WO2020071344A1 - マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管 - Google Patents

マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管

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WO2020071344A1
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seamless
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恭平 神吉
雅之 相良
悠索 富尾
松尾　大輔
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日本製鉄株式会社
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/008—Martensite

Definitions

  • the present disclosure relates to a seamless steel pipe, and more particularly, to a martensitic stainless steel seamless steel pipe having a microstructure mainly composed of martensite.
  • oil wells and gas wells have an environment containing a large amount of corrosive substances.
  • the corrosive substance is, for example, a corrosive gas such as hydrogen sulfide and carbon dioxide.
  • a corrosive gas such as hydrogen sulfide and carbon dioxide.
  • an environment containing hydrogen sulfide and carbon dioxide gas is referred to as a “sour environment”.
  • the temperature of the sour environment is about room temperature to about 200 ° C., although it depends on the depth of the well. In this specification, normal temperature means 24 ⁇ 3 ° C.
  • chromium is effective for improving carbon dioxide corrosion resistance of steel. Therefore, in an oil well in an environment containing a large amount of carbon dioxide, API L80 13Cr steel (normal 13Cr steel), super 13Cr steel with a reduced C content, and the like are represented according to the partial pressure and temperature of the carbon dioxide. A martensitic stainless steel seamless pipe containing about 13% by mass of Cr is used. 13Cr steel and super 13Cr steel are mainly used in oil wells in a mild sour environment where the H 2 S partial pressure is 0.03 bar or less.
  • an environment in which the H 2 S partial pressure is higher than 0.03 bar and 0.1 bar or less is referred to as an enhanced mild sour environment.
  • an enhanced mild sour environment since the H 2 S partial pressure is higher than in the mild sour environment, a duplex stainless steel seamless steel pipe having a higher Cr content than 13Cr steel or super 13Cr steel is applied.
  • duplex stainless steel seamless pipes are more expensive than 13Cr steel and super 13Cr steel. Therefore, there is a need for an oil well steel material that can be used in an enhanced mild sour environment even if the Cr content is lower than that of a duplex stainless steel seamless steel pipe.
  • JP-A-10-1755 Patent Document 1
  • JP-T-Hei 10-503809 Patent Document 2
  • JP-A-2000-192196 Patent Document 3
  • JP-A-8-246107 Patent Document 4
  • JP-A-2012-136742 Patent Document 5
  • the martensitic stainless steel disclosed in Patent Document 1 is, by mass%, C: 0.005 to 0.05%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.1 to 1.0%, P: 0.025% or less, S: 0.015% or less, Cr: 10 to 15%, Ni: 4.0 to 9.0%, Cu: 0.5 to 3%, Mo: 1.0 to 3%, Al: 0.005 to 0.2%, N: 0.005% to 0.1%, the balance being Fe and unavoidable impurities. It has a chemical composition that satisfies 40C + 34N + Ni + 0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo ⁇ -10.
  • the microstructure of the martensitic stainless steel seamless pipe disclosed in this document is composed of a tempered martensite phase, a martensite phase, and a retained austenite phase, and the total fraction of the tempered martensite phase and the martensite phase is 60% or more. 80% or less, the remainder is a retained austenite phase.
  • the martensitic stainless steel of Patent Document 2 is, by weight%, C: 0.005 to 0.05%, Si ⁇ 0.50%, Mn: 0.1 to 1.0%, P ⁇ 0.03%. , S ⁇ 0.005%, Mo: 1.0 to 3.0%, Cu: 1.0 to 4.0%, Ni: 5 to 8%, Al ⁇ 0.06%, the balance being Fe Cr + 1.6Mo ⁇ 13 and 40C + 34N + Ni + 0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo ⁇ ⁇ 10.5.
  • the microstructure of the martensitic stainless steel in this document is a tempered martensite structure.
  • the martensitic stainless steel of Patent Document 3 is, by weight%, C: 0.001 to 0.05%, Si: 0.05 to 1%, Mn: 0.05 to 2%, P: 0.025%. S: 0.01% or less, Cr: 9 to 14%, Mo: 3.1 to 7%, Ni: 1 to 8%, Co: 0.5 to 7%, sol. Al: 0.001 to 0.1%, N: 0.05% or less, O (oxygen): 0.01% or less, Cu: 0 to 5%, W: 0 to 5%, the balance being Fe And unavoidable impurities.
  • the chemical composition of the martensitic stainless steel of Patent Document 4 is, by weight%, C: 0.005% to 0.05%, Si: 0.05% to 0.5%, Mn: 0.1% to 1%. 0.0%, P: 0.025% or less, S: 0.015% or less, Cr: 12 to 15%, Ni: 4.5% to 9.0%, Cu: 1% to 3%, Mo: 2 % To 3%, W: 0.1% to 3%, Al: 0.005 to 0.2%, N: 0.005% to 0.1%, the balance being Fe and unavoidable impurities. .
  • the above chemical composition further satisfies 40C + 34N + Ni + 0.3Cu + Co-1.1Cr-1.8Mo-0.9W ⁇ -10.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe of Patent Document 5 is, by mass%, C: 0.01% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 0.1 to 2.0%, P: 0.03%.
  • the martensitic stainless steel seamless pipe of this document has a yield strength of 655 to 862 MPa and a yield ratio of 0.90 or more.
  • JP-A-10-1755 Japanese Patent Publication No. 10-503809 JP 2000-192196 A JP-A-8-246107 JP 2012-136742 A
  • Patent Documents 1 to 5 all focus on SSC resistance in an enhanced mild sour environment containing an H 2 S partial pressure of more than 0.03 to 0.1 bar.
  • an enhanced mild sour environment containing a partial pressure of H 2 S of more than 0.03 to 0.1 bar active dissolution is promoted, and general corrosion is likely to occur.
  • the inner surface of the seamless steel pipe is in direct contact with the production fluid, the entire surface is particularly susceptible to corrosion. Therefore, the inner surface of a seamless steel pipe used in an enhanced mild sour environment containing a partial pressure of H 2 S of more than 0.03 to 0.1 bar is required to have excellent overall corrosion resistance.
  • Patent Documents 1 to 5 do not discuss the overall corrosion resistance of the inner surface of a seamless steel pipe in an enhanced mild sour environment containing a partial pressure of H 2 S of more than 0.03 to 0.1 bar.
  • An object of the present disclosure is to provide a martensitic stainless steel seamless steel pipe having excellent overall corrosion resistance on the inner surface even in an enhanced mild sour environment containing a partial pressure of H 2 S of more than 0.03 to 0.1 bar. It is to provide.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present disclosure is, by mass%, C: 0.030% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 1.00% or less, P: 0.030% or less, S: 0.0050% or less, Al: 0.001 to 0.100%, N: 0.0500% or less, O: 0.050% or less, Ni: 5.00 to 6.50%, Cr: more than 10.00 13.40%, Cu: more than 1.50 to 3.50%, Mo: 1.00 to 4.00%, V: 0.01 to 1.00%, Ti: 0.050 to 0.300% , Co: 0.010 to 0.300%, Ca: 0 to 0.0035%, W: 0 to 1.50%, Ta: 0 to 0.50%, and the balance: Fe and impurities.
  • the martensitic stainless steel seamless pipe according to the present disclosure has excellent overall corrosion resistance on the inner surface even in an enhanced mild sour environment containing a partial pressure of H 2 S of more than 0.03 to 0.1 bar.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional profile measurement result of Cr and Mo concentrations in EPMA near the inner surface of a seamless steel pipe.
  • FIG. 2A is a diagram showing the passivation pH of steel A for each identification number.
  • FIG. 2B is a diagram showing the passivation pH of steel B for each identification number.
  • FIG. 3A is a cross-sectional structure observation image with an optical microscope in the vicinity of the inner surface of a seamless steel pipe subjected to only the pickling treatment.
  • FIG. 3B is a schematic diagram of FIG. 3A.
  • FIG. 4A is a cross-sectional structure observation image with an optical microscope in the vicinity of the inner surface of the seamless steel pipe subjected to only the blast processing.
  • FIG. 4B is a schematic diagram of FIG. 4A.
  • FIG. 5A is a cross-sectional structure observation image with an optical microscope in the vicinity of the inner surface of a seamless steel pipe that has been subjected to blasting and pickling.
  • FIG. 5B is a schematic diagram of FIG. 5A.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a method of measuring the passivation pH.
  • the present inventors have found that even in an enhanced mild sour environment containing an H 2 S partial pressure of more than 0.03 to 0.1 bar, a martensite having excellent overall corrosion resistance by suppressing active dissolution on the inner surface.
  • a study was conducted on a stainless steel seamless stainless steel pipe.
  • a high yield strength of 862 MPa or more (125 ksi or more) may be required.
  • the chemical composition is represented by mass%, C: 0.030% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 1.00% or less, P: 0.030% or less, S: 0.0050% or less.
  • the Cr content of the above chemical composition is the same level of Cr content as that of a conventional so-called 13Cr steel material.
  • the sour environment in which the conventional 13Cr steel material can be applied is a mild sour environment in which the H 2 S partial pressure is 0.03 bar or less, and the conventional 13Cr steel material is more than 0.03 to 0.1 bar H 2 S. If applied to an enhanced mild sour environment containing a partial pressure, active dissolution cannot be suppressed and overall corrosion may progress.
  • the present inventors have developed a martensitic stainless steel seamless steel pipe having the above-mentioned chemical composition in an enhanced mild sour environment containing a partial pressure of H 2 S of more than 0.03 to 0.1 bar. Further investigation was conducted on a method of obtaining excellent overall corrosion resistance on the inner surface. As a result, the present inventors have found that if the above chemical composition further contains more than 1.50 to 3.50% of Cu, the enhanced mild sour environment containing more than 0.03 to 0.1 bar of H 2 S partial pressure. Even in this case, it has been found that active dissolution is suppressed on the inner surface of the seamless steel pipe, and the overall corrosion resistance may be increased.
  • the chemical composition is mass%, C: 0.030% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 1.00% or less, P: 0.030% or less, S: 0.0050% or less, Al : 0.001 to 0.100%, N: 0.0500% or less, O: 0.050% or less, Ni: 5.00 to 6.50%, Cr: more than 10.00 to 13.40%, Cu : More than 1.50 to 3.50%, Mo: 1.00 to 4.00%, V: 0.01 to 1.00%, Ti: 0.050 to 0.300%, Co: 0.010 to 0.300%, Ca: 0 to 0.0035%, W: 0 to 1.50%, Ta: 0 to 0.50%, and the rest: a martensitic stainless steel seamless steel pipe composed of Fe and impurities if, even enhanced mild sour environment containing H 2 S partial pressure of 0.03 super ⁇ 0.1 bar, the inner Excellent general corrosion resistance in the surface is found that there may be obtained.
  • the overall corrosion resistance may be increased by a mechanism different from the above mechanism, by setting the above chemical composition and the Cu content to be more than 1.50 to 3.50%, the martensite of the present embodiment can be improved.
  • the increase in the overall corrosion resistance of the site-based stainless steel material is also proved in the examples described later.
