JP6353839B2 - 耐摩耗性と耐食性に優れるマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2013年8月12日に、日本に出願された特願2013−167780号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、上記事実に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼を安価に提供することである。
(1)質量%で、C:0.40〜0.50%、Si:0.25〜0.60%、Mn:2.0%以下、P:0.035%以下、S:0.010%以下、Cr:11.0〜15.5%、Ni:0.01〜0.60%、Cu:0.50%以下、Mo:0.10%以下、Sn:0.005〜0.10%、V:0.10%以下、Al:0.03%以下、N:0.01〜0.05%、残部Fe及び不可避的不純物からなる鋼組成を有し、C,N及びSnの範囲が(1)式を満たす耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
S値=16×Sn/C+2×N/C≧0.40・・・(1)
ただし、上記の式において各元素名C,N,Snはそれぞれの元素の含有量(質量%)を表す。
(2)さらに、質量%で、Nb:0.005%以上0.05%以下、Ti:0.005%以上0.05%以下、Zr:0.005%以上0.05%以下、B:0.0005%以上0.0030%以下の1種以上を含む上記(1)に記載の耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
(3)(1)または(2)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の組成を有する鋳塊を鋳造により得て、得られた前記鋳塊を1140〜1240℃に加熱して熱間圧延することにより熱延板を得て、得られた前記熱延板を巻取り、巻き取られた前記熱延板を700〜900℃で4時間焼戻し、焼戻しされた前記熱延板を950〜1100℃の温度域で、5秒〜10分保持した後焼入れする、マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
(4)前記焼入れが空気焼入れである(3)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
(5)前記熱間圧延の仕上げ温度が800℃以上であり、前記熱延板の巻取り温度が700〜900℃である(3)または(4)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
Cは焼入れ硬さ(焼入れ後の硬さ)を支配する元素である。高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼として求められるビッカース硬度550Hv以上を安定して得るためには、Cの含有量を0.40%以上とすることが必要である。一方、過度に添加すると焼入れ時の鋭敏化が促進され耐食性を損なうと共に、未固溶炭窒化物により焼入れ後の靭性も低下する。このため、Cの含有量を0.50%以下とする。焼入れ加熱条件の変動による硬度や靭性の低下を考慮すると、Cの含有量を0.42%以上0.48%以下にすることが望ましい。
Siは溶解精錬時における脱酸のために必要であるほか、焼入れ熱処理(焼入れ加熱)時の酸化スケール生成の抑制にも有効である。このため、Siの含有量を0.25%以上とする。但し、Siはオーステナイト単相温度域を狭くし、焼入れ安定性を損ねる。このため、Siの含有量を0.60%以下とする。酸化物系介在物による疵の発生率を低減するためには、Siの含有量を0.30%以上にすることが望ましい。また、Siはオーステナイト単相温度域を狭くし、焼入れ安定性を損なわせるため、Siの含有量を0.50%以下にすることが望ましい。
Mnは、オーステナイト安定化元素であるが、焼入れ熱処理(焼入れ加熱)時の酸化スケール生成を促進し、その後の研摩負荷を増加させる。このため、2.0%を上限とする。MnSのような硫化物系介在物の粗大化による耐食性の低下を考慮すると、Mnの含有量を1.0%以下にすることが望ましい。また、Mnは他の合金原料にも含まれ、さらに低減することは困難であることから、0.10%以上にすることが好ましい。
Pは原料である溶銑やフェロクロム等の合金中に不純物として含まれる元素である。Pは熱延焼鈍板の靱性や焼入れ後の靭性に対して有害な元素であるため、Pの含有量を0.035%以下とする。Pは加工性を低下させる元素でもあることから、0.030%以下にすることが望ましい。また、過度な低減は、製造のために高純度原料を必要とするなど、コストの増加に繋がる。このため、Pの含有量の下限を0.010%とすることが好ましい。
