DE102010025287A1

DE102010025287A1 - Chrom-Nickel-Stahl

Info

Publication number: DE102010025287A1
Application number: DE102010025287A
Authority: DE
Inventors: Stefan Seng; Gisbert Kloss-Ulitzka; Oskar Packer; Günter Schnabel
Original assignee: Stahlwerk Ergste Westig GmbH
Current assignee: Stahlwerk Ergste Westig GmbH
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2010-06-28
Publication date: 2012-01-26
Also published as: BR112012033638A2; WO2012000638A1; US20150027598A1; EP2585619A1

Abstract

Ein aushärtbarer Chrom-Nickel-Stahl mit 0,005 bis 0,12% Kohlenstoff, 9 bis 17% Chrom, 5 bis 12% Nickel, höchstens 3% Kobalt, 0,5 bis 4% Molybdän, 0,25 bis 1,0% Silizium, 0,5 bis 3,0% Mangan, 1 bis 3% Titan, 0,25 bis 1% Vanadium, 0,05 bis 0,5% Niob, 0,001 bis 0,30% Stickstoff, höchstens 0,5% Tantal, 0,001 bis 0,030% Schwefel, 0,2 bis 2,0% Kupfer, höchstens 0,5% Wolfram, höchstens 1,5% Aluminium, 0,0001 bis 0,01% Bor und höchstens 0,035% Phosphor, Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen, eignet sich insbesondere als Werkstoff zum Herstellen von Draht durch Ziehen im 3-Phasengebiet α-Martensit, ε-Martensit und Austenit, verbunden mit einer Wärmebehandlung. Der Draht lässt sich dann für Gegenstände verwenden, die wie Komponenten im Instrumentenbau, chirurgische Nadeln, Ventilstifte und Zahnspangen nicht nur eine hohe Zugfestigkeit von mindestens 2000 N/mm2 sondern auch eine magnetische Sättigung von 200 bis 235 Gcm3 besitzen und sich ohne wesentliche Kaltverfestigung gut reversibel biegen lassen müssen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen aushärtbaren Chrom-Nickel-Stahl mit einer martensitischen Matrix mit karbidischen und karbidisch/nitridischen Ausscheidungen sowie intermetallischen Verbindungen, der neben einer hohen Zugfestigkeit eine hohe magnetische Sättigung besitzt und sich ohne wesentliche Kaltverfestigung biegen lässt.
Chromstähle sind angesichts ihres Chromgehalts korrosionsbeständig und können je nach ihrer Zusammensetzung im einzelnen ein austenitisches Gefüge besitzen. Sie sind dann unmagnetisch sowie verhältnismäßig welch und daher gut verformbar, lassen sich jedoch nicht härten und kommen daher als Werkstoff für medizinisch technische Geräte oder Teile nicht in Frage.
Hingegen sind Chromstähle mit einem überwiegend martensitischen Gefüge magnetisch; sie erfordern zur Martensitbildung unterhalb einer kritischen Temperatur (Ms-Temperatur) in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung eine hohe Abkühlungsgeschwindigkeit und/oder eine starke Verformung. Der dabei entstehende verformungsbedingte α-Martensit besitzt wie der normale abkühlungsbedingte α'-Martensit ein tetragonal verzerrtes kubisch-raumzentriertes Gefüge, eine hohe Härte- und gute magnetische Eigenschaften, ist aber angesichts seiner Sprödigkeit nur schlecht verformbar. Aufgrund ihrer durch einen hohen Anteil von Chromkarbiden und Karbonitriden bedingten hohen Härte und Schneidhaltigkeit eignen sich die martensitischen Chromstähle als Werkstoff zum Herstellen von Klingen und Messern. Als Werkstoff zum Herstellen von Feindraht sind diese Stähle jedoch gerade wegen der im martensitischen Gefüge eingelagerten zeilenförmigen Karbide und/oder Karbonitride sehr grobkörnig und nicht zum Herstellen von insbesondere sehr dünnem Feindraht geeignet, da die Karbide und Karbonitride beim Ziehen als Bruchkeime wirken.
Besser verformbar als α- oder α'-martensitische Chromstähle sind Chromstähle mit einem hexagonalen Kristallgitter aus ε-Martensit, der sich unter bestimmten Bedingungen aus dem oder auch neben dem α-Martensit bildet.
Ferritische Chromstähle besitzen ein kubisch-raumzentriertes Kristallgitter; sie lassen sich nicht härten und eignen sich nicht zum Herstellen von Feindraht mit hoher Zugfestigkeit; sie sind zwar magnetisierbar und lassen sich durch eine Wärmebehandlung härten, besitzen aber den Nachteil, dass ihr kubisch-raumzentriertes Kristallgitter für zahlreiche Legierungselemente eine zu geringe Löslichkeit besitzt. An den Korngrenzen kommt es daher häufig zu versprödenden Ausscheidungen.
