即758～862MPa)的油井用钢管。
最近开发的深井大多含有具有腐蚀性的硫化氢。因此，油井用钢管不仅要求为高强度、还要求耐硫化物应力裂纹性(耐SulfideStressCracking性：以下，称耐SSC性)。
作为以往的95～110ksi级的油井用钢管的耐SSC性的改善策略，已知有使钢洁净化、或使钢组织微细化的方法。例如，日本特开昭62-253720号公报提出降低Mn、P等杂质元素改善耐SSC性的方法。日本特开昭59-232220号公报提出通过实施2次淬火处理来使晶粒微细化、改善耐SSC性的方法。
根据油井用钢管的高强度化的要求，最近开始使用125ksi级(屈服应力为862～965MPa)的油井用钢管。进而，具有140ksi(屈服应力为965MPa)以上的屈服强度的油井用钢管的要求增高。
对于硫化物应力裂纹(SSC)，强度变得越高越容易产生。因此，对于140ksi以上的油井用钢管，与以往的95ksi级、110ksi级的和125ksi级这样的油井用钢管相比，要求耐SSC性的进一步改善。
日本特开平6-322478号公报、日本特开平8-311551号公报、日本特开平11-335731号公报、日本特开2000-178682号公报、日本特开2000-256783号公报、日本特开2000-297344号公报、日本特开2000-119798号公报、日本特开2005-350754号公报和日本特开2006-265657号公报提出高强度油井管用钢的耐SSC性的改善策略。
日本特开平6-322478号公报提出通过感应加热热处理来使钢组织微细化，改善125ksi级钢材的耐SSC性的方法。日本特开平8-311551号公报提出利用直接淬火法提高淬透性、提高回火温度从而改善110ksi级～140ksi级钢管的耐SSC性的方法。日本特开平11-335731号公报提出通过调节成最适的合金成分来改善110ksi级～140ksi级低合金钢的耐SSC性的方法。日本特开2000-178682号公报、日本特开2000-256783号公报和日本特开2000-297344号公报提出控制碳化物形态、改善110ksi级～140ksi级低合金油井管用钢的耐SSC性的方法。日本特开2000-119798号公报提出使微细的V碳化物大量析出而延迟110ksi级～125ksi级钢材的SSC产生时间的方法。日本特开2005-350754号公报提出将位错密度和氢扩散系数控制在期望的值、改善125ksi级以上油井用钢管的耐SSC性的方法。日本特开2006-265657号公报提出含有大量C、且水冷时在400～600℃下停止水冷、在400～600℃下实施等温相变热处理(等温淬火处理)，生成贝氏体单相组织，由此改善125ksi级以上油井管用钢的耐SSC性的方法。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-253720号公报
专利文献2：日本特开昭59-232220号公报
专利文献3：日本特开平6-322478号公报
专利文献4：日本特开平8-311551号公报
专利文献5：日本特开平11-335731号公报
专利文献6：日本特开2000-178682号公报
专利文献7：日本特开2000-256783号公报
专利文献8：日本特开2000-297344号公报
专利文献9：日本特开2000-119798号公报
专利文献10：日本特开2005-350754号公报
专利文献11：日本特开2006-265657号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即便应用上述专利文献中所公开的技术，对于具有140ksi以上屈服强度的油井用钢管有时也不能稳定地得到优异的耐SSC性。
本发明的目的在于提供具有965MPa(140ksi)以上的屈服应力、稳定地得到优异的耐SSC性的低合金油井用钢管。
本发明的低合金油井用钢管具备：以质量％计含有C：0.40～0.65％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.10～1.00％、P：0.020％以下、S：0.0020％以下、Cu：0.15％以下、Cr：0.40～1.50％、Mo：0.50～2.50％、V：0.05～0.25％、Ti：0～不足0.01％、Nb：0.01～0.2％、sol.Al：0.010～0.100％、N：0.006％以下、B：0～0.0015％、和Ca：0～0.003％，余量由Fe和杂质构成的化学组成；以及由回火马氏体、和以体积分数计为不足0～2％的残留奥氏体构成的组织，组织中的原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为9.0以上，回火马氏体中，由板条束、板条块和板条的边界之中晶体取向差为15°以上的边界包围的亚结构的圆当量直径为3μm以下。