Sはオーステナイト相に対する固溶量が小さく、粒界に偏析して熱間加工性の低下を促進する元素である。Sの含有量が0.010%を超えるとこのような作用の影響が顕著になるため、0.010%以下とする。Sの含有量が少ないほど硫化物系介在物が減少し耐食性が向上するが、低S化には脱硫負荷が増大し(脱硫のための工程及び設備が必要となり)、製造コストが増大する。そのため、その下限を0.001%とするのが好ましい。なお、好ましくは0.001%〜0.008%である。
Crは、マルテンサイト系ステンレス鋼の主要用途において必要とされる耐食性を保持するために、少なくとも11.0%以上必要である。一方、焼入れ後の残留オーステナイト生成を防止するために、15.5%を上限とする。これらの特性をより効果的にするためには、Crの範囲を好ましくは12.0〜14.0%とするのがよい。
Niは、Mnと同様にオーステナイト安定化元素である。焼入れ加熱時に、C、N、Mn等は、脱炭、脱窒や酸化によって表層部から減少し、表層部にフェライトを生成する場合がある。Niは耐酸化性が高いため、C、N、Mn等が表層から減少することがなく、オーステナイト相の安定化に大変有効である。その効果は0.01%から現れるため、Niの含有量を0.01%以上とする。しかしながらNiは高価な原料であるため、0.60%以下とする。一方、多量のNi添加は、熱延焼鈍板において固溶強化によるプレス成形性の低下を招くおそれがあるため、その上限を0.30%にすることが望ましい。また、焼入れ時のスケール形成を均一化するNiの効果も考慮すると、その下限を0.05%にすることが好ましい。
Cuは溶製時のスクラップからの混入等、不可避的に含有される場合が多い。また、オーステナイト安定度を上げるために意図的に添加される場合もある。但し、過度の含有は熱間加工性や耐食性を低下させるので、Cuの含有量を0.50%以下とする。Cuは焼入れ焼戻し時において析出し不動態皮膜の健全性を損なわせることにより耐食性を低下させる場合がある。このため、Cuの含有量を0.20%以下にすることが好ましい。一方、Cuが不可避的に混入する量を低減することは、製造のために高純度原料を必須とし、原料コストの増加に繋がる。このため、0.01%以上にすることが好ましい。
Vは合金原料であるフェロクロム等から不可避的に混入する場合が多い。Vはオーステナイト単相温度域を狭める作用が強いため、Vの含有量を0.10%以下とする。またVは炭化物形成能の高い元素であり、V系炭化物を核としたCr炭窒化物ではその溶体化が遅延する傾向が見られる。そのため、0.08%以下にすることが好ましい。また、不可避的不純物として混入する量を低減することは困難であるため、その下限を0.01%とすることが好ましい。製造性や製造コストを総合的に加味すると、0.03%〜0.07%とすることが望ましい。
Moは耐食性向上に有効な元素である。しかし、MoはCr,Siと同様にフェライト相を安定化させる元素であり、Moの添加により焼入れ加熱温度範囲が狭くなり、焼入れ後に未変態フェライトが生じる問題がある。さらに、Moは焼戻し軟化抵抗を高める(焼戻しによる軟化を抑制する)ので、熱延板の焼鈍時間が長時間化するなど、Moの添加は製造性を悪化させる。このため、その上限を0.10%とする。Moは高価な元素であるが、鋭敏化の抑制には効果がなく、一般用途においては、コストに見合った耐食性改善効果が得にくい。そのため、Moの含有量を0.05%以下にすることが好ましい。また、原料からの混入を避けることは困難であるため、0.01%以上とすることが好ましい。
Alは脱酸のために有効な元素である。しかし、Alはスラグの塩基度を上げ、鋼中に水溶性介在物CaSを析出させ、耐食性を低下させる場合がある。このため0.03%を上限とする。またアルミナ系の非金属介在物による研摩性の低下を考慮すると、Alの含有量を0.01%以下にすることが好ましい。但し、Si、Mnとの組み合わせによる脱酸効果を得るためには0.003%以上にすることが好ましい。
NはCと同様に焼入れ硬さを上げる効果を有する。また、Cと異なる効果として、Nは次の二つの作用により耐食性を向上させる。一つ目は不動態皮膜を強化させる働きであり、もう一つはCr炭化物の析出を抑制(Cr欠乏層の生成及び成長を抑制)する働きである。これらの効果を得るためにNの含有量を0.01%以上とする。但し、過剰な添加により、大気圧下の鋳造に際してブローホールが生じるため、Nの含有量を0.05%以下とする。Nによる鋭敏化抑制効果は、Snの添加量によってその最適範囲が変化する。Snは高価な元素であり、最低限の添加にとどめて原料コストの増加を抑制することが好ましい。このことから微量のSnを前提として鋭敏化を抑制するためには、Nの含有量を0.025%以上にすることが好ましい。また、Nは熱延焼鈍板の硬度を高めて、加工性を低下させるため、Nの含有量を0.035%以下にすることが好ましい。