Aus der deutschen Patentschrift 602 02 598 T2 ist bereits ein martensitischer ausscheidungshärtbarer Chrom-Nickel-Stahl mit hoher Festigkeit, Zähigkeit, und Korrosionsbeständigkeit zum Herstellen von Kaltband bekannt. Dieser Stahl enthält jeweils höchstens 0,030% Kohlenstoff, 0,5% Mangan, 0,5% Silizium, 0,040% Phosphor und 0,025% Schwefel sowie 9 bis 13% Chrom, 7 bis 9% Nickel, 3 bis 6% Molybdän, höchstens 0,75% Kupfer, 5 bis 11% Kobalt, höchstens 1,0% Titan, 1,0 bis 1,5% Aluminium sowie jeweils höchstens 1,0% Niob, 0,010% Bor, 0,030% Stickstoff und 0,020% Sauerstoff, Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
Dieser Stahl ist vor allem wegen seines hohen Kobaltgehalts mit erheblichen Herstellungskosten verbunden und neigt zudem wegen seiner hohen Gehalte an Molybdän, Titan und Aluminium zur Überalterung.
Des Weiteren beschreibt die deutsche Patentschrift 692 30 437 T2 einen ausscheidungshärtbaren martensitischen Chrom-Nickel-Stahl mit 10 bis 14% Chrom, 7 bis 11% Nickel, 0,5 bis 6% Molybdän, 0,5 bis 4% Kupfer, 0,05 bis 0,55% Aluminium, 0,4 bis 1,4% Titan, bis 0,03% Kohlenstoff und Stickstoff, jeweils unter 0,05% Schwefel und Phosphor, sowie bis jeweils 0,5% Mangan und Silizium, bis 0,2% Tantal, Niob, Vanadium und Wolfram, fakultativ bis 9% Kobalt und 0,0001 bis 0,1% Bor, Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
Dieser Stahl ist angesichts seiner geringen Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff frei von Karbiden und Karbonitriden; seine Härte und Festigkeit sind bedingt durch intermetallische Ausscheidungsphasen des Titans und Aluminiums. Diese Ausscheidungen sind jedoch in Verbindung mit einem verhältnismäßig hohen Molybdängehalt mit einer Versprödung verbunden. Der Stahl eignet sich als Werkstoff zum Herstellen von Band und Röhren mit verhältnismäßig geringem Durchmesser und geringer Wanddicke.
Des weiteren beschreibt die deutsche Patentschrift 693 18 274 T2 einen hochfesten martensitischen Chrom-Nickel-Stahl mit jeweils zwischen 11,5 und 12,5% Chrom, 9,5 und 10,2% Nickel, 1,7 und 5,6% Titan und bis 4,7% Molybdän sowie fakultativ zwischen 1,7 und 5,6% Tantal, unter 0,1% Kohlenstoff, Rest Eisen einschließlich Spurenelemente. Dieser Stahl enthält intermetallische Titan- und gegebenenfalls auch Tantalphasen und unterliegt daher der Gefahr einer Überalterung.
Weiterhin beschreibt die PCT-Offenlegungsschrift 2006/068 610 A1 einen ausscheidungshärtbaren martensitischen Titansulfide enthaltenden, jedoch mangansulfidfreien Chrom-Stahl mit jeweils höchstens 0,07% Kohlenstoff und 1,5% Silizium, 0,2 bis 5% Mangan, 0,01 bis 0,4% Schwefel, 10 bis 15% Chrom, 7 bis 14% Nickel, 1 bis 6% Molybdän, 1 bis 3% Kupfer, 0,3 bis 2,5% Titan, 0,2 bis 1,5% Aluminium und höchstens 0,1% Stickstoff, Rest Eisen. Dieser Stahl soll eine verbesserte Zerspanbarkeit und einen günstigen Spanbruch gewährleisten, birgt jedoch die Gefahr, dass seine Titansulfid-Ausscheidungen die Ursache von Gefügebrüchen sein können, die das Herstellen dünner Drähte verbieten.
Schließlich beschreibt die PCT-Offenlegungsschnft WO 2006/081 401 A1 einen martensitischen rostfreien Stahl mit einer ε-Ni₃Ti-Ausscheidungsphase, der 8 bis 15% Chrom, 2 bis 15% Kobalt, 7 bis 14% Nickel sowie bis etwa 0,7% Aluminium, unter etwa 0,4% Kupfer, 0,5 bis 2,5% Molybdän, 0,4 bis 0,75% Titan, bis etwa 5% Wolfram und bis etwa 0,012% Kohlenstoff enthält, jedoch im Hinblick auf das Entstehen einer Ausscheidungsphase ein Schmieden erfordert. Dieser Stahl ist bei höheren Kobaltgehalten mit hohen Kosten verbunden und eignet sich nicht für das Ziehen dünnen Drahts.