本发明的低合金油井用钢管的制造方法具备：将具备上述化学组成的原材料进行热加工制成管坯的热加工工序；对于管坯实施将管坯温度在500℃～100℃之间的冷却速度设定为1℃/s～不足15℃/s，停止冷却的管坯温度设定为100℃以下的淬火的最终淬火工序；和对淬火后的管坯实施回火的工序。
本发明的低合金油井用钢管具有965MPa(140ksi)以上的屈服应力、稳定地得到优异的耐SSC性。
附图说明
图1为亚结构的粒径为2.6μm的组织的原始奥氏体晶界图。
图2为亚结构的粒径为2.6μm的组织的大角度晶界图。
图3为亚结构的粒径为4.1μm的组织的原始奥氏体晶界图。
图4为亚结构的粒径为4.1μm的组织的大角度晶界图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本说明书中的“％”除另有说明外是质量％的含义。
本发明人等对具有965MPa以上的屈服强度的低合金油井用钢管的耐SSC性进行调查和研究，得到以下见解。
(1)对于高强度低合金油井用钢管，为了稳定地确保优异的耐SSC性，使用C含量为0.40％以上的C含量高的钢是有效的。其理由如下。
通常，低合金油井用钢管通过热制管后的淬火和回火从而调节为以回火马氏体为主体的金相组织。一直以来认为回火工序中的碳化物越球状化，耐SSC性越高。并且，析出的碳化物主要为渗碳体，包含其它合金碳化物(Mo碳化物、V碳化物、Nb碳化物、含有Ti时的Ti碳化物)。碳化物在晶界析出时，碳化物的形状越扁平，越容易以这些碳化物为起点产生SSC。换言之，碳化物越接近球状，越不易由晶界碳化物产生SSC，耐SSC性增高。因此，为了提高耐SSC性，碳化物、尤其渗碳体的球状化是理想的。
已知碳化物的球状化可以通过在尽量高的温度下进行回火来实现。然而，高温下的回火降低钢管内的位错密度。位错密度的降低自身对耐SSC性的提高是有效的。然而，一般招致强度的降低。位错变为氢的捕获点(TRAPSITE)，因此位错密度高时，难以稳定地确保优异的耐SSC性。Mo、V等高抗回火软化的合金元素的含有对抑制由高温回火导致的强度降低是有效的。然而，其效果是有限的。
若含有C为0.40％以上，则促进碳化物、尤其是渗碳体的球状化，进而，碳化物在钢中大量析出。因此，不依赖于位错密度，可以实现基于析出强化的钢的强化。即，对于C含量高的低合金钢，通过适当的回火条件进行回火，由此可以期待确保由基于大量的碳化物的析出的析出强化带来的强度、和确保由该碳化物的球状化带来的耐SSC性。
由此，若C含量为0.40％以上，则碳化物大量析出和分散，因此可以通过析出强化进一步提高钢的强度而不依赖位错密度。若C含量为0.40％以上，则进一步使渗碳体中的合金元素浓度降低，渗碳体球状化。因此，得到高强度、且耐SSC性稳定化。若C含量为0.40％以上则进一步提高组织中的马氏体的体积分数。马氏体的体积分数越高，回火后的位错密度越降低，因此耐SSC性也稳定化。
为了得到965MPa以上的屈服强度，优选组织实质上为回火马氏体单相，残留奥氏体相对于组织整体的体积率(以下，称残留奥氏体的体积分数)(％)尽可能低。组织若包含除回火马氏体以外的相(贝氏体等)，则不能得到上述的高强度。另外，残留奥氏体的体积分数高则强度不均。因此，低合金油井用钢管的组织需要为由回火马氏体、和以体积分数计为0～不足2％的残留奥氏体构成的组织。
(2)对于具有965MPa以上的高强度的低合金油井用钢管，为了稳定地得到优异的耐SSC性，使回火马氏体组织微细化。回火马氏体含有多个原始奥氏体晶粒、多个板条束、多个板条块和多个板条。更具体而言，回火马氏体包含多个原始奥氏体晶粒，各原始奥氏体晶粒由多个板条束构成。各板条束由板状的多个板条块构成，各板条块由多个板条构成。
对于回火马氏体，在以板条束边界、板条块边界和板条边界的边界划分的区域之中，将被大角度晶界包围的区域定义为“亚结构”。进而，将上述各边界(板条束边界、板条块边界、板条边界)之中晶体取向差为15°以上的边界定义为“大角度晶界”。