  • the present inventors paid attention to depassivation pH as an index of the overall corrosion resistance of a seamless steel pipe.
  • depassivated pH means the lowest pH at which a steel material can maintain a passivated state under a specific environment.
  • the passive state refers to a state in which a passive film is formed on the entire surface of an arbitrary region of the steel material, and the overall corrosion can be suppressed. That is, in a pH environment lower than the depassivation pH, the passive film is partially or entirely destroyed on the surface of the steel material, active dissolution proceeds, and the steel material is entirely corroded. Therefore, as the depassivation pH is lower, the passivation film is maintained even in a low pH sour environment, and the overall corrosion resistance is higher.
  • the depassivation pH is also referred to as “pHd”.
  • the present inventors have described in detail the relationship between the contents of Cr, Mo, Ni, Cu, and Co, and the passivation pH in a seamless steel pipe having the above-described chemical composition and microstructure. Investigated and reviewed. As a result, in a seamless steel pipe having the above-mentioned chemical composition and microstructure, by satisfying the following equation (1), in an enhanced mild sour environment containing an H 2 S partial pressure of more than 0.03 to 0.1 bar. It has been found that the overall corrosion resistance can be more stably increased. Cr + 2.0Mo + 0.5Ni + 2.0Cu + 0.5Co ⁇ 20.0 (1) Here, the content (% by mass) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (1).
  • F1 Cr + 2.0Mo + 0.5Ni + 2.0Cu + 0.5Co is defined.
  • F1 is an index relating to the stability of the passive film. The higher the F1, the more stable the passive film. If F1 is less than 20.0, the passivation film becomes unstable, and the depassivation pH exceeds 3.00. As a result, the general corrosion resistance of the steel material decreases. Therefore, the martensitic stainless steel seamless pipe according to the present embodiment has the above-described chemical composition and microstructure, and F1 is 20.0 or more.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-sectional profile measurement result of Cr and Mo concentrations in EPMA near the inner surface of a seamless steel pipe.
  • FIG. 1 was obtained in the following manner. By mass%, C: 0.030% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 1.00% or less, P: 0.030% or less, S: 0.0050% or less, Al: 0.001 to 0.100%, N: 0.0500% or less, O: 0.050% or less, Ni: 5.00 to 6.50%, Cr: more than 10.00 to 13.40%, Mo: 1.00 to Chemical composition containing 4.00%, V: 0.01 to 1.00%, Ti: 0.050 to 0.300%, Co: 0.010 to 0.300%, and mainly martensite Elemental analysis by EPMA was performed on the seamless steel pipe having a microstructure. Note that the seamless steel pipe shown in FIG. 1 was not subjected to a blast treatment or a pickling treatment described later.
  • the vertical axis in FIG. 1 is the element concentration (% by mass) obtained by elemental analysis of EPMA.
  • the horizontal axis in FIG. 1 has the origin further in the pipe radial direction (that is, the void region) from the inner surface of the seamless steel pipe having the above-described chemical composition and microstructure, and is in the pipe radial direction and from the inner surface.
  • the direction toward the outer surface was defined as positive and defined as depth ( ⁇ m).
  • a region where the concentrations of Cr and Mo are reduced can be confirmed on the right side of line L2. That is, in the steel material on which the scale is formed, a region where the concentrations of Cr and Mo are reduced (hereinafter, also referred to as a “deelemental layer”) is formed in a region adjacent to the scale.
  • Cr and Mo stabilize the passive film of the steel material. That is, when the deelemental layer is formed, it is considered that the passive film of the steel material becomes unstable, and the general corrosion resistance of the steel material decreases.
  • the blast treatment typified by shot blasting is usually performed in the final step in order to remove scale from the inner surface of the seamless steel pipe.
  • the blast process is a process of mechanically grinding the surface of the steel material.
  • a deelemental layer is formed in a region adjacent to the scale on the surface layer of the steel material on which the scale is formed.
  • the present inventors by performing pickling treatment instead of blasting treatment, if the scale and deelemental layer are removed from the surface layer, the overall corrosion resistance of the inner surface of the seamless steel pipe may be increased. I thought it might be.
  • the present inventors have considered performing a two-stage pickling treatment described in a later-described preferred production method.
  • the steel In the first stage of the two stages of pickling, the steel is immersed in an acidic aqueous solution for a long time. As a result, the surface layer of the entire steel material is sufficiently dissolved. That is, it is considered that the scale and the deelemental layer can be removed from the surface layer of the steel material.
  • the surface layer of the steel material is activated in the second stage of pickling. As a result, it is considered that a strong passive film can be formed on the surface layer of the steel material.
  • the scale and the deelementation layer are removed from the surface layer of the steel material, and a strong passive film is formed on the surface layer of the steel material. Can be expected.
  • the passivation pH on the inner surface of the seamless steel pipe should decrease, and the overall corrosion resistance on the inner surface of the seamless steel pipe should increase.
  • Table 1 shows, for each of the steels A and B described later, whether or not blasting and pickling treatments were performed and the pH of depassivation, which are extracted.
  • Each of the steels A and B described in Table 1 had the above-mentioned chemical composition and satisfied the formula (1).
  • Each of the steel materials described in Table 1 had a microstructure mainly composed of martensite.
  • FIG. 2A is a diagram showing the passivation pH of steel A for each identification number.
  • FIG. 2B is a diagram showing the passivation pH of steel B for each identification number.
  • the steel materials (identification numbers A-2 and B-2) subjected to only the blast treatment were the steel materials (identification numbers A-1 and A-1) not subjected to the post-treatment.
  • the depassivation pH was lower than that of B-1). That is, by performing the blast treatment, the overall corrosion resistance of the steel material was increased.
  • the steel materials (identification numbers A-3 and B-3) on which only the pickling treatment was performed are the steel materials (identification number A-2) on which only the blast treatment was performed.
  • the passivation pH was higher than that of B-2). That is, as a result of performing the pickling treatment instead of the blasting treatment, the steel material had rather reduced overall corrosion resistance.
  • the steel material (identification numbers A-4 and B-4) on which the blast treatment and the pickling treatment were further performed is only the blast treatment (identification numbers A-2 and A-2).
  • the depassivation pH was significantly reduced as compared with the steel material subjected to B-2) and only the pickling treatment (identification numbers A-3 and B-3).
  • the passivation pH can be reduced. Is significantly reduced. That is, as a result of detailed studies by the present inventors, it has been newly found that by performing both the blast treatment and the pickling treatment, the overall corrosion resistance of the steel material is significantly increased.
  • the surface layer of the steel material is considered to be substantially uniformly dissolved as a whole. That is, when the surface layer of the steel material is microscopically rough due to the scale formation, the surface layer of the steel material subjected to only the pickling treatment may maintain a microscopically rough state.
  • FIG. 3A is a cross-sectional structure observation image with an optical microscope in the vicinity of the inner surface of a seamless steel pipe subjected to only the pickling treatment.
  • FIG. 3B is a schematic diagram of FIG. 3A.
  • FIG. 4A is a cross-sectional structure observation image with an optical microscope in the vicinity of the inner surface of the seamless steel pipe subjected to only the blast processing.
  • FIG. 4B is a schematic diagram of FIG. 4A.
  • FIG. 5A is a cross-sectional structure observation image with an optical microscope in the vicinity of the inner surface of a seamless steel pipe that has been subjected to blasting and pickling.
  • FIG. 5B is a schematic diagram of FIG. 5A.
  • FIGS. 3A to 5B were obtained by the following method.
  • the pipe axis direction of the seamless steel pipe is defined as “L direction”.
  • the pipe diameter direction of the seamless steel pipe is defined as “T direction”.
  • a direction perpendicular to the L direction and the T direction (corresponding to the pipe circumferential direction) is defined as a “C direction”.
  • a test piece having an observation surface including the T direction and the C direction is collected from the inner surface of the seamless steel pipe. did. That is, the observation surface of the test piece corresponds to a cross section perpendicular to the L direction of the seamless steel pipe.
  • FIG. 3A, FIG. 4A, and FIG. 5A are photographic images obtained by optical microscope observation on the etched observation surface. The observation magnification of FIGS. 3A, 4A, and 5A is 200 times.
  • 3B, 4B, and 5B are schematic diagrams in which FIGS. 3A, 4A, and 5A are traced.
  • FIGS. 3A to 5B The left and right directions in FIGS. 3A to 5B correspond to the C direction.
  • the vertical direction in FIGS. 3A to 5B corresponds to the T direction.
  • Reference numeral 10 shown in FIGS. 3A to 5B is a seamless steel pipe.
  • Reference numeral 20 shown in FIGS. 3A to 5B is a Ni plating film. That is, the interface between reference numerals 10 and 20 in FIGS. 3A to 5B corresponds to the inner surface of the seamless steel pipe.
  • the interface between the seamless steel pipe 10 and the Ni plating film 20 is rougher than the steel material subjected to the blast treatment. Can be confirmed. That is, it is presumed that the steel material subjected to the blast treatment has a microscopically smooth surface.
  • the surface of the steel material is rough, local corrosion may occur.
  • the pH is locally lowered and the passive film is destroyed.
  • the active dissolution locally progresses, and the passive state is released (that is, depassivated).
  • the surface of the steel material is microscopically rough, it is depassivated even at a high pH as compared with the case where it is microscopically smooth. Therefore, as a result of the microscopic roughening of the surface of the steel material, it is considered that the depassivation pH is increased.
  • the steel material subjected to only the pickling treatment although the deelemental layer was removed, because the surface was rough, the depassivation pH increased, and there was a possibility that the general corrosion resistance was reduced. The present inventors consider.
  • the overall corrosion resistance of steel is affected not only by the stability of the passive film, which is determined by the chemical composition of the steel, but also by the presence or absence of a deelementation layer formed on the surface of the steel and the surface shape.
  • the inner surface of the seamless steel pipe is microscopically smoothed by the blast treatment.
  • the deelemental layer is removed, and it is assumed that a strong passive film is formed on the entire surface of the seamless steel pipe.
  • the steel material subjected to only the blast treatment (identification numbers A-2 and B-2) and the steel material subjected to only the pickling treatment (identification number A- 3 and B-3) and the steel material subjected to the blast treatment and the pickling treatment (identification numbers A-4 and B-4) clearly have different values of the depassivation pH.
  • a specific test solution (an aqueous solution containing 5% by mass of NaCl and 0.41 g / L of CH 3 COONa and further containing CH 3 COOH) on the inner surface of the seamless steel pipe is used.
  • the martensitic stainless steel seamless steel pipe of the present embodiment is defined by defining the depassivation pH in the case where it is used.
  • the passivation pH when the specific test solution on the inner surface of the seamless steel pipe is used is 3.00 or less.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment completed on the basis of the above findings is, in mass%, C: 0.030% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 1.00% or less, P : 0.030% or less, S: 0.0050% or less, Al: 0.001 to 0.100%, N: 0.0500% or less, O: 0.050% or less, Ni: 5.00 to 6.