Von diesem Stand der Technik ausgehend, liegt der Erfindung das Problem zugrunde, einen Chrom-Nickel-Stahl zu schaffen, der nicht nur korrosionsbeständig ist und sich ohne weiteres härten lässt, sondern auch eine hohe Festigkeit, und je nach seiner Zusammensetzung auch ein ausgezeichnetes Biegeverhalten sowie eine hohe magnetische Sättigung besitzt.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem aushärtbaren Stahl mit
0,005 bis 0,12% Kohlenstoff,
9 bis 17% Chrom,
5 bis 12% Nickel,
bis 3% Kobalt,
0,5 bis 4% Molybdän,
0,25 bis 1% Silizium,
0,5 bis 3% Mangan,
1 bis 3% Titan,
0,25 bis 1% Vanadium,
0,05 bis 0,5% Niob,
0,001 bis 0,30% Stickstoff,
bis 0,5% Tantal,
0,001 bis 0,030% Schwefel,
0,2 bis 2,0% Kupfer,
bis 0,5% Wolfram,
bis 1,5% Aluminium,
0,0001 bis 0,01% Bor,
höchstens 0,035% Phosphor,
Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
Der Stahl eignet sich zum Herstellen von korrosionsbeständigem Draht durch mehrfaches Ziehen und Glühen im 3-Phasengebiet α-Martensit, ε-Martensit und Austenit bei ε-Martensitanteilen beispielsweise von bis zu 30% und einem Fertigdrahtgefüge nahezu vollständig aus α-Martensit und – bedingt durch die Zusammensetzung des Stahls – frei von Ferrit.
Der Kohlenstoff ist ein Austenitbildner; er fördert und stabilisiert das nicht magnetische kubisch-raumzentrierte Kristallgitter und bewirkt Karbidausscheidungen, die zu einer Steigung der Härte und Abriebfestigkeit führen. Im Hinblick auf die erwünschten Karbidausscheidungen im Austenit sollte der Stahl vorzugsweise mindestens 0,02% Kohlenstoff enthalten, jedoch nicht mehr als 0,12%, weil ansonsten größere Karbide entstehen, die das Herstellen von Feindraht erheblich erschweren.
Stickstoff dient als Nitridbildner und stabilisiert wie Kohlenstoff das austenitische, kubisch-raumzentrierte Kristallgitter; er bildet mit den karbidbildenden Elementen Nitride und Karbonitride und ersetzt dabei teilweise oder auch vollständig den Kohlenstoff. Da der vorgeschlagene Stahl jedoch keine reinen Nitridausscheidungen enthalten soll, ist der Stickstoffgehalt bei mindestens 0,001% auf höchstens 0,30% begrenzt und sollte der Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Stickstoff 0,04 bis 0,30% betragen, da sich in diesem Bereich vorteilhafterweise Karbonitride bilden.
Silizium dient als Desoxidationsmittel. Der Siliziumgehalt sollte jedoch 1% nicht übersteigen, da Silizium ein Ferritbildner ist und daher den Austenitanteil verringert.
Nickel stabilisiert das austenitische Gefüge und bildet mit anderen Elementen wie Titan, Tantal, Niob, Vanadium, Aluminium und Kupfer hexagonale Ausscheidungen des Typs Ni₃Me, die teilweise als Mischkristalle vorliegen und auch Gitterfehlstellen aufweisen können. Nickelgehalte unter 5% machen das austenitische Gefüge instabil mit der Folge, dass beim Abkühlen die Martensitbildung vorzeitig stattfindet. Andererseits geht die Stabilisierung des austenitischen Gefüges oberhalb von 12% zu wert. Der Nickelgehalt beträgt daher 5 bis 12%.
Auch Kobalt stabilisiert den Austenit und wirkt sich angesichts seines hexagonalen Kristallgitters günstig auf die vorerwähnten hexagonalen Ausscheidungen aus. Außerdem erhöht Kobalt im magnetischen α-Martensit die Sättigungsmagnetisierung sowie die Warmfestigkeit. Angesichts des hohen Kobaltpreises sollte die obere Gehaltsgrenze jedoch bei 3% liegen.
Mangan stabilisiert ebenfalls den Austenit; es verschiebt daher die Martensitbildung zu tieferen Temperaturen, weswegen der Mangengehalt auf 3% begrenzt ist. Da Mangan in Kombination mit Nickel, Kobalt und Chrom auch das Ausscheidungs- und Lösungsverhalten des ε-Martensits und der Feinausscheidungen vom Typ Ni₃Me beeinflusst, sind die Gehalte dieser Elemente vorzugsweise wie folgt aufeinander abgestimmt: (%Ni) + (%Co) + (%Mn)/(%Cr) = 0,4 bis 2,0%
Der Schwefelgehalt ist auf 0,001% bis 0,030% begrenzt, da bei höheren Gehalten sulfidische Ausscheidungen, insbesondere des Titans entstehen, die versprödend wirken.
Im Hinblick auf die Korrosions- bzw. Lochfraßbeständigkeit, insbesondere in physiologischen Kochsalzlösungen enthält der Stahl 9 bis 17% Chrom. Das Chrom vermindert im Zusammenwirken mit Molybdän und Wolfram die Lochfraßkorrosion, weswegen die Wirksumme (%Cr) + 3(%Mo) + (%W) = 10 bis 30% vorzugsweise betragen sollte.
Wolfram bildet zusammen mit Eisen und Molybdän Mischkarbide und erhöht die Warmfestigkeit; es bildet zudem Ausscheidungen aus höheren Karbiden wie beispielsweise M₂₃C₆ mit günstiger Löslichkeit. Der Wolframgehalt beträgt jedoch höchstens 0,5%, da es bei höheren Wolframgehalten zu einer Verschlechterung der Ziehbarkeit kommt.