对于具有965MPa以上的屈服强度的低合金油井用钢管，原始奥氏体晶粒和亚结构越微细，越能稳定地得到优异的耐SSC性。具体而言，若原始奥氏体晶粒的基于ASTME112的晶粒度编号为9.0以上、且亚结构的圆当量直径为3μm以下，则能在具有965MPa以上的高强度的低合金油井用钢管中稳定地得到优异的耐SSC性。
(3)为了将亚结构的圆当量直径设为3μm以下，优选控制制造工序中的最终的淬火处理条件。具体而言，在最终的淬火处理中，管坯温度在500～100℃的范围的冷却速度设定为1℃/s以上、且停止冷却的管坯温度(以下，称冷却停止温度)设定为100℃以下。
(4)可以在最终的淬火处理之前实施中间热处理。具体而言，将热轧后的管坯于A1点(AC1点或Ar1点)以上进行均热。此时，由于组织中生成奥氏体，因此原始奥氏体晶粒进一步微细化，得到优异的耐SSC性。
基于以上见解，本发明人等完成如下发明。
本发明的低合金油井用钢管具备：以质量％计含有C：0.40～0.65％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.10～1.00％、P：0.020％以下、S：0.0020％以下、Cu：0.15％以下、Cr：0.40～1.50％、Mo：0.50～2.50％、V：0.05～0.25％、Ti：0～不足0.01％、Nb：0.01～0.2％、sol.Al：0.010～0.100％、N：0.006％以下、B：0～0.0015％、和Ca：0～0.003％，余量由Fe和杂质构成的化学组成；以及由回火马氏体、和以体积分数计为0～不足2％的残留奥氏体构成的组织，组织中的原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为9.0以上，回火马氏体中，由板条束、板条块和板条的边界之中晶体取向差为15°以上的边界包围的亚结构的圆当量直径为3μm以下。
本发明的低合金油井用钢管的制造方法具备：将具备上述化学组成的原材料进行热加工制成管坯的热加工工序，对于管坯实施将500℃～100℃之间的冷却速度设定为1℃/s～不足15℃/s、停止冷却的管坯温度设定为100℃以下的淬火处理的最终淬火工序，和对淬火后的管坯实施回火的工序。
上述制造方法还可以具备在热加工工序后、最终淬火工序前，将管坯于A1点以上的温度进行均热的中间热处理工序。
以下，对于本发明的低合金油井用钢管及其制造方法进行详述。
[化学组成]
本发明的低合金油井用钢管具有如下化学组成。
C：0.40～0.65％
本发明的低合金油井用钢管的碳(C)含量比以往的低合金油井用钢管多。通过含有大量C，使大量微细的碳化物在钢中分散，提高钢的强度。碳化物例如为渗碳体、合金碳化物(Mo碳化物、V碳化物、Nb碳化物、Ti碳化物等)。进而，亚结构微细化，耐SSC性增高。若C含量过低则不能得到上述效果。另一方面，若C含量过高则钢的淬火状态下的韧性降低，淬火裂纹敏感性增高。因此，C含量为0.40～0.65％。C含量的优选下限为0.50％，进一步优选为高于0.50％，进一步优选为0.55％。C含量的优选上限为0.62％，进一步优选为0.60％。
Si：0.05～0.50％
硅(Si)将钢脱氧。若Si含量过低则不能得到该效果。另一方面，若Si含量过高则耐SSC性降低。因此，Si含量为0.05～0.50％。优选Si含量的下限为0.10％，进一步优选为0.20％。优选Si含量的上限为0.40％，进一步优选为0.35％。
Mn：0.10～1.00％
锰(Mn)将钢脱氧。若Mn含量过低则不能得到该效果。另一方面，若Mn含量过高则与磷(P)和硫(S)等杂质元素一起在晶界偏析。其结果，钢的耐SSC性降低。因此，Mn含量为0.10～1.00％。优选Mn含量的下限为0.20％，进一步优选为0.28％。优选Mn含量的上限为0.80％，进一步优选为0.50％。
P：0.020％以下
磷(P)为杂质。P在晶界偏析、钢的耐SSC性降低。因此，优选P含量低。因此，P含量为0.020％以下。优选P含量为0.015％以下，进一步优选为0.012％以下。
S：0.0020％以下
硫(S)与P同样是杂质。S在晶界偏析、钢的耐SSC性降低。因此，优选S含量低。因此，S含量为0.0020％以下。优选S含量为0.0015％以下，进一步优选为0.0010％以下。
Cu：0.15％以下
铜(Cu)为杂质。Cu将钢脆化，降低钢的耐SSC性。因此，优选Cu含量低。因此，Cu含量为0.15％以下。优选Cu含量的上限为不足0.03％，进一步优选为0.02％，进一步优选为0.01％。