  • Martensitic stainless steel seamless steel pipe consisting of Fe and impurities, having a chemical composition satisfying the formula (1)
  • the inner surface contains a CH 3 COONa 5 wt% of NaCl and 0.41 g / L, further de-passivation pH in aqueous solution containing CH 3 COOH is 3.00 or less.
  • the content (% by mass) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (1).
  • the chemical composition of the above-mentioned martensitic stainless steel seamless steel pipe may contain 0.0010 to 0.0035% of Ca.
  • the chemical composition of the above-described martensitic stainless seamless steel pipe contains one or more elements selected from the group consisting of W: 0.10 to 1.50% and Ta: 0.10 to 0.50%. You may.
  • the above-described martensitic stainless steel seamless steel pipe may have a microstructure containing 80.0% or more by volume of martensite.
  • the above-mentioned martensitic stainless seamless steel pipe may have a yield strength of 862 MPa or more.
  • the yield strength means a 0.2% offset proof stress (MPa) obtained by a tensile test at normal temperature (24 ⁇ 3 ° C.) in accordance with ASTM E8 / E8M (2013).
  • the martensitic stainless steel seamless pipe of the present embodiment may be an oil well seamless steel pipe.
  • “seamless steel pipe for oil well” means a general term for casings, tubing, and drill pipes used for drilling an oil or gas well and extracting crude oil or natural gas.
  • C 0.030% or less Carbon (C) is inevitably contained. That is, the C content is more than 0%. C enhances the hardenability of the steel material and increases the strength of the steel material. However, if the C content exceeds 0.030%, C is likely to combine with Cr to generate Cr carbide. As a result, a Cr-free layer is easily generated on the surface layer of the steel material. In this case, even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, the overall corrosion resistance of the steel material decreases. Therefore, the C content is 0.030% or less. A preferred lower limit of the C content is 0.001%, more preferably 0.004%, and still more preferably 0.006%. A preferred upper limit of the C content is 0.026%, and more preferably 0.020%.
  • Si Silicon
  • Si is inevitably contained. That is, the Si content is more than 0%. Si deoxidizes steel. However, if the Si content exceeds 1.00%, the deoxidizing effect is saturated and the hot workability of the steel material is reduced even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the Si content is 1.00% or less.
  • a preferred lower limit of the Si content is 0.05%, more preferably 0.10%, and even more preferably 0.15%.
  • the preferable upper limit of the Si content is 0.70%, more preferably 0.50%, and further preferably 0.40%.
  • Mn 1.00% or less Manganese (Mn) is inevitably contained. That is, the Mn content is more than 0%. Mn enhances the hardenability of the steel material and increases the strength of the steel material. However, if the Mn content exceeds 1.00%, even if the other element content is within the range of the present embodiment, Mn generates coarse inclusions, and the toughness of the steel material decreases. Therefore, the Mn content is 1.00% or less.
  • a preferred lower limit of the Mn content is 0.15%, more preferably 0.20%, and still more preferably 0.30%.
  • a preferred upper limit of the Mn content is 0.80%, more preferably 0.60%, and still more preferably 0.50%.
  • Phosphorus (P) is an unavoidable impurity. That is, the P content is more than 0%. P segregates at the crystal grain boundaries and lowers the toughness of the steel material. Therefore, the P content is 0.030% or less.
  • the preferable upper limit of the P content is 0.025%, and more preferably 0.020%.
  • the P content is preferably as low as possible. However, extreme reductions in the P content significantly increase manufacturing costs. Therefore, in consideration of industrial production, a preferable lower limit of the P content is 0.001%, more preferably 0.002%, and further preferably 0.005%.
  • S 0.0050% or less Sulfur (S) is an unavoidable impurity. That is, the S content is more than 0%. S segregates at the crystal grain boundary similarly to P and combines with Mn to form MnS which is an inclusion. As a result, the toughness and hot workability of the steel material decrease. Therefore, the S content is 0.0050% or less.
  • a preferred upper limit of the S content is 0.0030%, and more preferably 0.0020%.
  • the S content is preferably as low as possible. However, extreme reductions in the S content significantly increase manufacturing costs. Therefore, in consideration of industrial production, a preferable lower limit of the S content is 0.0001%, more preferably 0.0002%, and further preferably 0.0005%.
  • Al 0.001 to 0.100%
  • Aluminum (Al) deoxidizes steel. If the Al content is less than 0.001%, this effect cannot be obtained even if other element contents are within the range of the present embodiment. On the other hand, if the Al content exceeds 0.100%, a coarse oxide is generated and the toughness of the steel material is reduced even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the Al content is 0.001 to 0.100%.
  • a preferred lower limit of the Al content is 0.002%, more preferably 0.003%, and still more preferably 0.010%.
  • the preferable upper limit of the Al content is 0.070%, more preferably 0.050%, and further preferably 0.040%. Note that the Al content in this specification refers to sol. It means the content of Al (acid soluble Al).
  • N 0.0500% or less Nitrogen (N) is inevitably contained. That is, the N content is more than 0%. N forms coarse nitrides and lowers the toughness of the steel material. Therefore, the N content is 0.0500% or less.
  • a preferred lower limit of the N content is 0.0010%, more preferably 0.0020%, and still more preferably 0.0030%.
  • the preferable upper limit of the N content is 0.0200%, more preferably 0.0100%, and still more preferably 0.0090%.
  • Oxygen (O) is an unavoidable impurity. That is, the O content is more than 0%. O forms coarse oxide-based inclusions and lowers the toughness of the steel material. Therefore, the O content is 0.050% or less.
  • the preferable upper limit of the O content is 0.020%, more preferably 0.010%, and still more preferably 0.008%.
  • the O content is preferably as low as possible. However, an extreme decrease in the O content greatly increases the production cost. Therefore, in consideration of industrial production, a preferable lower limit of the O content is 0.0005%, more preferably 0.0008%, and further more preferably 0.001%.
  • Ni 5.00 to 6.50% Nickel (Ni) in the enhanced mild sour environment containing H 2 S partial pressure of 0.03 super ⁇ 0.1 bar, to produce a sulfide on passive film.
  • Ni sulfide, chloride ion (Cl -) and hydrogen sulfide ions (HS -) is prevented from contacting the passive film, suppress the passive film is broken by the chloride ions and hydrogen sulphide ions I do. Therefore, Ni suppresses the active melting of the steel material in the enhanced mild sour environment, and enhances the general corrosion resistance.
  • Ni is also an austenite-forming element and transforms the microstructure of the quenched steel into martensite.
  • the Ni content is 5.00 to 6.50%.
  • a preferred lower limit of the Ni content is 5.30%, more preferably 5.50%.
  • the preferred upper limit of the Ni content is 6.30%, more preferably 6.10%, and still more preferably 6.00%.
  • Chromium (Cr) forms a passive film on the surface of the steel material in an enhanced mild sour environment containing a partial pressure of H 2 S of more than 0.03 to 0.1 bar to enhance the general corrosion resistance of the steel material. If the Cr content is 10.00% or less, this effect cannot be sufficiently obtained even if other element contents are within the range of the present embodiment. On the other hand, when the Cr content exceeds 13.40%, ⁇ (delta) ferrite is easily generated in the microstructure of the steel material, and the toughness of the steel material decreases. Therefore, the Cr content is more than 10.00 to 13.40%.
  • a preferred lower limit of the Cr content is 10.50%, more preferably 11.00%, furthermore preferably 11.50%, and still more preferably 12.00%.
  • the preferable upper limit of the Cr content is 13.20%, more preferably 13.00%, further preferably 12.80%, and still more preferably 12.50%.
  • Cu more than 1.50 to 3.50% In copper (Cu) Enhanced mild sour environment containing H 2 S partial pressure of 0.03 super ⁇ 0.1 bar, to produce a sulfide on passive film. Cu sulfides, chloride ion (Cl -) and hydrogen sulfide ions (HS -) is prevented from contacting the passive film, restrain the passive film is destroyed by chlorine ions and hydrogen sulphide ions . Therefore, Cu suppresses the active melting of the steel material in the enhanced mild sour environment, and enhances the general corrosion resistance. If the Cu content is 1.50% or less, the above effects cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment.
  • the Cu content is more than 1.50 to 3.50%.
  • a preferred lower limit of the Cu content is 1.70%, more preferably 1.80%.
  • a preferred upper limit of the Cu content is 3.30%, more preferably 3.10%, and still more preferably 2.90%.
  • Mo 1.00 to 4.00% Molybdenum (Mo) in the enhanced mild sour environment containing H 2 S partial pressure of 0.03 super ⁇ 0.1 bar, to produce a sulfide on passive film.
  • Mo sulfide, chloride ion (Cl -) and hydrogen sulfide ions (HS -) is prevented from contacting the passive film, suppress the passive film is broken by the chloride ions and hydrogen sulphide ions I do. Therefore, Mo suppresses the active melting of the steel material in the enhanced mild sour environment and enhances the general corrosion resistance. If the Mo content is less than 1.00%, this effect cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment.
  • the Mo content is 1.00 to 4.00%.
  • a preferred lower limit of the Mo content is 1.50%, more preferably 1.90%, further preferably 2.00%, and still more preferably 2.25%.
  • the preferable upper limit of the Mo content is 3.50%, more preferably 3.00%, and further preferably 2.70%.
  • V 0.01-1.00% Vanadium (V) enhances the hardenability of the steel material and increases the strength of the steel material. If the V content is less than 0.01%, this effect cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. On the other hand, if the V content exceeds 1.00%, the toughness of the steel material decreases even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the V content is 0.01 to 1.00%.
  • a preferred lower limit of the V content is 0.02%, more preferably 0.03%, and still more preferably 0.04%.
  • the preferable upper limit of the V content is 0.50%, more preferably 0.30%, and further preferably 0.10%.
  • Titanium (Ti) combines with C or N to form carbide or nitride. In this case, the coarsening of the crystal grains is suppressed by the pinning effect, and the strength of the steel material is increased. If the Ti content is less than 0.050%, this effect cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. On the other hand, when the Ti content exceeds 0.300%, ⁇ ferrite is easily generated, and the toughness of the steel material is reduced. Therefore, the Ti content is 0.050 to 0.300%.
  • a preferred lower limit of the Ti content is 0.070%, more preferably 0.080%, and still more preferably 0.090%.
  • the preferable upper limit of the Ti content is 0.250%, more preferably 0.200%, and still more preferably 0.150%.
  • Co 0.010 to 0.300% In cobalt (Co) Enhanced mild sour environment containing H 2 S partial pressure of 0.03 super ⁇ 0.1 bar, to produce a sulfide on passive film. Co sulfide, chloride ion (Cl -) and hydrogen sulfide ions (HS -) is prevented from contacting the passive film, suppress the passive film is broken by the chloride ions and hydrogen sulphide ions I do. Therefore, Co suppresses the active melting of the steel material in the enhanced mild sour environment, and enhances the overall corrosion resistance. Co further enhances the hardenability of the steel material, and secures a stable high strength of the steel material, particularly during industrial production.
  • Co suppresses generation of retained austenite and suppresses variation in strength of the steel material. If the Co content is less than 0.010%, these effects cannot be sufficiently obtained even if other element contents are within the range of the present embodiment. On the other hand, if the Co content exceeds 0.300%, the toughness of the steel material decreases. Therefore, the Co content is 0.010 to 0.300%.