Vanadium, Niob, Titan und Tantal bilden an sich Karbide und Nitride, im vorliegenden Falle jedoch wegen des hohen Nickelgehaltes mit dem Nickel intermetallische Verbindungen vom Typ Ni₃Me, die in dem martensitischen Gefüge feine Ausscheidungen bilden und die Festigkeit des Stahls wesentlichen erhöhen. Da diese Ausscheidungen zudem im ε-Martensit eine hohe Löslichkeit besitzen, lässt sich ihre Verteilung und/oder Größe durch einen Wechsel der Anteile der martensitischen Phase (α- und ε-Martensit) durch Glühbehandlungen vorteilhaft beeinflussen. Die teilweise sehr großen Unterschiede im Atomgewicht beeinflussen die Diffusion und das Lösungsverhalten der Ni₃Me-Ausscheidungen. Demgemäß ist es vorteilhaft, wenn das Verhältnis von Nickel zu den drei leichteren Elementen Titan, Vanadium und Kupfer 0,83 bis 8,3 beträgt.
Aluminium dient als Desoxidationsmittel, andernfalls der Sauerstoff versprödend wirken würde. Mit Nickel und Aluminium bildet der Sauerstoff hexagonale Ausscheidungen, die eine Teilchenhärtung bewirken.
Kupfer bildet bei Temperaturen unter 600°C mit Nickel Ausscheidungen vom Typ Ni₃Cu; der Kupfergehalt beträgt daher 0,2 bis 2,0%.
Der vorgeschlagene Stahl kann nach einem Lösungsglühen einer gezielten Kaltverformung durch Ziehen in mehreren Stufen jeweils aus mehreren Einzelzügen und einer speziellen Wärmebehandlung nach jeder Verformungsstufe unterworfen werden, um so letztendlich über den Weg eines Mehrphasengefüges aus α-Martensit, ε-Martensit und Austenit ein α-martensitisches Gefüge einzustellen. Die Erfindung nützt dabei das Phänomen aus, dass der Austenit unter Zugsspannungen bzw. beim Ziehen in Martensit umwandelt. Dies geschieht im Verlaufe der mehreren Glüh- und Ziehstufen über das Entstehen von instabilem ε-Martensit mit abnehmendem Anteil, da der instabile ε-Martensit unter dem Einfluss der Zugspannungen letztendlich in α-Martensit umwandelt. Insofern stellt der ε-Martensit im Verlauf des mehrstufigen Kaltziehens lediglich eine vorübergehende Zwischenstufe des Gefüges dar, bis das Gefüge nahezu völlig α-martensitisch ist. Nach dem Verformen und dem Glühen ist nahezu der gesamte Anteil des Austenits umgewandelt, womit das Entstehen von ε-Martensit seine Grundlage verliert. Bis dahin beeinflusst jedoch das Entstehen des ε-Martensits die Eigenschaften des Grundgefüges (Matrix) aufgrund von Wechselwirkungen mit den Ausscheidungen mit der Folge einer homogenen Verteilung der Ausscheidungen mit extrem geringen Teilchengrößen und geringer Neigung zum Agglomerieren.
Ausgangspunkt ist das Lösungs- bzw. Austenitisierungsglühen, und zwar bei 700 bis 1100°C mit einer Haltezeit von 30 bis 60 min, das auf ein austenitisches Grundgefüge mit harten Ausscheidungen des Typs MC und M(C, N) mit Vanadium, Titan und Niob als Me, sowie des Typs M₂₃C₆ mit Chrom, Eisen und Molybdän als M abzielt, wie es in der 1 mit dem Punkt 1 markiert ist.
Dem Austenitisierungs- bzw. Lösungsglühen schließt sich eine Kaltverformung in mehreren Stufen mit Hilfe von Hartmetallziehsteinen an. Das Kaltziehen ist in Abhängigkeit von der Querschnittsabnahme des Drahtes mit einer erheblichen Kaltverfestigung verbunden, die ein Glühen des Drahts erforderlich macht, um eine weitere Kaltverformung zu ermöglichen und so insbesondere zunächst das Entstehen von hexagonalem ε-Martensit zu fördern. Gleichzeitig zielt das Glühen darauf ab, gelöste Elemente (vgl. Tabelle I) nach Möglichkeit in Lösung zu halten und den Draht in dem Drei-Phasengebiet α-Martensit, ε-Martensit und Austenit zu verformen, wie dies in dem Dreistoff-Diagramm der 1 durch die Punkte 2, 3 und 4 für ein dreistufiges Verformen jeweils mit einem Zwischenglühen und einem Schlussglühen schematisch dargestellt ist. Die Punkte 1, 2, 3 und 4 kennzeichnen bei dem stufenförmigen Ziehen und Glühen, veranschaulicht durch die gestrichelte Linie die anfängliche Zunahme des Anteils von ε-Martensit bis zum Punkt 2 und die weitere Gefügeänderung im 3-Phasengebiet mit einer Zunahme des Anteils von α-Martensit sowie einer Abnahme des Anteils von ε-Martensit bis zum Punkt 4. Die strichlierte Linie mit den Punkten 1*, 4* zeigt dagegen die Umwandlung des Austenits in α-Martensit ohne den erfindungsgemäßen „Umweg” über eine ε-Martensitbildung für typische Stähle außerhalb der Erfindung.