Cr：0.40～1.50％
铬(Cr)提高钢的淬透性、提高钢的强度。另一方面，过量地含有Cr则钢的韧性降低，钢的耐SSC性降低。因此，Cr含量为0.40～1.50％。Cr含量的优选下限为0.45％。Cr含量的优选上限为1.30％，进一步优选为1.00％。
Mo：0.50～2.50％
钼(Mo)如上所述，形成碳化物，提高抗回火软化性，结果有助于利用高温回火的耐SSC性的提高。若Mo含量过低则不能得到该效果。另一方面，若Mo含量过高则上述效果饱和。因此，Mo含量为0.50～2.50％。Mo含量的优选下限为0.60％，进一步优选为0.65％。Mo含量的优选上限为2.0％，进一步优选为1.6％。
V：0.05～0.25％
钒(V)如上所述，形成碳化物，提高抗回火软化性，结果有助于利用高温回火的耐SSC性的提高。若V含量过低则不能得到该效果。另一方面，若V含量过高则钢的韧性降低。因此，V含量为0.05～0.25％。V含量的优选下限为0.07％。V含量的优选上限为0.15％，进一步优选为0.12％。
Nb：0.01～0.2％
铌(Nb)与C、N键合形成碳化物、氮化物或碳氮化物。这些析出物(碳化物、氮化物和碳氮化物)根据钉扎(pinning)效应使钢的亚结构晶粒细化，提高钢的耐SSC性。若Nb含量过低则不能得到该效果。另一方面，若Nb含量过高则氮化物过量地生成，使钢的耐SSC性不稳定。因此，Nb含量为0.01～0.2％。Nb含量的优选下限为0.012％，进一步优选为0.015％。Nb含量的优选上限为0.10％，进一步优选为0.05％。
sol.Al：0.010～0.100％
铝(Al)将钢脱氧。若Al含量过低则钢的脱氧不足，钢的耐SSC性降低。另一方面，若Al含量过高则生成氧化物，钢的耐SSC性降低。因此，Al含量为0.010～0.100％。Al含量的优选下限为0.015％，进一步优选为0.020％。Al含量的优选上限为0.080％，进一步优选为0.050％。本说明书所说的“Al”的含量为“酸溶Al”、即“sol.Al”的含量的含义。
N：0.006％以下
氮(N)为杂质。N形成氮化物，使钢的耐SSC性不稳定。因此，优选N含量低。因此，N含量为0.006％以下。优选N含量为0.005％以下，进一步优选为0.004％以下。
低合金油井用钢管化学组成的余量由Fe和杂质构成。此处所说的杂质是指：从用作钢的原料的矿石、废料或制造过程的环境等中混入的元素。
[对于任意元素]
低合金油井用钢管也可以进一步含有Ti代替Fe的一部分。
Ti：0～不足0.01％
钛(Ti)为任意元素。Ti形成氮化物使钢晶粒细化。Ti还有抑制在连续铸造中偶然产生的铸坯的表面裂纹的效果。连续铸造中，铸坯中的固溶N与Al键合，Al氮化物发生应变引发析出。此时，铸坯的表面变得容易出现裂纹。Ti优先与固溶N键合、形成Ti氮化物，抑制Al氮化物析出。因此，抑制连续铸造中铸坯表面裂纹。即便含有少量Ti也能得到这些效果。然而，若Ti含量过高则TiN粗大化，使钢的耐SSC性不稳定。因此，Ti含量为0～不足0.01％。Ti含量的优选下限为0.001％，进一步优选为0.003％。Ti含量的优选上限为0.008％，进一步优选为0.006％。
低合金油井用钢管，可以进一步含有B代替Fe的一部分。
B：0～0.0015％
硼(B)为任意元素。B提高淬透性，提高钢的强度。即便含有少量B也可以得到上述效果。然而，若B含量过高则晶界中形成M23CB6，降低钢的耐SSC性。因此，优选B含量低。因此，B含量为0～0.0015％以下。B含量的优选下限为0.0003％，进一步优选为0.0005％。B含量的优选上限为0.0012％，进一步优选为0.0010％。
低合金油井用钢管，可以进一步含有Ca代替Fe的一部分。
Ca：0～0.003％
钙(Ca)为任意元素。Ca与钢中的S键合形成硫化物，改善夹杂物的形状，提高钢的韧性。即便含有少量Ca也可以得到上述效果。另一方面，若Ca含量过高则该效果饱和。因此，Ca含量为0～0.003％。优选Ca含量的下限为0.0005％，进一步优选为0.0010％。优选Ca含量的上限为0.0025％，进一步优选为0.0020％。
[组织(Microstructure)]
本发明的低合金油井用钢管的组织主要由回火马氏体构成。更具体而言，组织中的母相由回火马氏体、和以体积分数计为0～不足2％的残留奥氏体构成。