  • a preferred lower limit of the Co content is 0.030%, more preferably 0.050%, further preferably 0.060%, further preferably 0.080%, and still more preferably 0.100%. %, More preferably 0.120%, further preferably 0.150%, and still more preferably 0.160%.
  • a preferred upper limit of the Co content is 0.270%, more preferably 0.250%.
  • the remainder of the martensitic stainless steel seamless pipe according to the present embodiment is made of Fe and impurities.
  • the impurities are those that are mixed in from the ore, scrap, or the production environment as a raw material when the martensitic stainless seamless steel pipe is manufactured industrially, and are not intentionally contained. In other words, it means that it is acceptable within a range that does not adversely affect the martensitic stainless seamless steel pipe of the present embodiment.
  • the chemical composition of the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment may further contain Ca instead of part of Fe.
  • Ca 0 to 0.0035%
  • Calcium (Ca) is an optional element and may not be contained. That is, the Ca content may be 0%.
  • Ca controls the form of inclusions and enhances the hot workability of the steel material. Controlling the form of inclusions means, for example, spheroidizing the inclusions. This effect can be obtained to some extent if the Ca content is contained even a little. However, if the Ca content exceeds 0.0035%, coarse Ca oxide is generated. In this case, even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, the toughness of the steel material decreases. Therefore, the Ca content is 0 to 0.0035%.
  • a preferable lower limit of the Ca content is more than 0%, more preferably 0.0002%, further preferably 0.0008%, and further preferably 0.0010%.
  • the preferable upper limit of the Ca content is 0.0030%, and more preferably 0.0020%.
  • the chemical composition of the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment may further contain one or more elements selected from the group consisting of W and Ta, instead of part of Fe.
  • W 0 to 1.50%
  • Tungsten (W) is an optional element and need not be contained. That is, the W content may be 0%. If contained, W is stabilized to passive film in enhanced mild sour environment containing H 2 S partial pressure of 0.03 super ⁇ 0.1 bar, increasing the general corrosion resistance of the steel. This effect can be obtained to some extent if W is contained at all. However, if the W content exceeds 1.50%, W combines with C to form coarse carbides. In this case, even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, the toughness of the steel material decreases. Therefore, the W content is 0 to 1.50%. A preferred lower limit of the W content is 0.10%, more preferably 0.50%. A preferred upper limit of the W content is 1.10%, more preferably 1.00%.
  • Tantalum (Ta) is an optional element and need not be contained. That is, the Ta content may be 0%. When included, Ta stabilizes the passive film in an enhanced mild sour environment containing a partial pressure of H 2 S of greater than 0.03 to 0.1 bar and increases the overall corrosion resistance of the steel. This effect can be obtained to some extent if Ta is contained even a little. However, if the Ta content exceeds 0.50%, Ta combines with C to form coarse carbides. In this case, even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, the toughness of the steel material decreases. Therefore, the Ta content is 0 to 0.50%. A preferred lower limit of the Ta content is 0.10%, and more preferably 0.20%. The preferable upper limit of the Ta content is 0.40%, and more preferably 0.30%.
  • depassivation pH pH (pHd)
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between F1 and the passivation pH.
  • FIG. 6 shows a steel material having the above-described chemical composition and manufactured by a preferred manufacturing method described below, which was prepared using F1 and the depassivation pH among the examples described below.
  • the preferred lower limit of F1 is 21.0, more preferably 22.0, still more preferably 23.0, and still more preferably 24.0.
  • the upper limit of F1 is not particularly limited, but is 31.7 in the case of the chemical composition of the present embodiment. Note that F1 is obtained by rounding off the second decimal place.
  • Depassivation pH (pHd) As described above, in this specification, the lowest pH at which a steel material can maintain a passivated state under a specific environment is referred to as a depassivated pH under that environment. As described above, in the present specification, the passivation pH is also referred to as “pHd”. When the pH of the environment to which the steel is exposed falls below the depassivation pH, the passive film of the steel is destroyed, active dissolution proceeds, and overall corrosion proceeds. As the depassivation pH is lower, the passivation film can be maintained even in a low pH sour environment, and the overall corrosion resistance increases.
  • the martensitic stainless steel seamless pipe according to the present embodiment contains 5% by mass of NaCl and 0.41 g / L of CH 3 COONa on the inner surface, and further, has a passivation in an aqueous solution containing CH 3 COOH.
  • PH is 3.00 or less.
  • an aqueous solution containing 5% by mass of NaCl and 0.41 g / L of CH 3 COONa and further containing CH 3 COOH is also referred to as “specific test solution”.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe of the present embodiment has the above chemical composition that satisfies the formula (1), reduces the deelementation layer on the inner surface layer, and smoothes the inner surface layer microscopically. By doing so, the depassivation pH in the specific test solution can be set to 3.00 or less.
  • the depassivation pH in the specific test solution can be set to 3.00 or less.
  • the deelementation layer of the inner surface surface layer is reduced, and further, the inner surface surface layer is microscopically observed. It can be made smoother. In this manner, the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment can have a passivation pH on the inner surface of 3.00 or less.
  • the overall corrosion resistance of the steel material means not only the stability of the passive film determined by the chemical composition of the steel material, but also the presence or absence of a deelemental layer formed on the surface of the steel material, It is also affected by the shape.
  • a specific test solution an aqueous solution containing 5% by mass of NaCl and 0.41 g / L of CH 3 COONa and further containing CH 3 COOH is used. Define the passivation pH.
  • martensite having the above-described chemical composition and microstructure, satisfying the formula (1), and having a passivation pH of 3.00 or less when a specific test solution is used.
  • the following examples prove that stainless steel seamless steel pipes show excellent general corrosion resistance, and martensitic stainless steel seamless pipes that do not satisfy these requirements do not show excellent general corrosion resistance. Have been.
  • the depassivation pH (pHd) can be measured by the following method.
  • a test piece is prepared in which only a region corresponding to the inner surface of the martensitic stainless steel seamless pipe is exposed. Specifically, a test piece including the inner surface of a martensitic stainless seamless steel pipe is collected.
  • the size of the test piece is not particularly limited. For example, a disc-shaped test piece having a thickness of 1 mm and a diameter of 15 mm may be used, or a plate-shaped test piece may be used.
  • a coating is formed on a region other than a region corresponding to the inner surface of the martensitic stainless steel seamless pipe in the test specimen.
  • the coating is not particularly limited as long as it is inert to corrosion in an enhanced mild sour environment.
  • the coating is, for example, a resin coating.
  • a test piece in which only the surface layer portion of the martensitic stainless steel seamless steel pipe is exposed is produced.
  • the test piece is energized in the subsequent electrochemical measurement. Therefore, when forming a nonconductive coating like a resin coating, a conducting wire for energization is connected to an arbitrary portion of the test piece other than the area corresponding to the inner surface.
  • a plurality of specific test solutions containing 5% by mass of NaCl (sodium chloride) and 0.41 g / L of CH 3 COONa (sodium acetate), and further containing different concentrations of CH 3 COOH (acetic acid) are prepared.
  • the pH of the prepared specific test solutions is measured with a pH meter to determine the pH of each specific test solution.
  • a plurality of specific test solutions having a pH of about 0.2 pitch are prepared.
  • the spontaneous potential of the test piece in each specific test solution is measured by the following method.
  • an electrolytic cell is prepared.
  • the electrolytic cell is a glass cell (800 mL).
  • the specific test solution is put in the electrolytic cell and degassed with high-purity Ar for 1 hour or more. After degassing, the test gas (H 2 S partial pressure is the 0.1 bar, balance CO 2) was bubbled for 30 minutes or more, is saturated.
  • the specific test solution at the time of the test is kept at room temperature (24 ⁇ 3 ° C.), and the electrolytic cell is closed.
  • the counter electrode is platinum and the reference electrode is an SCE saturated calomel electrode.
  • the test piece is immediately immersed in the test solution, and the self potential is measured using a potentiostat. During the test, the test gas is passed through the test solution at a flow rate of about 10 mL / min to maintain saturation.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the relationship between the obtained natural potential and the pH of the specific test solution.
  • the pH of the plot immediately before the spontaneous potential rises sharply is defined as “depassivated pH”.
  • the specific test solution having the lowest pH is defined as the first specific test solution
  • the second specific test solution, the third specific test solution, and the n-th specific test solution are sequentially arranged in the order of increasing pH.
  • test solution The natural potential of the first specific test solution is defined as V1
  • the natural potential of the second specific test solution is defined as V2
  • the natural potential of the n-th specific test solution is defined as Vn
  • the natural potential of the (n + 1) th specific test solution Is defined as Vn + 1.
  • the natural potential is significantly increased from the natural potential Vn to the natural potential Vn + 1, and the potential difference between the natural potential Vn and the natural potentials after the natural potential Vn + 1 (Vn + 1, Vn + 2, Vn + 3,...) , Are significantly larger than the potential difference between the natural potential Vn and the natural potentials (Vn-1, Vn-2, Vn-3,%) Before the natural potential Vn-1.
  • the pH of the n-th specific test solution is defined as “depassivation pH”.
  • the microstructure of the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment is mainly composed of martensite.
  • martensite includes not only fresh martensite but also tempered martensite.
  • “mainly composed of martensite” means that the volume fraction of martensite is 80.0% or more in the microstructure.
  • the balance of the microstructure is retained austenite. That is, in the martensitic stainless steel seamless steel pipe of the present embodiment, the volume ratio of retained austenite is 0 to 20.0%.
  • the volume fraction of retained austenite is preferably as low as possible.
  • the preferred lower limit of the volume fraction of martensite in the microstructure of the martensitic stainless steel seamless steel pipe of the present embodiment is 85.0%, more preferably 90.0%. More preferably, the microstructure of the steel material is a martensite single phase.
  • the volume fraction of retained austenite is 0 to 20.0%. From the viewpoint of ensuring the strength, a preferable upper limit of the volume ratio of retained austenite is 15.0%, and further preferably 10.0%.
  • the microstructure of the martensitic stainless steel seamless steel pipe of the present embodiment may be a martensite single phase. Therefore, the volume fraction of retained austenite may be 0%.
  • the volume fraction of retained austenite is more than 0 to 20.0%, more preferably more than 0 to 15.0%, and further preferably more than 0 to 10. 0%.
  • the volume fraction (vol.%) Of martensite in the microstructure of the martensitic stainless steel seamless steel pipe according to the present embodiment is calculated as follows: the volume fraction (vol.%) Of retained austenite obtained by the following method is 100.0%. Subtract from
  • the volume fraction of retained austenite is determined by an X-ray diffraction method. Specifically, a test piece is collected from the center of the wall thickness of a martensitic stainless steel seamless steel pipe.
  • the size of the test piece is not particularly limited, but is, for example, 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 2 mm in thickness. In this case, the thickness direction of the test piece is the tube diameter direction.