Beim Kaltziehen kommt es als Folge der Querschnittsabnahme zu einem erheblichen Recken des Drahts, das von Gefügeänderungen begleitet ist, wie sie in den 2 bis 4 schematisch dargestellt sind.
Unter dem Einfluss der Querschnittsabnahme und des Reckens beim Ziehen entsteht aus dem Austenit 4 örtlich α-Martensit 5 bei gleichzeitiger Erhöhung der Festigkeit des Stahls, verbunden mit einer durch den α-Martensit bedingten Magnetisierbarkeit. Des weiteren kommt es beim Kaltverformen aufgrund der im Austenit 4 eingelagerten harten und schwer löslichen Karbid- und/oder Karbonitrid-Ausscheidungen 6 sowie hinter harten, jedoch teillöslichen Karbiden 7 wie M₂₃C₆, die neben Chrom, Molybdän und Wolfram als M auch Eisen enthalten können, zum Entstehen von zipfelförmigen austenitischen Ziehschatten 8 mit etwa der zwei- bis fünffachen Länge der Teilchenbreite der im Gefüge eingebetteten Primärausscheidungen 7 bzw. Karbide und/oder Karbonitride vorzugsweise mit einer Korngröße von 1 bis 4 μm. Voraussetzung hierfür sind 0,005 bis 0,12% Kohlenstoff und 0,01 bis 0,30% Stickstoff.
Da im Bereich der Ziehschatten 8 kein wesentliches Verformen bzw. Längsstrecken stattfindet, behält der Ziehschatten 8 sein ursprüngliches austenitisches Gefüge bei. Er ist jedoch umgeben von dem sich bildendem α-Martensit 5 mit harten karbonitridischen Ausscheidungen 6. Jedoch besteht die Gefahr, dass mit zunehmender Zahl der Ziehschatten bzw. deren dichter Verteilung im Gefüge die Stabilität des entstehenden Martensits erheblich abnimmt. Dies dürfte dadurch bedingt sein, dass mit der Zahl der Ziehschatten auch deren Grenzfläche zum Martensit, das heißt die Grenzfläche Martensit/Austenit erheblich ansteigt und sich demzufolge die Grenzflächenenergie und damit auch der Energiegehalt des Martensits, in den die Ziehschatten eingelagert sind, wesentlich erhöht.
Bei dem sich dem Austenitisierungsglühen anschließenden stufenförmigen Langzeitglühen mit einer Dauer von drei bis zwölf Stunden bei 650 bis 850°C (WB1) ändert sich das Gefüge weiterhin, wie sich das aus den schematischen Gefügedarstellungen der 3 und 4 ergibt.
Bei einem derartigen Glühen kommt es während der ersten Stunde im Wesentlichen nur zum Abbau innerer Spannungen und Versetzungen, womit sich der Draht besser verformen lässt. Bei dem erfindungsgemäßen Langzeitglühen von über zwei Stunden kommt es jedoch zum Entstehen von hexagonalem Martensit in einer Matrix aus Austenit und α-Martensit, wie sich metallografisch durch Ätzen mit Kaliummetabisulfit und durch magnetisches Ausmessen der Mengenanteile feststellen lässt.
Versuche haben dabei ergeben, dass die drei Phasen in zwei Stufen entstehen. In der ersten Stufe werden bestimmte Ausscheidungen wie M₂₃C₆-Karbide 7 in 2 teilweise aufgelöst oder umgelöst; sie setzen dabei gelöste und sodann freigesetzte Atome aus teillöslichen Ausscheidungen 9 frei. Dabei erhöht sich der Energieinhalt des α-Martensits 5 weiterhin über das durch die Höhe der Grenzflächenenergie der Ziehschatten 8 bereits erhebliche Maße hinaus bis zur Instabilität. Bei diesem zeitabhängigen Auf- oder Umlösen von Feinausscheidungen 10 (4) nimmt das Gefüge schließlich einen Zustand an, bei dem nach einem Zwischenglühen in der zweiten Stufe des Glühens der α-Martensit 5 die Grenze seiner Stabilität überschreitet und örtlich in den energiereicheren hexagonalen ε-Martensit 11 gemäß 4 umwandelt, der eine bessere Löslichkeit für viele Elemente mit sich bringt. Das Entstehen des ε-Martensits wird dabei bestimmt durch eine komplexe synergistische Wechselwirkung verschiedener Einflussgrößen, beispielsweise der Ziehschatten, die mit ihrer höheren Grenzflächenenergie vermutlich als Keime für die Feinausscheidungen 10 wie Ni₂₃M fungieren.
Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die Ausscheidungsphasen vom Typ Ni₃M mit Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Aluminium und Kupfer als M sämtlich eine hexagonale Kristallstruktur besitzen und zumindest für Titan, Vanadium und Kupfer im ε-Martensit ein besseres Lösungsvermögen besitzen. Die Folge davon ist eine bessere Diffusion beziehungsweise Verteilung im Gefüge und eine Erleichterung der Mischkristallbildung (Tabelle I). Dies und die Tatsache, dass aus dem tetragonalen Martensit hexagonaler Martensit entsteht, ist ein entscheidendes Merkmal der Erfindung.