本发明的低合金油井用钢管中，由于钢中的C含量比较高，因此从防止淬裂的观点来看，限制淬火处理中的冷却速度。因此，淬火处理后的钢管中有时残存残留奥氏体。最终制品(回火后的状态)中，残留奥氏体使强度产生不均。因此，优选残留奥氏体的体积分数尽量低。残留奥氏体的优选体积分数为不足1％。本发明的低合金油井用钢管的进一步优选的组织为由回火马氏体构成，残留奥氏体的体积分数为0％。
残留奥氏体的体积分数使用X射线衍射法，如下测定。选取包含制造的油井用钢管的壁厚中央部的样品。对选取样品的表面进行化学研磨。对经化学研磨的表面使用CoKα射线作为入射X射线，实施X射线衍射。由铁素体的(211)面、(200)面、(110)面的面积分强度和奥氏体的(220)面、(200)面、(111)面的面积分强度，对残留奥氏体的体积分数进行定量而求出。
[原始奥氏体晶粒的晶粒度]
上述组织的原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为9.0以上。本说明书所说的原始奥氏体晶粒的晶粒度编号依据ASTME112测定。原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为9.0以上时，即便为具有965MPa(140ksi)以上的屈服强度的钢，也显示优异的耐SSC性。原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为不足9.0时，具有上述强度的钢的耐SSC性降低。原始奥氏体晶粒的优选晶粒度编号大于9.0，进一步优选为10.0以上。
原始奥氏体晶粒的晶粒度编号可以使用淬火后、回火前的钢材(所谓的淬火状态材料)来测定，也可以使用经回火的钢材来测定。使用任意钢材，原始奥氏体晶粒的尺寸均不变。
[亚结构的尺寸]
如上所述，回火马氏体含有多个原始奥氏体晶粒、多个板条束、多个板条块和多个板条。在回火马氏体中，在以板条束边界、板条块边界和板条边界的边界划分的区域之中，被晶体取向差为15°以上的边界(大角度晶界)包围的亚结构的圆当量直径为3μm以下。
对于具有965MPa以上的高强度的钢，耐SSC性不仅依赖于原始奥氏体晶粒的尺寸，还依赖于亚结构的尺寸。原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为9.0以上，进而，若亚结构的圆当量直径为3μm以下，则对于具有965MPa以上的高强度的低合金油井用钢管，能够稳定地得到优异的耐SSC性。亚结构的优选圆当量直径为2.5μm以下，进一步优选为2.0μm以下。
亚结构的圆当量直径用如下方法测定。对于低合金油井用钢管的任意横截面(与低合金油井用钢管的轴向垂直的面)，采取具有以壁厚的中央为中心的25μm×25μm观察面的样品。
对上述观察面，通过电子背散射衍射图像法(EBSP)实施晶体取向解析。然后，基于解析结果，在观察面中，描画出具有15°以上的晶体取向差的边界，特定为亚结构。
测定特定的各亚结构的圆当量直径。圆当量直径是换算为与亚结构的面积相同面积的圆时的圆的直径的含义。圆当量直径的测定例如可以通过援用JISG0551中记载的平均切片长度的测定法、求出平均粒径从而实施。将得到的各亚结构的圆当量直径的平均定义为本说明书中所说的亚结构的圆当量直径。
图1和图2中例示出亚结构的圆当量直径为2.6μm的组织。图1为原始奥氏体晶界图，图2为大角度晶界图。是由原始奥氏体晶粒度No.为10.5，含有C：0.51％、Si：0.31％、Mn：0.47％、P：0.012％、S：0.0014％、Cu：0.02％、Cr：1.06％、Mo：0.67％、V：0.098％、Ti：0.008％、Nb：0.012％、Ca：0.0018％、B：0.0001％、sol.Al：0.029％、N：0.0034％、余量由Fe和杂质构成的钢而得到的组织。
图3和图4中例示出亚结构的粒径为4.1μm的组织。图3为原始奥氏体晶界图，图4为大角度晶界图。是由原始奥氏体晶粒度No.为11.5，含有C：0.26％、Si：0.19％、Mn：0.82％、P：0.013％、S：0.0008％、Cu：0.01％、Cr：0.52％、Mo：0.70％、V：0.11％、Ti：0.018％、Nb：0.013％、Ca：0.0001％、B：0.0001％、sol.Al：0.040％、N：0.0041％、余量由Fe和杂质构成的钢而得到的组织。
[屈服强度]