  • (200) plane of ⁇ phase (ferrite and martensite), (211) plane of ⁇ phase, (200) plane of ⁇ phase (retained austenite), (220) plane of ⁇ phase ⁇ -phase X-ray diffraction intensity of each (311) plane is measured, and the integrated intensity of each plane is calculated.
  • the target of the X-ray diffraction apparatus is Mo (MoK ⁇ ray), and the output is 50 kV-40 mA.
  • V ⁇ 100 / ⁇ 1+ (I ⁇ ⁇ R ⁇ ) / (I ⁇ ⁇ R ⁇ ) ⁇ (I)
  • I ⁇ is the integrated intensity of the ⁇ phase.
  • R ⁇ is a theoretical crystallographic value of the ⁇ phase. I ⁇ is the integrated intensity of the ⁇ phase. R ⁇ is a crystallographic theoretical calculation value of the ⁇ phase. In this specification, R ⁇ on the (200) plane of the ⁇ phase is 15.9, R ⁇ on the (211) plane of the ⁇ phase is 29.2, and R ⁇ on the (200) plane of the ⁇ phase is 35. 5. R ⁇ on the (220) plane of the ⁇ phase is 20.8, and R ⁇ on the (311) plane of the ⁇ phase is 21.8. The volume fraction of retained austenite is rounded off to the second decimal place of the obtained numerical value.
  • the prior austenite grain size (hereinafter also referred to as “old ⁇ grain size”) of the martensitic stainless steel seamless steel pipe according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the preferred old ⁇ particle size is 20 ⁇ m or less. If the old ⁇ grain size is small, the yield strength of the steel material increases.
  • the old ⁇ particle size can be obtained by the following method.
  • a test piece for microstructure observation is collected.
  • the test piece is not particularly limited as long as it has an observation surface of 10 mm in the T direction (tube diameter direction) and 10 mm in the C direction (direction perpendicular to the L direction and the T direction).
  • the observation surface of the test piece corresponds to a cross section perpendicular to the L direction (tube axis direction) of the seamless steel pipe.
  • test piece After embedding the test piece in a resin and polishing the observation surface to a mirror surface, it is immersed in a virella etchant (a mixed solution of ethanol, hydrochloric acid and picric acid) for about 60 seconds, and the old austenite grain boundaries are revealed by etching.
  • a virella etchant a mixed solution of ethanol, hydrochloric acid and picric acid
  • ⁇ ⁇ Observe the etched observation surface in 10 visual fields with an optical microscope to generate a photographic image. Image processing is performed on the generated photographic image to determine the area of the prior austenite grains. From the determined area, the equivalent circle diameter of the prior austenite grains is determined. The arithmetic mean value of the equivalent circle diameters of the prior austenite grains determined in 10 visual fields is defined as the prior ⁇ grain size ( ⁇ m). The old ⁇ particle diameter is rounded off to the first decimal place of the obtained numerical value.
  • the yield strength of the martensitic stainless steel seamless steel pipe of the present embodiment is not particularly limited.
  • the preferred yield strength is 862 MPa or more (125 ksi or more).
  • the upper limit of the yield strength is not particularly limited, the upper limit of the yield strength of the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment is, for example, less than 1069 MPa (less than 155 ksi).
  • the lower limit of the yield strength is more preferably 870 MPa or more, and further preferably 900 MPa.
  • the upper limit of yield strength is 1000 MPa, more preferably less than 965 MPa (less than 140 ksi).
  • the yield strength means a 0.2% offset proof stress (MPa) obtained by a tensile test at normal temperature (24 ⁇ 3 ° C.) based on ASTM E8 / E8M (2013). Specifically, the yield strength is obtained by the following method.
  • a tensile test specimen is collected from the center of the wall thickness of the martensitic stainless steel seamless steel pipe.
  • the tensile test piece is, for example, a round bar tensile test piece having a parallel portion diameter of 6.0 mm and a parallel portion length of 40.0 mm.
  • the longitudinal direction of the parallel part of the round bar tensile test piece is parallel to the pipe axis direction of the martensitic stainless seamless steel pipe.
  • a tensile test was performed at room temperature (24 ⁇ 3 ° C.) in accordance with ASTM E8 / E8M (2013) to determine a 0.2% offset proof stress (MPa).
  • the 2% offset proof strength is defined as the yield strength (MPa).
  • the application of the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the martensitic stainless steel seamless pipe according to the present embodiment is suitable for a seamless steel pipe for oil wells.
  • the seamless steel pipe for an oil well is, for example, a casing, a tubing, a drill pipe or the like used for drilling an oil or gas well, extracting crude oil or natural gas, and the like.
  • An example of a method for manufacturing a martensitic stainless steel seamless steel pipe of the present embodiment includes a step of preparing a raw pipe (raw pipe preparation step) and a step of performing post-processing on the raw pipe (post-processing step). Prepare.
  • raw pipe preparation step a step of preparing a raw pipe
  • post-processing step a step of performing post-processing on the raw pipe
  • a pipe having the above chemical composition satisfying the formula (1) is prepared.
  • the production method is not particularly limited as long as the raw tube has the above-mentioned chemical composition satisfying the formula (1) and the microstructure mainly composed of martensite.
  • a raw pipe supplied from a third party may be used, or a raw pipe manufactured by a raw pipe manufacturing process described below may be used.
  • the raw pipe manufacturing process includes a raw material preparation process, a hot working process, and a heat treatment process. Hereinafter, each step will be described.
  • molten steel having the above chemical composition that satisfies the formula (1) is manufactured by a well-known refining method.
  • a slab is manufactured by a continuous casting method using the manufactured molten steel.
  • the slab is a slab, a bloom, or a billet.
  • ingots may be manufactured by the ingot casting method using the molten steel. If necessary, the slab, bloom or ingot may be hot-rolled to produce a billet.
  • a material (slab, bloom, or billet) is manufactured.
  • the prepared material is hot worked.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is, for example, 1100 to 1300 ° C.
  • Hot working is performed on the material extracted from the heating furnace to produce a raw pipe (seamless steel pipe).
  • the Mannesmann method is performed as hot working to produce a raw tube.
  • the billet is pierced and rolled by a piercing machine.
  • the piercing ratio is not particularly limited, but is, for example, 1.0 to 4.0. Elongation rolling using a mandrel mill is performed on the billet after piercing and rolling.
  • the billet after elongation rolling is subjected to constant diameter rolling using a reducer or a sizing mill.
  • a raw tube is manufactured.
  • the cumulative area reduction rate in the hot working step is not particularly limited, but is, for example, 20 to 70%.
  • the raw tube may be manufactured from the billet by another hot working method other than the Mannesmann method.
  • a raw tube may be manufactured by forging such as the Erhardt method, or a raw tube may be manufactured by a hot extrusion method.
  • the heat treatment step includes a quenching step and a tempering step.
  • the steel material produced in the hot working step is quenched (quenching step). Quenching is performed by a well-known method. Specifically, the steel material after the hot working is charged into a heat treatment furnace and maintained at a quenching temperature. The quenching temperature is equal to or higher than the A C3 transformation point, for example, 900 to 1000 ° C. After the steel material is maintained at the quenching temperature, it is rapidly cooled (quenched). The holding time at the quenching temperature is not particularly limited, but is, for example, 10 to 60 minutes.
  • the quenching method is, for example, water cooling.
  • the quenching method is not particularly limited.
  • the pipe may be quenched by immersing it in a water tank or an oil tank, or shower water or mist cooling may be used to pour or spray cooling water on the outer and / or inner surface of the steel pipe. May be quenched.
  • quenching may be performed immediately after hot working without cooling the tube to room temperature, or supplementary before the temperature of the tube after hot working decreases. After being charged into a heating furnace and maintained at a quenching temperature, quenching may be performed.
  • the quenching temperature described above refers to the furnace temperature when using a heat treatment furnace or auxiliary heat furnace, and refers to the temperature of the outer surface of the raw tube when using direct quenching.
  • the holding time means the in-furnace time (the time from being charged into the heat treatment furnace or the auxiliary heat furnace to being extracted).
  • a tempering step is further performed on the quenched tube.
  • the yield strength of the raw tube is adjusted.
  • the tempering temperature is from 500 ° C. to the A C1 transformation point.
  • a preferred lower limit of the tempering temperature is 510 ° C, more preferably 520 ° C.
  • a preferred upper limit of the tempering temperature is 630 ° C, more preferably 620 ° C.
  • the holding time at the tempering temperature is not particularly limited, but is, for example, 10 to 180 minutes.
  • the tempering temperature By appropriately adjusting the tempering temperature according to the chemical composition, it is possible to adjust the yield strength of the martensitic stainless steel seamless steel pipe having the above chemical composition that satisfies the formula (1).
  • the tempering conditions are adjusted so that the yield strength of the martensitic stainless seamless steel pipe is 862 MPa or more.
  • the tempering temperature described above means the furnace temperature (° C.) in the heat treatment furnace, and the holding time at the tempering temperature means the in-furnace time (the time from being charged into the heat treatment furnace to being extracted).
  • the blast treatment and the pickling treatment are performed on the raw tube prepared in the raw tube preparation step.
  • the pickling treatment includes a first pickling step and a second pickling step.
  • the blasting step of performing the blasting process, the first pickling step, and the second pickling step will be described in detail.
  • blasting step blasting is performed on the inner surface of the prepared raw tube.
  • the scale formed in the above-described heat treatment step is mechanically ground and removed by blasting.
  • the inner surface of the tube is microscopically smoothed.
  • blasting is also performed on the outer surface of the raw tube.
  • the seamless steel pipe after the pickling step described later has excellent overall corrosion resistance not only on the inner surface but also on the outer surface.
  • the type of blasting is not particularly limited as long as the surface of the raw tube can be mechanically ground.
  • the blasting performed in the blasting step may be, for example, shot blasting, sand blasting, or shot peening.
  • a preferred blasting treatment performed in the blasting step is shot blasting.
  • a blast material is sprayed on the inner surface of the raw tube.
  • the projection material is, for example, steel, cast steel, stainless steel, glass, silica sand, alumina, amorphous, zirconia, or the like.
  • the shape of the shot material may be spherical, or may be a cut wire, a round cut wire, or a grid.
  • the blast material may be sprayed on the surface of the steel material by using compressed air, centrifugal force by an impeller (impeller type), high-pressure water, ultrasonic waves, or the like. It is possible for those skilled in the art to appropriately adjust the blasting conditions and appropriately remove the scale.
  • the blasting step scale can be removed from the inner surface of the tube, and the inner surface of the tube can be microscopically smoothed.
  • the blasting step it is difficult to completely remove the deelemental layer from the surface layer on the inner surface of the raw tube. Therefore, in the preferred method of manufacturing the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment, the remaining deelemental layer is removed by the first pickling step described later. Hereinafter, the first pickling step will be described in detail.
  • the first pickling step pickling using a sulfuric acid solution is performed on the blast-treated raw tube.
  • a sulfuric acid tank storing a sulfuric acid solution is prepared.
  • the sulfuric acid solution is, for example, an aqueous solution containing sulfuric acid at a concentration of 5.0 to 30.0% by mass.