Bei dem mehrstufigen Langzeitglühen des magnetisierbaren α-Martensits entsteht somit zunächst ein Drei-Phasen-Gefüge aus Austenit, α-Martensit und ε-Martensit, dem sich weitere Zieh- und Langzeitglühstufen mit dem Ziel anschließen, bei abnehmendem Austenitanteil entsprechend den Punkten 3, 4 in 1 die Bildung von ε-Martensit zu fördern, was mit abnehmendem Austenitanteil schwieriger wird. Für die vorerwähnten hexagonalen Ausscheidungen dürfte das hexagonale Kristallgitter des ε-Martensits von Vorteil sein, das die Mischkristallbildung fördert (Tabelle I). Beim letzten Drahtzug entsteht erneut α-Martensit mit der Folge, dass die magnetische Sättigung ansteigt.
Insoweit ist der α-Martensit von entscheidender Bedeutung, der jedoch beim werteren Ziehen und Glühen bei fortschreitender Entstehung und Umwandlung von ε-Martensit ebenfalls mehrfach umgewandelt und verformt wird, mit der Folge, dass sich die Eigenschaften des Drahtes verbessern, was auf eine bessere und gleichmäßigere sowie feinere Verteilung der Ausscheidungen bzw. Teilchen von besonders geringer Größe zurückzuführen ist. So ergibt sich bei dem stufenweisen Glühen nicht nur jeweils ein weichgeglühter und daher wiederum kaltverformbarer Draht, sondern insbesondere auch eine vorübergehend ständige Erhöhung des Anteils von ε-Martensit im Gefüge.
Der Draht kann nach dem Mehr- bzw. Drei-Stufen-Glühen als Folge der mit einer Volumenänderung verbundenen Gefügeumwandlungen eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit aufweisen. Um diese zu beseitigen kann der Draht zum Beseitigen der Rauhigkeit zum Glätten ein weiteres mal gezogen werden.
Dem an sich abschließenden Ziehen kann sich noch ein dreißigminütiges bis einstündiges Anlassen bei 350 bis 550°C sowie alternativ oder zusätzlich auch eine Tiefkühlbehandlung bei Temperaturen unter –12°C mit einer Dauer von 20 bis 40 Minuten anschließen. Dem kann sich abschließend ein gleich langes Anlassen bei 250 bis 400°C anschließen, dem gegebenenfalls ein Anlassen mit der selben Dauer bei 450 bis 550°C folgen kann.
Der Draht besitzt in jedem Fall eine Zugfestigkeit über 2000 N/mm² und eine magnetische Sättigung von 200 bis 235 Gcm³/g. Die hohe Sättigungsmagnetisierung ist ein sicheres Anzeichen für einen entsprechend hohen Anteil von α-Martensit im Gefüge, da der Stahl als Folge seiner Zusammensetzung im Gefüge keinen Ferrit enthält und ε-Martensit unmagnetisch ist.
Der Draht zeichnet sich bei einem Durchmesser von höchstens 1 mm, vorzugsweise höchstens 0,8 mm durch eine hohe Festigkeit und Elastizität aus: So zeigt er nach einem Biegen und einem sich anschließenden Zurückbiegen um insgesamt 90° keinerlei Buckel oder Wellen 12, wie der herkömmliche Draht gemäß 6 nach einem Hin- und Herbiegen als Folge einer Biegeverfestigung. Er eignet sich daher insbesondere zum Herstellen von chirurgischen Nadeln.
Versuchsergebnisse
In der Tabelle II sind acht Versuchsstähle verzeichnet, von denen die Stähle L1 bis L4 unter die Erfindung fallen und die Stähle L5 bis L8 Vergleichsstähle betreffen, deren Abweichungen in der Zusammensetzung jeweils fett ausgedruckt sind. Der Schwefelgehalt der Proben bewegt sich in sehr engen Grenzen; er liegt im Bereich von 0,003 bis 0,008%.
Die Proben der Versuchsstähle wurden im Labormaßstab hergestellt und zu Stäben ausgeschmiedet, zu Draht mit einem Durchmesser von etwa 5,5 mm ausgewalzt sowie 35 min. bei 1.050°C geglüht. Der geglühte Draht wurde sodann gebeizt und in drei Ziehstufen unter Verwendung von beschichteten Hartmetallziehsteinen bis auf einen Durchmesser von 0,8 mm gezogen. Zwischen je zwei Ziehstufen wurden die Proben geglüht (vgl. Tabelle III). Sodann wurde jeweils das Gefüge nach einem Ätzen mit Kaliumpyrosulfitlösung mikroskopisch untersucht sowie die magnetische Sättigung mit einem Sigmameter-Prüfgerät der Firma Setarem, Caluier, Frankreich, ausgewertet. Diese Messung ist insofern im Hinblick auf den Gefügeanteil des ε-Martensits aussagekräftig, als dieser im Gegensatz zum α-Martensit unmagnetisch ist und das erwähnte Ätzen den Austenit sowie die beiden Martensitphasen unterschiedlich einfärbt.