Snは偏析元素であり、母地の結晶粒界だけでなく、析出物と母地の界面にも濃化して、それにより析出物の成長及び粗大化を抑制する。このため、Snの添加により焼入れ冷却過程における鋭敏化が抑制されるので、耐食性を向上させる効果が得られる。その効果はSnの含有量を0.005%とすることで確実に得られるため、その下限を0.005%とする。しかしながら、Snはオーステナイト相への固溶限が小さく、普通鋼では熱延割れや疵の原因になることが知られている。また、400〜700℃で長時間時効すると、鋼の靭性を低下させることがあり、Sn量は極力低減されることが望ましい。フェライト系ステンレス鋼ではSnは比較的大きな固溶限を有するので、Snを積極的に添加してCrやMoと同様に不動態皮膜を強化させる目的で0.1%以上の添加を行っている鋼種もある。一方、マルテンサイト系ステンレス鋼はその製造過程や、焼入れ加熱時においてはオーステナイトである。また、Sn添加により熱間加工性が低下し、高温環境下で使用された場合に時効脆化が生じる。このため、Snの添加量には最適範囲がある。熱間加工性と高温時効脆化特性を劣化させない限界Sn量は鋼種によって異なる。高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼では、Sn含有量の上限が0.1%である。NとSnのバランスを最適にすることにより鋭敏化を抑制し、良好な耐食性を安定して得るためには、Snの含有量を0.01%以上にすることが好ましい。また、焼き戻し条件に影響されずに高温時効脆化を防止するためには、0.05%以下にすることが好ましい。
焼入れ冷却過程におけるCr炭化物の析出により起こる鋭敏化を抑制する効果をSn、Nは有する。但しその効果は、C量に応じて異なるために一様ではない。発明者等は、焼入れ硬度が550HVを超える様な高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼における、Sn,C,Nの最適なバランスを検討した。即ち、13.3%Cr−0.4%Si−0.5%Mn−0.027%P−0.001%S−0.005%Al−0.05%V−0.02%Mo−0.02%Cu鋼をベース組成として、C量を0.40〜0.50%、Nを0.01%〜0.05%、Snを0.000%〜0.20%まで変化させた鋼を用いて、板厚6mmの熱延板を実験室で製造した。具体的には、厚さ100mmの鋼塊を1240℃まで加熱した後、板厚6mmまで熱間圧延を行うことにより熱延板を製造した。熱延板に対し850℃で4時間の箱焼鈍を行い、熱延焼鈍板を得た。この熱延焼鈍板を1050℃で10分間保持した後に、これを空気焼入れ(空冷、緩冷却)し、表面を粒度#600(JIS R 6001:1998(ISO 8486−1:1996及びISO 8486−2:1996に対応))で研磨仕上げした。このように得たサンプルに対し、JIS Z 2371:2000(ISO 9227:1990を基礎とする)に規定される塩水噴霧試験を24時間行い、錆びの程度を目視により評価した。錆びがない物をA:合格とし、点さびをB:不合格、多数の流れさびを伴うものをC:不合格とした。すなわち、錆びが生じたものを不合格とした。その結果を図1に示す。図1では、横軸が上記(1)式のS値であり、縦軸が下から順にA:合格、B:不合格、C:不合格である。上記(1)式を満たすものは耐食性が合格となることが分かる。ただし、上記の式において各元素名C,N,Snはそれぞれの元素の含有量(質量%)である。
Nbは、Nb(C、N)として熱延時に微細析出しCr炭窒化物の析出核となることにより、Cr炭窒化物を微細化し焼入れ加熱時の溶体化を促進する作用を有する。このため、必要に応じて添加されることが好ましい。この効果は0.005%以上で発現するため、下限を0.005%とすることが好ましい。しかし過剰に添加すると、熱延加熱温度以上の温度域において、粗大なNb(C、N)が析出し、介在物系の疵を生じることがある。このため、上限を0.05%とすることが好ましい。なお、Nbの含有量を0.01〜0.03%とすることがより好ましい。
Tiは、Ti(C,N)として熱延時に微細析出しCr炭窒化物の析出核となることにより、Cr炭窒化物を微細化し焼入れ加熱時の溶体化を促進する作用を有する。このため、必要に応じて添加されることが好ましい。この効果は0.005%以上で発現するため、下限を0.005%とすることが好ましい。しかし過剰に添加すると、熱延加熱温度以上の温度域において、粗大なTiNが析出し、介在物系の疵を生じることがある。このため、上限を0.05%とすることが好ましい。なお、Tiの含有量を0.01〜0.03%とすることがより好ましい。