  • the temperature of the sulfuric acid solution in the sulfuric acid tank is adjusted to 50.0 to 80.0 ° C., and the raw tube is immersed in the sulfuric acid tank.
  • the immersion time in the sulfuric acid tank is, for example, 20 to 40 minutes. By immersing the tube in the sulfuric acid tank, the deelemental layer on the surface of the tube is removed. After the elapse of the above immersion time, the base tube is pulled up from the sulfuric acid tank, immersed in a washing tank storing water, and the base tube is washed with water.
  • the element tube subjected to the pickling treatment with the sulfuric acid solution in the first pickling step is subjected to a pickling treatment with a mixed acid of nitric acid and hydrofluoric acid.
  • a processing tank for storing the processing solution is prepared.
  • the processing solution contains nitric acid and hydrofluoric acid.
  • the nitric acid concentration of the treatment solution is, for example, 5.0 to 15.0% by mass.
  • the hydrofluoric acid concentration of the treatment solution is, for example, 2.0 to 7.0% by mass.
  • the processing solution is an aqueous solution containing nitric acid and hydrofluoric acid.
  • the immersion time in the treatment tank is, for example, 1 to 10 minutes.
  • the raw tube may be immersed in a washing tank storing water.
  • shower water washing with high-pressure water may be further used.
  • the scale and deelementation layer on the surface layer of the steel material are sufficiently removed, and a strong passive film is uniformly formed. It is easy to be.
  • the surface of the steel material is further microscopically smoothed.
  • the depassivation pH in the specific test solution is 3.00 or less.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe of the present embodiment has excellent overall corrosion resistance on the inner surface even in an enhanced mild sour environment containing a partial pressure of H 2 S of more than 0.03 to 0.1 bar. Shows sex.
  • ⁇ “-”In Table 2 means that the corresponding element content was below the detection limit. " ⁇ ” In Table 2 means that the corresponding element content was less than the numerical value described.
  • the molten steel was smelted in a 50 kg vacuum furnace, and an ingot was manufactured by an ingot-making method. The ingot was heated at 1250 ° C. for 3 hours. A block was manufactured by performing hot forging on the heated ingot. The block after hot forging was soaked at 1230 ° C. for 15 minutes, and hot rolling was performed. In this way, a steel material (plate material) having a thickness of 13 mm simulating a seamless steel pipe was manufactured. In addition, one surface among the surfaces perpendicular to the thickness direction of the steel material was defined as a surface simulating the inner surface of the seamless steel pipe (hereinafter, also referred to as a “simulated surface”).
  • the steel material of each test number was hardened.
  • the quenching temperature was 900 ° C. in each test number, and the holding time at the quenching temperature was 15 minutes in each test number.
  • the steel materials of each test number after quenching were tempered at a tempering temperature (° C.) shown in Table 3 for 30 minutes.
  • ⁇ Blasting treatment and pickling treatment were performed on the steel material of each test number after tempering.
  • shot blast was performed on the simulation surface.
  • Alumina having a particle size of # 14 was used as the blast material.
  • Table 3 shows whether or not the blast treatment was performed for the steel material of each test number. Specifically, “executing” of “blast processing” in Table 3 means that blast processing has been performed. In Table 3, "-" of “blast processing” means that blast processing was not performed.
  • pickling treatment was performed on the steel material of each test number.
  • a two-stage pickling treatment was performed as described in the above-described preferred production method. Specifically, the following steps were performed. First, the steel material was immersed in a 60 ° C. sulfuric acid solution containing 20.0% by mass of sulfuric acid for 30 minutes. After the immersion time, the steel was taken out of the sulfuric acid solution and washed with water. The washed steel material was immersed in a treatment solution containing 5.0% by mass of hydrofluoric acid and 10.0% by mass of nitric acid at room temperature (24 ⁇ 3 ° C.) for 3 minutes. After the immersion time, the steel material was washed with water.
  • Table 3 shows whether or not the pickling treatment was performed for the steel materials of each test number. Specifically, “implementation” of “pickling treatment” in Table 3 means that the above-described pickling treatment was performed. “-" Of “Pickling treatment” in Table 3 means that the pickling treatment was not performed.
  • the target of the X-ray diffractometer was Mo (MoK ⁇ ray), and the output was 50 kV-40 mA.
  • V ⁇ 100 / ⁇ 1+ (I ⁇ ⁇ R ⁇ ) / (I ⁇ ⁇ R ⁇ ) ⁇ (I)
  • R ⁇ on the (200) plane of the ⁇ phase is 15.9
  • R ⁇ on the (211) plane of the ⁇ phase is 29.2
  • R ⁇ on the (200) plane of the ⁇ phase is 35.5.
  • the R ⁇ on the (220) plane of the ⁇ phase was 20.8, and the R ⁇ on the (311) plane of the ⁇ phase was 21.8.
  • the volume fraction of retained austenite was rounded off to the second decimal place of the obtained value.
  • Table 3 shows the volume ratio of the obtained martensite. As shown in Table 3, the volume ratio of martensite was 80.0% or more in any of the test numbers.
  • Test pieces were collected from the center of the steel plate of each test number.
  • the test piece had an observation surface of 10 mm in the thickness direction and 10 mm in the width direction. That is, the observation surface was a cross section perpendicular to the rolling direction of the steel material.
  • the test piece was embedded in a resin, and the observation surface was polished to a mirror surface.
  • the observation surface was immersed in a virella etchant (a mixed solution of ethanol, hydrochloric acid and picric acid) for 60 seconds and etched.
  • the etched observation surface was observed with an optical microscope for 10 visual fields (magnification: 200 times) to generate a photographic image.
  • Test test Tensile test specimens were taken from the center of the steel plate of each test number.
  • the tensile test piece was a round bar tensile test piece having a parallel part diameter of 6 mm and a parallel part length of 40 mm.
  • the longitudinal direction of the parallel part of the round bar tensile test piece was parallel to the rolling direction of the steel material.
  • a tensile test was performed at room temperature (24 ⁇ 3 ° C.) in accordance with ASTM E8 / E8M (2013) to determine the yield strength YS (MPa).
  • the yield strength YS was 0.2% offset proof stress. Table 3 shows the obtained yield strengths YS (MPa and ksi).
  • Test pieces were collected from the center of the steel plate of each test number.
  • the size of the test piece was a disk-shaped test piece having a thickness of 1 mm and a diameter of 15 mm.
  • a resin film was formed on a region other than the simulated surface of the disc-shaped test piece. Note that a conductor was connected in advance to a region other than the simulation surface of the disc-shaped test piece.
  • a plurality of specific test solutions containing 5% by mass of NaCl (sodium chloride) and 0.41 g / L of CH 3 COONa (sodium acetate), and further containing different concentrations of CH 3 COOH (acetic acid) were prepared. .
  • the pH of the prepared specific test solutions was measured with a pH meter, and the pH of each specific test solution was specified.
  • a plurality of specific test solutions having a pH of about 0.2 pitch were prepared.
  • the spontaneous potential of the test piece in each specific test solution was measured by the following method.
  • An electrolytic cell was prepared.
  • the electrolytic cell was a glass cell (800 mL).
  • the specific test solution was put in the electrolytic cell, and degassed with high-purity Ar for 1 hour or more. Thereafter, a test gas (H 2 S partial pressure: 0.1 bar, balance: CO 2 ) was passed for 30 minutes or more to saturate.
  • the specific test solution at the time of the test was kept at room temperature (24 ⁇ 3 ° C.), and the electrolytic cell was closed.
  • the counter electrode was platinum and the reference electrode was an SCE saturated calomel electrode.
  • the test piece was immediately immersed in the specific test solution, and the spontaneous potential was measured using a potentiostat. During the test, a test gas was passed through the solution at a flow rate of about 10 mL / min to maintain saturation.
  • Test results Referring to Tables 2 and 3, the chemical compositions of Test Nos. 1 to 7 were appropriate, and F1 satisfied Formula (1). Furthermore, the manufacturing conditions were also appropriate. Therefore, the depassivation pH was 3.00 or less, and excellent overall corrosion resistance was obtained. The martensite volume ratios in Test Nos. 1 to 7 were all 80.0% or more. Further, the yield strengths of Test Nos. 1 to 7 were all higher than 862 MPa.