本发明的低合金油井用钢管的屈服强度为965MPa以上(140ksi以上)。屈服强度由0.2％耐力定义。对屈服强度的上限没有特别的限定，屈服强度的上限例如为1150MPa。
[屈服比]
具有上述化学组成和组织的本发明的低合金油井用钢管的屈服比YR(＝屈服强度YS/拉伸强度TS)为0.90以上。屈服比YR不足0.90时，组织中包含除回火马氏体以外的相(例如贝氏体等)。此时，耐SSC性变低。本发明的低合金油井用钢管的屈服比YR为0.9以上，组织由回火马氏体单相、或、回火马氏体和0～不足2％的残留奥氏体构成。因此，本发明的低合金油井用钢管不仅具有高屈服强度(965MPa以上)还具有优异的耐SSC性。
[制造方法]
对本发明的低合金油井用钢管的制造方法的一个例子进行说明。本例中，对于无缝钢管(低合金油井用钢管)的制造方法进行说明。
熔炼上述化学组成的钢，用众所周知的方法进行精炼。接着，对钢水通过连续铸造法制成连续铸造材料。连续铸造材料例如为板坯、初轧钢坯(bloom)、中小型坯(billet)。另外，也可以对钢水通过铸锭法进行铸锭。
对板坯、初轧钢坯、铸锭进行热加工制成中小型坯。可以通过热轧制成中小型坯，也可以通过热锻制成中小型坯。
对中小型坯进行热加工制造管坯。首先，对中小型坯用加热炉进行加热。对从加热炉抽出的中小型坯实施热加工，制造管坯(无缝钢管)。例如，作为热加工实施曼内斯曼法，制造管坯。此时，通过穿孔机将圆钢坯进行穿孔轧制。将经穿孔轧制的圆钢坯进一步通过芯棒式无缝管轧机、减径机(reducer)、定径机等进行热轧制成管坯。也可以通过其它热加工方法由中小型坯制造管坯。
对热加工后的管坯实施至少1次的基于再加热的淬火处理、和回火处理。
淬火处理中的淬火温度为众所周知的温度(AC3点以上的温度)。优选淬火温度的上限的900℃以下。此时，原始奥氏体晶粒进一步微细化。
淬火可以实施1次，也可以实施多次。最终的淬火时的停止冷却的管坯温度(即冷却停止温度)为100℃以下。冷却停止温度高于100℃时，亚结构的圆当量直径变为大于3μm。
进而，最终的淬火时，将管坯温度为500～100℃之间的冷却速度设定为1℃/s～不足15℃/s。上述温度范围中的冷却速度不足1℃/s时，亚结构的圆当量直径变为大于3μm。进而，组织中不仅生成马氏体也生成贝氏体。另一方面，上述冷却速度为15℃/s以上时，变得容易产生淬火裂纹。若管坯温度为500～100℃之间的冷却速度为1℃/s～不足15℃/s，则亚结构的圆当量直径变为3.0μm以下，不易产生淬火裂纹。冷却速度的优选下限为2℃/s，进一步优选为3℃/s。
实施上述最终的淬火处理后，在不足AC1点的回火温度下实施回火。回火温度根据管坯的化学组成、和要得到的屈服强度而适宜调节。优选回火温度为650～700℃，该回火温度下的优选均热时间为15～120分钟。残留奥氏体的体积分数也可以用回火温度的调节来降低。通过回火处理，管坯的屈服强度变为965MPa以上。淬火和回火可以实施多次。
通过以上的制造工序制造本发明的低合金油井用钢管。
[中间热处理工序]
上述的制造方法中，在热加工后实施淬火处理。然而，在热加工后也可以实施其它热处理(中间热处理)。
例如，对热加工后的管坯实施正火(Normalizing)处理。具体而言，将热加工后的管坯在高于A3点的温度(例如，850～950℃)下保持一定时间，其后进行放置冷却。保持时间例如为15～120分钟。对于正火处理，通常在热加工后，将管坯冷却至常温，然后加热至AC3点以上。然而，本发明中的正火处理可以通过在热加工后、将管坯直接保持在AC3点以上的温度来实施。
若实施正火处理，则钢的晶粒(原始奥氏体晶粒)进一步微细化。具体而言，对经正火处理的管坯进行淬火处理时，淬火状态材料的原始奥氏体晶粒的晶粒度编号变为10.0以上。
另外，可以实施淬火处理代替上述正火处理。此时，如上所述淬火处理可以实施多次。
另外，中间热处理为铁素体+奥氏体的2相域温度下的热处理(以下，称“2相域加热”)也有同样的效果。中间热处理中，若使钢的组织的至少一部分相变为奥氏体，则由于晶粒的微细化而得到优选效果。因此，中间热处理中，优选至少将管坯在AC1点以上的温度下进行均热。
若在最终的淬火处理之前实施上述中间热处理，则原始奥氏体晶粒进一步被微细化，耐SSC性进一步增高。
如上所述，将最终的淬火处理的冷却停止温度设定为100℃以下，管坯温度为500～100℃之间的冷却速度设定为1℃/s～不足15℃/s，由此原始奥氏体晶粒的晶粒度编号变为9.0以上、且亚结构的圆当量直径变为3.0μm以下。因此，即便是具有965MPa以上的屈服强度的低合金油井用钢管也可以稳定地得到优异的耐SSC性。