Zrは、Zr(C,N)として熱延時に微細析出しCr炭窒化物の析出核となることにより、Cr炭窒化物を微細化し焼入れ加熱時の溶体化を促進する作用を有する。このため、必要に応じて添加されることが好ましい。この効果は0.005%以上で発現するため、下限を0.005%とすることが好ましい。しかし過剰に添加すると、熱延加熱温度以上の温度域において、粗大なZr(C,N)が析出し、介在物系の疵を生じることがある。このため、上限を0.05%とすることが好ましい。なお、Zrの含有量を0.01〜0.03%とすることがより好ましい。
Bは、熱間圧延時の高温延性を向上させ、熱延板の耳割れによる歩留まり低下を抑制するために、必要に応じて添加すれば良い。その効果を発揮させるためには、下限を0.0005%とすることが望ましい。しかし、過度な添加は、Cr2B、(Cr、Fe)23(C、B)6の析出により、靭性や耐食性を損なわせる。このため、その上限を0.0030%とする。なお、加工性や製造コストを考慮すると、0.0008〜0.0015%とすることがより望ましい。
焼戻しされた熱延板を、引き続き、窒素雰囲気の熱処理炉中で1050℃、10分間保持後、取り出して空気焼入れして焼入れ鋼板を得た。得られた焼入れ鋼板を供試材として、下記の方法で焼入れ硬さと、耐食性を評価した。その結果を表3、4に示す。なお、一部の供試材(NO.40)については、油焼き入れにより焼入れ鋼板を得た。表1〜4において、本実施形態で規定される範囲を外れている数値については下線を付した。
板厚断面において、JIS Z 2244:2009(ISO 6507−1:2005、ISO 6507−4:2005に基づく)に規定されるビッカース硬さ試験に基づいて、加荷重(試験力)49Nで測定した。硬度は550HV以上を合格とした。
焼入れ後の試料(焼入れ鋼板)表面をフライス盤で研削して平坦化した後、サンドペーパー研摩後に、バフ研磨して鏡面仕上げした。JIS Z 2371:2000に規定される塩水噴霧試験を行ない、発錆の有無を評価し、発錆がない物を合格とした。仕上げ面に疵が認められたものは、不良とした。
焼入れ前の素材(焼戻しされた熱延板)において、JIS Z 2242:2005(ISO/DIS 148−1:2003に基づく)に規定されるシャルピー衝撃試験を行い、延性−脆性遷移温度(DBTT)を測定した。試験片はVノッチとして、板厚まま(約6mm)のサブサイズ試験片を用いて評価した。DBTTが50℃以下の物を合格とした。
Claims (5)
- 質量%で、
C:0.40〜0.50%、
Si:0.25〜0.60%、
Mn:2.0%以下、
P:0.035%以下、
S:0.010%以下、
Cr:11.0〜15.5%、
Ni:0.01〜0.60%、
Cu:0.50%以下、
Mo:0.10%以下、
Sn:0.005〜0.10%、
V:0.10%以下、
Al:0.03%以下、
N:0.01〜0.05%、
残部Fe及び不可避的不純物からなる鋼組成を有し、
C,N及びSnの範囲が(1)式を満たす耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
S値=16×Sn/C+2×N/C≧0.40 ・・・(1)
ただし、上記の式において各元素名C,N,Snはそれぞれの元素の含有量(質量%)を表す。 - さらに、質量%で、
Nb:0.005%以上0.05%以下、
Ti:0.005%以上0.05%以下、
Zr:0.005%以上0.05%以下、
B:0.0005%以上0.0030%以下の1種以上を含む請求項1に記載の耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。 - 請求項1または請求項2に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の組成を有する鋳塊を鋳造により得て、
得られた前記鋳塊を1140〜1240℃に加熱して熱間圧延することにより熱延板を得て、
得られた前記熱延板を巻取り、
巻き取られた前記熱延板を700〜900℃で4時間焼戻し、
焼戻しされた前記熱延板を950〜1100℃の温度域で、5秒〜10分保持した後焼入れする、マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。 - 前記焼入れが空気焼入れである請求項3に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
- 前記熱間圧延の仕上げ温度が800℃以上であり、
前記熱延板の巻取り温度が700〜900℃である請求項3または請求項4に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
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