Die Versuchsergebnisse sind für die unter die Erfindung fallenden Proben 1 bis 15 und die Proben 16 bis 23 herkömmlicher Stähle in der Tabelle III zusammengefasst. Die Daten für die unter die Erfindung fallenden Versuchsstähle 1 bis 11 zeigen nach dem ersten Glühen noch einen ε-Martensitanteil von mindestens 24%, der bei den weiteren Zieh- und Glühstufen mit dem zunehmenden Wegfall des Austenits fast völlig verschwindet (1). Ein etwaiger Restgehalt an Austenit und ε-Martensit lässt sich mit einer Tiefkühlbehandlung nahezu vollständig beseitigen. Hingegen war bei den von der Analyse der ebenfalls unter die Erfindung fallenden Stähle der Versuche 12 bis 15 der Anteil an ε-Martensit angesichts der kurzen Glühzeit von nur 0,5 bis 1 Stunde bei einer durchaus guten Zugfestigkeit zu gering. In Ergänzung dazu sind in dem Phasendiagramm der 1 die Martensitanteile für alle Ziehstufen 2, 3 und 4 beispielhaft dargestellt. Dabei zeigt sich, wie sich der Anteil und das Verhältnis der Phasenanteile, insbesondere jener des ε-Martensits von Ziehstufe zu Ziehstufe bzw. von Glühstufe zu Glühstufe verändert. Das sind Gefügeänderungen die bei nicht unter die Erfindung fallenden Stählen bzw. dem Vergleichsstahl der 1 mit den Punkten 1*, 4* nicht auftreten
Um die Änderung der Festigkeit bei einem Biege/Rückbiege-Versuch zu bestimmen, wurden alle Proben in der in 5, 6 schematisch dargestellten Vorrichtung einer Biegung um 90° von A nach B unterworfen. Bei diesem Versuch kommt es im Bereich der maximalen Biegekrümmung 12 gemäß 6, 7 zu einer bleibenden Krümmung von 13 (7a). Im Falle einer Rückbiegung sind zwei Ergebnisse möglich. Im einen Fall, das heißt bei der Probe nach 7b führt die Verfestigung des Drahts beim Rückbiegen zum Entstehen einer örtlich versetzten Biegeverformung 14 mit der Folge, dass die erste Biegung 13 erhalten bleibt und eine zweite, entgegengesetzte Biegung bei 14 hinzukommt, so dass insgesamt ein Buckel einer Höhe D entsteht. Bei nur geringerer Biegeverfestigung wie im Falle eines erfindungsgemäßen Drahts kann die Rückbiegung jedoch an derselben Stelle 13 des Drahts einsetzen, an der auch die anfängliche Biegeverformung stattgefunden hat. In diesem Falle ergibt sich ein buckelfreier Draht 15 mit D = 0 (7). Mit Hilfe des geschilderten Versuchs lässt sich daher die Neigung eines Drahts zur Biegeverfestigung im Wege eines Ausmessens der Buckelhöhe D feststellen. Für die unter die Erfindung fallenden Versuche 1 bis 11 einerseits sowie 12 bis 15 andererseits sowie die Versuche 16 bis 23 mit den Vergleichsstählen 25 bis 28 sind die entsprechenden Daten für die Buckelhöhe D in Tabelle III zusammengestellt.
Insgesamt zeigen die Daten der Tabelle III, dass sich die erfindungsgemäßen Stähle 11 bis 14 durch besonders hohe Zugfestigkeiten oberhalb von 2.000 N/mm² auszeichnen (Spalte 9), wofür insbesondere ein hoher Anteil an hexagonalem ε-Martensit nach der ersten Glühstufe (Spalte 6) in dem wärmebehandelten und verformten Gefüge verantwortlich ist (Versuche 1 bis 12 und 14). Des weiteren machen die Versuchsergebnisse den großen Einfluss der Gehaltsgrenzen deutlich, wie beispielsweise der Vergleichsstahl 15 in Verbindung mit den Versuchen 16 bis 18 bei einem Stahl mit zu geringem Kohlenstoffgehalt und demzufolge einem Defizit an Primärkarbiden zeigt. Auch nach einem vierstündigen Glühen entsteht kein ε-Martensit, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, dass durch das Fehlen von Primärkarbiden das Entstehen von Ziehschatten unterbleibt mit der Folge, dass das Entstehen von ε-Martensit unterdrückt ist. Übersteigt hingegen der Kohlenstoffgehalt wie bei dem Stahl L8 mit 0,30% den Höchstgehalt, kommt es zu groben Karbidausscheidungen, die beim Ziehen schon frühzeitig, das heißt in der ersten Ziehstufe zum Bruch führen.
Auch die Versuche 19 und 21 bis 23 belegen den Einfluss der Zusammensetzung des Stahls beim Ziehen von Feindraht. Aus den Daten ergibt sich, dass übersättigte Ausscheidungen bei fehlender Neigung zur Bildung von ε-Martensit (Spalte 6) ein schlechtes Bruchverhalten bedingen. Das macht die große Bedeutung des erfindungsgemäßen Drei-Phasen-Gebiets deutlich. So ist die magnetische Sättigung oberhalb des Grenzwerts von 200 Gcm³/g ein Anzeichen für eine optimale magnetische Martensitphase, wie beispielsweise im Falle der Versuche 7 und 8. Bei Sättigungswerten unterhalb des vorerwähnten Grenzwerts – wie im Falle des nicht unter die Erfindung fallenden Versuchs 20 – sind die Versuchsergebnisse hingegen deutlich schlechter.