实施例
制造具有表1示出的化学组成的钢A～钢K的铸锭。
[表1]
表1中的“-”表示实质上为“0”％。参照表1，钢A～钢H的化学组成在本发明的范围内。另一方面，钢I的C含量不足本发明的C含量的下限。钢J的Ti含量超过本发明的Ti含量的上限。钢K的Mn含量超过本发明的Mn含量的上限。
加热各铸锭后，通过热加工(穿孔轧制)制造外径244.5mm且壁厚13.8mm的无缝钢管。对无缝钢管，以表2所示温度进行再加热实施中间热处理和最终淬火处理。
[表2]
表2
*表示在本申请范围之外
表2中的“中间热处理”栏中记载有对于对应的试验编号的热加工后的无缝钢管实施的中间热处理的内容。具体而言，“中间热处理”栏的“种类”栏记载有实施的热处理的种类(正火、2相域加热、或淬火)。例如，在编号2的情况下，表示作为中间热处理，在920℃的热处理温度下实施正火处理，冷却方法为放置冷却。在编号3的情况下，表示在920℃的淬火温度下进行淬火，通过雾化喷雾(sprayedmist)进行强制冷却。在编号4的情况下，表示加热至AC1点以上的温度并放置冷却，在编号7的情况下，表示在淬火时将管坯浸渍在油槽中进行强制冷却，在编号18的情况下，表示将管坯浸渍在水槽中进行强制冷却。
表2中的“最终淬火”栏中记载有对于对应的试验编号的中间热处理后的无缝钢管实施的最终淬火处理的内容。具体而言，“冷却速度”栏记载有无缝钢管的温度为500～100℃之间的冷却速度(℃/s)。
表2中，“中间热处理”栏中记载有“-”符号时，表示该编号未实施中间热处理。
[原始奥氏体晶粒度试验]
使用了实施最终淬火处理的无缝钢管(淬火状态材料)，实施原始奥氏体晶粒度试验。具体而言，将淬火状态材料沿壁厚方向切断选取试样。然后，将试样埋入树脂，对试样之中与钢管的管轴方向垂直的面(以下，称观察面)通过苦味酸进行蚀刻。观察经蚀刻的观察面，依据ASTME112，决定原始奥氏体晶粒的粒度编号。
[回火处理]
对最终淬火处理后的无缝钢管，以表3所示的回火温度(℃)和均热时间(分钟)实施回火处理，各编号的无缝钢管的屈服强度调节至965MPa(140ksi)以上。
[表3]
表3
*表示在本申请范围之外
[对回火后的无缝钢管的评价试验]
[显微组织观察试验和残留奥氏体的体积率测定试验]
对于回火后各编号的无缝钢管，进行如下的显微组织观察试验。在无缝钢管的横截面(与无缝钢管的轴向垂直的面)中，将壁厚中央部分用硝酸乙醇(nital)进行蚀刻。观察经蚀刻的壁厚中央部分的任意3视野(各视野100μm×100μm)。观察使用扫描型电子显微镜(SEM)。通过蚀刻可以确认回火马氏体。
显微组织观察的结果示于表3。表中的“M”为对应编号的显微组织由回火马氏体构成或由回火马氏体和残留奥氏体构成的含义。表中的“B”是对应编号的显微组织为贝氏体组织的含义。
在编号1～21中，显微组织为由回火马氏体构成的组织或由回火马氏体和残留奥氏体构成的组织。在编号22中观察到贝氏体组织。
根据上述X射线衍射法，测定钢中的残留奥氏体的体积分数(％)。具体而言，选取包含无缝钢管的壁厚中央部的样品。对选取的样品的表面进行化学研磨。对经化学研磨的表面使用CoKα射线作为入射X射线，实施X射线衍射。由铁素体的(211)面、(200)面、(110)面的面积分强度和奥氏体的(220)面、(200)面、(111)面的面积分强度对残留奥氏体的体积分数(％)进行定量。
定量的结果示于表3。任意编号中残留奥氏体的体积分数均不足2％。
[亚结构的圆当量直径测定试验]
对于回火处理后的各编号的无缝钢管，利用上述方法实施基于EBSP的晶体取向解析，求出亚结构的圆当量直径。
[屈服应力试验]
从回火后的各无缝钢管，选取具有外径6mm、长度40mm的平行部的圆棒拉伸试验片。平行部与无缝钢管的轴向平行。使用选取的圆棒拉伸试验片，在常温(25℃)下进行拉伸试验，求出屈服强度YS(0.2％耐力)(MPa)和拉伸强度TS(MPa)。其结果，如表3所示，任意编号的屈服强度均为965MPa(140ksi)以上。
[耐SSC性试验]