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Abstract

０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において優れた耐全面腐食性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を提供する。本開示による継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｏ：０．０５０％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％、Ｃｕ：１．５０超～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．０１０～０．３００％、及び、残部：Ｆｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成を有し、内表面における脱不働態化ｐＨが３．００以下である。　Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏ≧２０．０　（１）

Description

マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管
　本開示は継目無鋼管に関し、さらに詳しくは、マルテンサイトを主体とするミクロ組織を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に関する。
　油井やガス井（以下、油井及びガス井を総称して「油井」という）の中には、腐食性物質を多く含有する環境がある。腐食性物質は例えば、硫化水素及び炭酸ガス等の腐食性ガス等である。本明細書において、硫化水素及び炭酸ガスを含有する環境を「サワー環境」という。サワー環境の温度は、井戸の深さにもよるが、常温～２００℃程度である。本明細書において、常温とは、２４±３℃を意味する。
　鋼の耐炭酸ガス腐食性の向上にはクロム（Ｃｒ）が有効であることが知られている。そのため、炭酸ガスを多く含む環境の油井では、炭酸ガスの分圧や温度に応じて、ＡＰＩ　Ｌ８０　１３Ｃｒ鋼材（通常の１３Ｃｒ鋼材）や、Ｃ含有量を低減したスーパー１３Ｃｒ鋼材等に代表される、１３質量％程度のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が使用される。１３Ｃｒ鋼材やスーパー１３Ｃｒ鋼材は、主として、Ｈ2Ｓ分圧が０．０３ｂａｒ以下のマイルドサワー環境の油井にて使用されている。
　ところで、サワー環境のうち、Ｈ2Ｓ分圧が０．０３ｂａｒよりも高く０．１ｂａｒ以下の環境をエンハンストマイルドサワー環境という。エンハンストマイルドサワー環境では、マイルドサワー環境よりもＨ2Ｓ分圧が高いため、１３Ｃｒ鋼材やスーパー１３Ｃｒ鋼材よりもＣｒ含有量が高い二相ステンレス継目無鋼管が適用されている。しかしながら、二相ステンレス継目無鋼管は１３Ｃｒ鋼材やスーパー１３Ｃｒ鋼材と比較して高価である。そのため、二相ステンレス継目無鋼管よりもＣｒ含有量が低くても、エンハンストマイルドサワー環境での使用が可能な油井用鋼材が求められている。
　特開平１０－１７５５号公報（特許文献１）、特表平１０－５０３８０９号公報（特許文献２）、特開２０００－１９２１９６号公報（特許文献３）、特開平８－２４６１０７号公報（特許文献４）、及び、特開２０１２－１３６７４２号公報（特許文献５）は、耐ＳＳＣ性に優れた鋼材を提案する。
　特許文献１のマルテンサイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．００５～０．０５％、Ｓｉ：０．０５～０．５％、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１０～１５％、Ｎｉ：４．０～９．０％、Ｃｕ：０．５～３％、Ｍｏ：１．０～３％、Ａｌ：０．００５～０．２％、Ｎ：０．００５％～０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ－１．１Ｃｒ－１．８Ｍｏ≧－１０を満足する化学組成を有する。この文献に開示されたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相、残留オーステナイト相からなり、焼戻しマルテンサイト相とマルテンサイト相の合計の分率は６０％以上８０％以下、残りが残留オーステナイト相である。
　特許文献２のマルテンサイト系ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．００５～０．０５％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００５％、Ｍｏ：１．０～３．０％、Ｃｕ：１．０～４．０％、Ｎｉ：５～８％、Ａｌ≦０．０６％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、Ｃｒ＋１．６Ｍｏ≧１３、及び、４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ－１．１Ｃｒ－１．８Ｍｏ≧－１０．５を満足する。この文献のマルテンサイト系ステンレス鋼のミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト組織である。
　特許文献３のマルテンサイト系ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．００１～０．０５％、Ｓｉ：０．０５～１％、Ｍｎ：０．０５～２％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：９～１４％、Ｍｏ：３．１～７％、Ｎｉ：１～８％、Ｃｏ：０．５～７％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１～０．１％、Ｎ：０．０５％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｃｕ：０～５％、Ｗ：０～５％を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる。
　特許文献４のマルテンサイト系ステンレス鋼の化学組成は、重量％で、Ｃ：０．００５％～０．０５％、Ｓｉ：０．０５％～０．５％、Ｍｎ：０．１％～１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１２～１５％、Ｎｉ：４．５％～９．０％、Ｃｕ：１％～３％、Ｍｏ：２％～３％、Ｗ：０．１％～３％、Ａｌ：０．００５～０．２％、Ｎ：０．００５％～０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。上記化学組成はさらに、４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ＋Ｃｏ－１．１Ｃｒ－１．８Ｍｏ－０．９Ｗ≧－１０を満足する。
　特許文献５のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１～２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４．０～１５．５％、Ｎｉ：５．５～７．０％、Ｍｏ：２．０～３．５％、Ｃｕ：０．３～３．５％、Ｖ：０．２０％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．０６％以下を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。この文献のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、降伏強さ：６５５～８６２ＭＰａの強度と降伏比：０．９０以上とを有する。
特開平１０－１７５５号公報 特表平１０－５０３８０９号公報 特開２０００－１９２１９６号公報 特開平８－２４６１０７号公報 特開２０１２－１３６７４２号公報
　上述の特許文献１～５ではいずれも、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境における耐ＳＳＣ性に着目している。ところで、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境では、活性溶解が促進され、全面腐食が発生しやすい。さらに、継目無鋼管の内表面は、生産流体に直接接触することから、特に全面腐食が発生しやすい。したがって、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境に用いられる継目無鋼管の内表面には、優れた耐全面腐食性が求められる。しかしながら、特許文献１～５では、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境における継目無鋼管の内表面の耐全面腐食性に関する検討がなされていない。
　本開示の目的は、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において優れた耐全面腐食性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を提供することである。
　本開示によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｏ：０．０５０％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％、Ｃｕ：１．５０超～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．０１０～０．３００％、Ｃａ：０～０．００３５％、Ｗ：０～１．５０％、Ｔａ：０～０．５０％、及び、残部：Ｆｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成を有し、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面において、５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液における脱不働態化ｐＨが３．００以下である。
　Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏ≧２０．０　（１）
　ここで、式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　本開示によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において優れた耐全面腐食性を有する。
図１は、継目無鋼管の内表面近傍におけるＥＰＭＡでのＣｒ及びＭｏ濃度の断面プロファイル測定結果の模式図である。 図２Ａは、鋼Ａについて、識別番号ごとに脱不働態化ｐＨを示した図である。 図２Ｂは、鋼Ｂについて、識別番号ごとに脱不働態化ｐＨを示した図である。 図３Ａは、酸洗処理のみを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。 図３Ｂは、図３Ａの模式図である。 図４Ａは、ブラスト処理のみを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。 図４Ｂは、図４Ａの模式図である。 図５Ａは、ブラスト処理と酸洗処理とを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。 図５Ｂは、図５Ａの模式図である。 図６は、Ｆ１＝Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏと脱不働態化ｐＨとの関係を示す図である。 図７は、脱不働態化ｐＨの測定方法を説明するための図である。
　本発明者らは、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において活性溶解を抑制して優れた耐全面腐食性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管について検討を行った。０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境では、８６２ＭＰａ以上（１２５ｋｓｉ以上）の高い降伏強度が要求される場合もある。検討の結果、化学組成が質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｏ：０．０５０％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％、Ｃｕ：１．５０超～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．０１０～０．３００％、Ｃａ：０～０．００３５％、Ｗ：０～１．５０％、Ｔａ：０～０．５０％、及び、残部：Ｆｅ及び不純物からなり、マルテンサイトを主体とするミクロ組織を有する継目無鋼管であれば、上述の降伏強度を達成することができると考えた。
　しかしながら、上記化学組成のＣｒ含有量は、従前のいわゆる１３Ｃｒ鋼材と同等レベルのＣｒ含有量である。上述のとおり、従前の１３Ｃｒ鋼材を適用可能なサワー環境は、Ｈ2Ｓ分圧が０．０３ｂａｒ以下のマイルドサワー環境であり、従来の１３Ｃｒ鋼材を０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境に適用すれば、活性溶解を抑制することができず全面腐食が進行してしまう場合がある。
　そこで、本発明者らは、上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であっても、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境中で、内表面において優れた耐全面腐食性が得られる方法についてさらに検討を行った。その結果、本発明者らは、上記化学組成にさらにＣｕを１．５０超～３．５０％含有すれば、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、継目無鋼管の内表面において活性溶解を抑制し、耐全面腐食性が高まる可能性があることを見出した。つまり、化学組成が質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｏ：０．０５０％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％、Ｃｕ：１．５０超～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．０１０～０．３００％、Ｃａ：０～０．００３５％、Ｗ：０～１．５０％、Ｔａ：０～０．５０％、及び、残部：Ｆｅ及び不純物からなるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であれば、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において優れた耐全面腐食性が得られる可能性があることを見出した。
　上記化学組成の鋼材においてＣｕを１．５０超～３．５０％含有することによりエンハンストマイルドサワー環境において活性溶解が抑制され、耐全面腐食性が高まる理由について、詳細は明らかになっていないが、次の理由が考えられる。上述のエンハンストマイルドサワー環境において、上述の化学組成のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の表面には、不働態皮膜が形成される。このような状況下において、マルテンサイト系ステンレス鋼材が１．５０％超のＣｕを含有していれば、鋼材中のＣｕがエンハンストマイルドサワー環境中のＨ2Ｓと反応して、不働態皮膜上にＣｕ硫化物が生成する。