Insgesamt zeigt sich somit, dass der mehrfach entstehende, umgewandelte und aus ε-Martensit neu entstehende α-Martensit eine bessere und feinere sowie gleichmäßigere Verteilung von Feinausscheidungen vom Typ Ni₃Me enthält und so die deutlich verbesserte Fähigkeit und auch die besseren Biegeeigenschaften bewirkt. Im Falle einer unter die Erfindung fallenden Stahlanalyse ist das Entstehen von Ausscheidungen des Typs Ni₃Me gewährleistet und lassen sich so die Eigenschaften von Draht durch eine Kombination von Kaltverformung und Wärmebehandlung optimieren. Tabelle I

Ausscheidungen	Kristallgitter	Lösungstemperatur bei Glühung
		1 Stunde	4 Stunden
		°C
Ti (C, N)	kubisch		> 1100
TiC	kubisch		> 1100
NbC	kubisch		> 1100
V (C, N)	kubisch		> 1000
^Cr23^C6	kubisch	> 800	> 550
Ni₃Ti	hexagonal	> 850	> 600
Ni₃V	hexagonal	> 850	> 600
Ni₃Nb	hexagonal	> 850	> 650
N₃Ta	hexagonal	> 900	> 650
Ni₃Cu	hexagonal	> 600	> 450
Ni₃ (Ti, V, Nb, Ta) Mischkristall	hexagonal		ca. 600

Tabelle IV

Langzeitglühen:	WB 1
Dauer (h)	Temperatur/°C
3 bis 12	650 bis 850
Anlassen:	WB 2
Dauer (h)	Temperatur °C
0,5 bis 1,0	350 bis 550
Anlassen nach Tiefkühlung:	WB 3
Dauer (h)	Temperatur °C
0,5 bis 1,0	250 bis 400
Anlassen nach Tiefkühlung:	WB 4
Dauer (h)	Temperatur °C
0,5 bis 1,0	250 bis 400
0,5 bis 1,0	450 bis 550

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 60202598 T2 [0006]
DE 69230437 T2 [0008]
DE 69318274 T2 [0010]
WO 2006/081401 A1 [0012]

Claims

Aushärtbarer Chrom-Nickel-Stahl 0,005 bis 0,12% Kohlenstoff, 9 bis 17% Chrom, 5 bis 12% Nickel, bis 3% Kobalt, 0,5 bis 4% Molybdän, 0,25 bis 1% Silizium, 0,5 bis 3% Mangan, 1 bis 3% Titan, 0,25 bis 1% Vanadium, 0,05 bis 0,5% Niob, 0,001 bis 0,30% Stickstoff, bis 0,5% Tantal, 0,001 bis 0,030% Schwefel, 0,2 bis 2,0% Kupfer, bis 0,5% Wolfram, bis 1,5% Aluminium, 0,0001 bis 0,01% Bor, bis 0,035% Phosphor, Rest Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
Stahl nach Anspruch 1, dessen Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff der Bedingung (%C) + (%N) ≤ 0,3 bis 0,04% genügen.
Stahl nach Anspruch 1 oder 2, dessen Gehalte an Niob und Tantal der Bedingung (%Nb) + (%Ta) = 0,05 bis 0,5% genügen.
Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dessen Gehalte an Chrom, Molybdän und Wolfram der Bedingung (%Cr) + 3(%Mo) + (%W) = 11 bis 30% genügen.
Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dessen Gehalte an Nickel, Titan, Vanadium und Kupfer der Bedingung (%Ni)/(%Ti) + (%V) + (%Cu) = 0,83 bis 8,3% genügen.
Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dessen Gehalte an Nickel, Kobalt, Mangan und Kohlenstoff der Bedingung (%Ni) + (%Co) + (%Mn)/(%Cr) = 0,4 bis 2,0% genügen.
Verfahren zum Herstellen von Draht durch Warm- und Kaltwalzen eines Stahls nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht maximal 60 min. bei 750 bis 1.100°C lösungsgeglüht und jeweils mit einem Zwischenglühen mehrstufig bis auf ein α-martensitisches Gefüge kaltgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der lösungsgeglühte Stahl nach jeder Ziehstufe 2 bis 12 h bei 650 bis 850°C geglüht und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der langzeitgeglühte Draht 30 bis 60 min. bei 350 bis 550°C angelassen wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht 20 bis 40 min bei Temperaturen unter –12°C ausgelagert wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der tiefgekühlte Draht eine halbe bis eine Stunde bei einer Temperatur von 250 bis 400°C angelassen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl eine halbe bis eine Stunde bei 280 bis 400°C angelagert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch ein anschließendes Anlassen von einer halben bis einer Stunde bei 450 bis 550°C.
Verwendung eines Drahtes der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 mit einem im Wesentlichen α-martensitischen Gefüge zum Herstellen von Gegenständen, die eine hohe Festigkeit von mindestens 2.000 N/mm² sowie eine magnetische Sättigung von 200 bis 235 Gcm³/g besitzen müssen.
Verwendung eines Drahts nach Anspruch 14 als Werkstoff zum Herstellen von chirurgischen Nadeln, Ventilstiften und Zahnspangen.