对于各编号的无缝钢管，实施如下所示恒定载荷拉伸试验。从各编号的无缝钢管，选取3根具有沿轴向延伸的平行部的圆棒拉伸试验片。圆棒拉伸试验片的平行部外径为6.35mm，长度为25.4mm。基于NACETM0177A法，常温(24℃)下在试验浴中实施恒定载荷拉伸试验。作为试验浴，使用经0.1bar的硫化氢气体(余量为CO2气体)饱和的5％NaCl+0.5％CH3COOH水溶液。在pH3.5的条件下，对试验浴中的各试验片(总计3根)，负载在拉伸试验中测定的屈服强度的90％的恒定载荷。将经过720小时也未断裂的情况判断为未产生SSC，在试验途中(即不足720小时)断裂的情况判断为产生SSC。
[试验结果]
表3示出试验结果。表3中的“耐SSC试验”栏的“NF”表示经过720小时试验片也未断裂(即未产生SSC)。“F”表示试验途中试验片断裂(即产生SSC)。
在编号1～4、6～10、12～17中，原材料的化学组成在本发明的范围内，制造条件(最终淬火处理的冷却速度和冷却停止温度)是适宜的。因此，组织由回火马氏体和0～不足2％的残留奥氏体构成，原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为9.0以上。进而，亚结构的圆当量直径为3.0μm以下。进而，屈服比YR为0.90以上。因此，在耐SSC性试验中，3根试验片均未断裂，稳定地得到优异的耐SSC性。
尤其，在编号2～4、6～8、10、12～14、16和17中，作为中间热处理，实施正火处理、淬火处理或2相域加热。因此，这些编号的无缝钢管的原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为10.0以上，比未实施中间热处理的编号1、9和15高。
另一方面，在编号5和11中，原材料的化学组成和最终淬火处理中的冷却速度适当，但冷却停止温度均高于100℃。因此，亚结构的圆当量直径超过3.0μm，在耐SSC试验中，3根试验片均断裂。
在编号18中，原材料的C含量过低。进而，最终淬火处理中的冷却速度超过15℃/s。C含量低，因此未产生淬裂，但亚结构的圆当量直径超过3.0μm，在耐SSC性试验中，3根试验片均断裂。
在编号19中，原材料的Ti含量过高。因此，在耐SSC性试验中，3根试验片中的2根断裂，耐SSC性不稳定。
在编号20中，原材料的Mn含量过高。因此，在耐SSC性试验中，3根试验片中的2根断裂，耐SSC性不稳定。
在编号21中，原材料的化学组成在本发明的范围内，但最终淬火处理中的冷却速度过高。因此，产生淬火裂纹。
在编号22中，原材料的化学组成在本发明的范围内，但最终淬火处理中的冷却速度过低。因此，变为贝氏体组织，屈服比YR变为不足0.90。因此，在耐SSC试验中，3根试验片均断裂。
以上说明了本发明的实施方式，但上述实施方式不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明不限定于上述实施方式，在不超出其主旨的范围内，可以将上述实施方式适宜变形来实施。

Claims (3)

1.一种低合金油井用钢管，其具备：
化学组成：以质量％计含有
C：0.40～0.65％、
Si：0.05～0.50％、
Mn：0.10～1.00％、
P：0.020％以下、
S：0.0020％以下、
Cu：0.15％以下、
Cr：0.40～1.50％、
Mo：0.50～2.50％、
V：0.05～0.25％、
Ti：0～不足0.01％、
Nb：0.01～0.2％、
sol.Al：0.010～0.100％、
N：0.006％以下、
B：0～0.0015％、和
Ca：0～0.003％，
余量由Fe和杂质构成；以及
组织：由回火马氏体、和以体积分数计为0～不足2％的残留奥氏体构成，
所述钢管具有965MPa以上的屈服强度，
所述组织中的原始奥氏体晶粒的晶粒度编号为9.0以上，
所述回火马氏体中，由板条束、板条块和板条的边界之中晶体取向差为15°以上的边界包围的亚结构的圆当量直径为3μm以下。
2.一种低合金油井用钢管的制造方法，其具备：
将具备权利要求1所述的化学组成的原材料进行热加工制成管坯的热加工工序；
对所述管坯实施将管坯温度在500℃～100℃之间的冷却速度设定为1℃/s～不足15℃/s、将停止冷却的所述管坯温度设定为100℃以下的淬火处理的最终淬火工序；和
对所述淬火后的所述管坯实施回火的工序。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其进一步具备：
在所述热加工工序后、所述最终淬火工序前，将所述管坯于A1点以上的温度进行均热的中间热处理工序。
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