　エンハンストマイルドサワー環境では、Ｈ2Ｓ分圧が０．０３超～０．１ｂａｒと高いため、環境中の硫化水素イオン（ＨＳ-）や塩化物イオン（Ｃｌ-）により、不働態皮膜は破壊されやすい。しかしながら、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼材の場合、Ｍｏ硫化物、Ｎｉ硫化物、Ｃｏ硫化物とともに、Ｃｕ硫化物が不働態皮膜上に形成されるため、硫化水素イオンや塩化物イオンが不働態皮膜に直接接触するのを抑制することでき、硫化水素イオンや塩素イオンによる不働態皮膜の破壊が抑制される。その結果、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境においても優れた耐全面腐食性を得ることができると考えられる。
　上記メカニズムと異なるメカニズムにより、耐全面腐食性が高まっている可能性もあるが、上述の化学組成とし、Ｃｕ含有量を１．５０超～３．５０％とすることにより、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼材の耐全面腐食性が高まることは、後述の実施例でも立証されている。
　しかしながら、さらなる調査の結果、上記化学組成のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であっても、内表面において優れた耐全面腐食性が得られない場合があることが判明した。そこで本発明者らは、上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面の耐全面腐食性を、さらに高める手法について、調査及び検討した。
　まず、本発明者らは、継目無鋼管の耐全面腐食性の指標として、脱不働態化ｐＨに着目した。本明細書において、脱不働態化ｐＨとは、特定環境下において鋼材が不働態状態を維持できる最も低いｐＨを意味する。不働態状態とは、鋼材の任意の領域において、表面全体に不働態皮膜が形成され、全面腐食を抑制できる状態を意味する。すなわち、脱不働態化ｐＨよりも低いｐＨ環境下では、鋼材の表面において不働態皮膜が一部又は全部破壊されて活性溶解が進行し、鋼材に全面腐食が生じる。したがって、脱不働態化ｐＨが低いほど、低ｐＨのサワー環境においても不働態皮膜が維持され、耐全面腐食性は高くなる。なお、本明細書において、脱不働態化ｐＨを「ｐＨｄ」ともいう。
　次に、本発明者らは、継目無鋼管の脱不働態化ｐＨを低減させる元素について、詳細に検討した。上記化学組成を構成する元素のうち、不働態皮膜を安定化する元素として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、Ｃｏが挙げられる。Ｃｒは不働態皮膜を形成する。一方、上述のとおり、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、Ｃｏは、硫化物を生成して不働態皮膜が破壊されるのを抑制する。
　そこで本発明者らは、上述の化学組成とミクロ組織とを有する継目無鋼管において、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、Ｃｏの含有量と、脱不働態化ｐＨとの関係について、詳細に調査及び検討した。その結果、上述の化学組成とミクロ組織とを有する継目無鋼管では次の式（１）を満たすことにより、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、耐全面腐食性をさらに安定して高めることができることを見出した。
　Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏ≧２０．０　（１）
　ここで、式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　Ｆ１＝Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏと定義する。Ｆ１は不働態皮膜の安定性に関する指標である。Ｆ１が高いほど、不働態皮膜が安定化する。Ｆ１が２０．０未満であれば、不働態皮膜が不安定になり、脱不働態化ｐＨが３．００を超える。その結果、鋼材の耐全面腐食性が低下する。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管では、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、さらに、Ｆ１が２０．０以上である。
　しかしながら、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式（１）を満たす継目無鋼管でも、内表面では優れた耐全面腐食性が得られない場合があった。そこで本発明者らは、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式（１）を満たす継目無鋼管について、その内表面近傍の状態と、脱不働態化ｐＨとの関係について、詳細に調査及び検討した。
　図１は、継目無鋼管の内表面近傍におけるＥＰＭＡでのＣｒ及びＭｏ濃度の断面プロファイル測定結果の模式図である。図１は次の方法で得られた。質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｏ：０．０５０％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．０１０～０．３００％を含有する化学組成と、マルテンサイトを主体とするミクロ組織とを有する継目無鋼管に対して、ＥＰＭＡによる元素分析を実施した。なお、図１に示される継目無鋼管は、後述するブラスト処理や酸洗処理を実施しなかった。
　図１の縦軸は、ＥＰＭＡの元素分析によって得られた元素濃度（質量％）である。図１の横軸は、上述の化学組成とミクロ組織とを有する継目無鋼管の内表面から管径方向にさらに内側（すなわち、空隙領域）を原点とし、管径方向で、かつ、内表面から外表面へ向かう方向を正として、深さ（μｍ）と定義した。
　上述のとおり、図１に示される鋼材は、後述するブラスト処理や酸洗処理を実施しなかった。そのため、図１に示される鋼材の表層には、スケールが形成されていた。通常、スケールにはＣｒが濃化すると考えられてきた。すなわち、図１を参照して、線分Ｌ１と線分Ｌ２との間は、スケールであると考えられる。一方、図１中の線分Ｌ１と線分Ｌ２との間には、Ｃｒ濃度だけではなく、Ｍｏ濃度も高くなっている。すなわち、本発明者らの詳細な調査の結果、スケールには、Ｃｒだけでなく、Ｍｏも濃化していることが明らかになった。
　図１を参照してさらに、線分Ｌ２の右側に、Ｃｒ及びＭｏの濃度が低下している領域が確認できる。すなわち、スケールが形成された鋼材には、スケールと隣接する領域に、Ｃｒ及びＭｏの濃度が低下している領域（以下、「脱元素層」ともいう）が形成されている。ここで、ＣｒやＭｏは、鋼材の不働態皮膜を安定化させる。すなわち、脱元素層が形成されている場合、鋼材の不働態皮膜が不安定となり、鋼材の耐全面腐食性が低下すると考えられる。
　ここで、マイルドサワー環境やエンハンストマイルドサワー環境の油井用途の継目無鋼管の製造工程では、通常、最終工程において、継目無鋼管の内表面のスケール除去を目的として、ショットブラストに代表されるブラスト処理が実施される。ここで、ブラスト処理とは、鋼材の表面を機械的に研削する処理である。さらに、上述のとおり、スケールが形成された鋼材の表層には、スケールに隣接する領域に脱元素層が形成されている。しかしながら、表層がスケールに被覆された鋼材に対してブラスト処理を実施した場合、スケールは除去できたとしても、表層の脱元素層まで十分に除去することはできない可能性がある。つまり、ブラスト処理後の継目無鋼管は、内表面の表層に脱元素層が残存してしまう懸念がある。
　上述のとおり、ＣｒやＭｏは、鋼材の不働態皮膜を安定化させる。すなわち、ブラスト処理を実施しても、継目無鋼管の内表面の表層の一部に脱元素層が残存すれば、脱元素層が残存する領域において、不働態皮膜が不安定となる。その結果、式（１）を満たす化学組成と上述のミクロ組織とを有する継目無鋼管であっても、内表面において耐全面腐食性が得られない場合がある。
　そこで本発明者らは、ブラスト処理に代わり、酸洗処理を実施することにより、表層からスケールと脱元素層とを除去すれば、継目無鋼管の内表面の耐全面腐食性を高められるのではないかと考えた。具体的に、本発明者らは、後段の好ましい製造方法に記載の二段階の酸洗処理を実施することを考えた。二段階の酸洗処理のうち、一段階目の酸洗処理では、鋼材を酸性水溶液中に長時間浸漬させる。その結果、鋼材全体の表層が十分に溶解する。すなわち、鋼材の表層から、スケールと脱元素層とを除去することができると考えられる。さらに、二段階の酸洗処理のうち、二段階目の酸洗処理では、鋼材の表層が活性化される。その結果、鋼材の表層に強固な不働態皮膜を形成することができると考えられる。
　このように、後段の好ましい製造方法に記載の二段階の酸洗処理によれば、鋼材の表層から、スケールと脱元素層とが除去され、さらに、鋼材の表層に強固な不働態皮膜が形成されると予想できる。この場合、継目無鋼管の内表面における脱不働態化ｐＨが低下し、継目無鋼管の内表面における耐全面腐食性が高まるはずである。以上の検討結果に基づいて、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式（１）を満たす鋼材について、ブラスト処理及び酸洗処理の実施の有無と、脱不働態化ｐＨとの関係を調査した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、後述する実施例のうち、鋼Ａ及びＢそれぞれについて、ブラスト処理と酸洗処理との実施の有無と、脱不働態化ｐＨとを抜粋して記載したものである。表１に記載の鋼Ａ及びＢはいずれも、上述の化学組成を有し、式（１）を満たした。表１に記載の鋼材はいずれも、マルテンサイト主体のミクロ組織であった。
　表１の「ブラスト処理」欄及び「酸洗処理」欄の「実施」とは、当該処理を後段の好ましい製造方法に記載の方法で実施したことを意味する。表１の「ブラスト処理」欄及び「酸洗処理」欄の「－」とは、当該処理を実施しなかったことを意味する。表１の「後処理」欄には、ブラスト処理と酸洗処理との実施状況をまとめて示す。表１の「ｐＨｄ」欄には、後述する方法で得られた脱不働態化ｐＨを示す。
　さらに、表１の結果を図２Ａ及び図２Ｂに示す。図２Ａは、鋼Ａについて、識別番号ごとに脱不働態化ｐＨを示した図である。図２Ｂは、鋼Ｂについて、識別番号ごとに脱不働態化ｐＨを示した図である。
　表１、図２Ａ、及び、図２Ｂを参照して、ブラスト処理のみを実施した鋼材（識別番号Ａ－２及びＢ－２）は、後処理を実施しなかった鋼材（識別番号Ａ－１及びＢ－１）と比較して、脱不働態化ｐＨが低下した。すなわち、ブラスト処理を実施することで、鋼材の耐全面腐食性が高まった。表１、図２Ａ、及び、図２Ｂを参照してさらに、酸洗処理のみを実施した鋼材（識別番号Ａ－３及びＢ－３）は、ブラスト処理のみを実施した鋼材（識別番号Ａ－２及びＢ－２）と比較して、脱不働態化ｐＨが高くなった。すなわち、ブラスト処理に代えて酸洗処理を実施した結果、かえって鋼材の耐全面腐食性が低下した。
　表１、図２Ａ、及び、図２Ｂを参照してさらに、ブラスト処理と酸洗処理とを実施した鋼材（識別番号Ａ－４及びＢ－４）は、ブラスト処理のみ（識別番号Ａ－２及びＢ－２）、及び、酸洗処理のみ（識別番号Ａ－３及びＢ－３）を実施した鋼材と比較して、脱不働態化ｐＨが大幅に低下した。特に、図２Ａ及び図２Ｂから明らかであるように、上述の化学組成を有し、式（１）を満たす鋼材に対して、ブラスト処理と酸洗処理とを実施すれば、脱不働態化ｐＨが顕著に低下する。すなわち、本発明者らの詳細な検討の結果、ブラスト処理と酸洗処理とを両方実施することにより、鋼材の耐全面腐食性が大幅に高まることを新たに見出した。
　上述のとおり、後段の好ましい製造方法に記載される二段階の酸洗処理によれば、スケールと、脱元素層とが両方除去できると考えられる。しかしながら、酸洗処理のみを実施した鋼材は、結果として、優れた耐全面腐食性が得られなかった。この理由について、詳細は明らかになっていない。しかしながら、本発明者らは次のように考えている。本実施形態による酸洗処理では、鋼材の表層は、全体的に概ね均一に溶解すると考えられる。すなわち、鋼材の表層がスケール形成によって微視的に粗くなっている場合、酸洗処理のみを実施した鋼材の表層は、微視的に粗い状態を維持している可能性がある。
　この点について、図を用いて説明する。図３Ａは、酸洗処理のみを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。図３Ｂは、図３Ａの模式図である。図４Ａは、ブラスト処理のみを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。図４Ｂは、図４Ａの模式図である。図５Ａは、ブラスト処理と酸洗処理とを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。図５Ｂは、図５Ａの模式図である。
　図３Ａ～図５Ｂは、次の方法で得られた。本明細書において、継目無鋼管の管軸方向を「Ｌ方向」と定義する。継目無鋼管の管径方向を「Ｔ方向」と定義する。Ｌ方向とＴ方向とに垂直な方向（管周方向に相当する）を「Ｃ方向」と定義する。酸洗処理のみ、ブラスト処理のみ、及び、酸洗処理とブラスト処理とを実施した継目無鋼管について、継目無鋼管の内表面からＴ方向とＣ方向とを含む観察面を有する試験片をそれぞれ採取した。すなわち、試験片の観察面は、継目無鋼管のＬ方向に垂直な断面に相当する。
　採取した試験片のうち、継目無鋼管の内表面に相当する領域に、Ｎｉめっき膜を形成した。試験片を樹脂に埋め込み、観察面を鏡面に研磨した後、ビレラ腐食液（エタノール、塩酸、ピクリン酸の混合液）に６０秒程度浸漬して、エッチングにより結晶粒界焼戻し組織を現出した。図３Ａ、図４Ａ、及び、図５Ａは、エッチングした観察面に対して、光学顕微鏡観察によって得られた写真画像である。図３Ａ、図４Ａ、及び、図５Ａの観察倍率は２００倍である。図３Ｂ、図４Ｂ、及び、図５Ｂは、図３Ａ、図４Ａ、及び、図５Ａをトレースした模式図である。
　図３Ａ～図５Ｂの左右方向はＣ方向に相当する。図３Ａ～図５Ｂの上下方向はＴ方向に相当する。図３Ａ～図５Ｂに示される符号１０は、継目無鋼管である。図３Ａ～図５Ｂに示される符号２０は、Ｎｉめっき膜である。すなわち、図３Ａ～図５Ｂの符号１０と符号２０との界面は、継目無鋼管の内表面に相当する。
　図３Ａ～図５Ｂを参照して、酸洗処理のみを実施した鋼材は、継目無鋼管１０とＮｉめっき膜２０との界面が、ブラスト処理を実施した鋼材と比較して、粗くなっていることが確認できる。すなわち、ブラスト処理を実施した鋼材は、鋼材の表面が微視的に平滑になっているものと推察される。
　ここで、鋼材の表面が粗くなっている場合、局所的な腐食が生じる可能性がある。腐食が生じた箇所では、局所的にｐＨが低下して不働態皮膜が破壊されてしまう。この場合、局所的に活性溶解が進行し、不働態状態を脱して（すなわち、脱不働態化して）しまう。要するに、鋼材の表面が微視的に粗くなっている場合、微視的に平滑である場合と比較して、高いｐＨでも脱不働態化する。そのため、鋼材の表面が微視的に粗くなった結果、脱不働態化ｐＨが高まると考えられる。このように、酸洗処理のみを実施した鋼材は、脱元素層は除去されたものの、表面が粗いために、脱不働態化ｐＨが高くなり、耐全面腐食性が低下した可能性があると、本発明者らは考えている。
　このように、鋼材の耐全面腐食性とは、鋼材の化学組成によって定まる不働態皮膜の安定性だけでなく、鋼材の表層に形成された脱元素層の有無や、表面の形状によっても、影響を受ける。具体的には、上述のとおり、ブラスト処理によれば、継目無鋼管の内表面が微視的に平滑になると推察される。さらに、酸洗処理によれば、脱元素層が除去され、強固な不働態皮膜が、継目無鋼管の表面全体に形成されていると推察される。しかしながら、現在の技術では、これらの複合的な要因それぞれを、特定し、計測することは、極めて困難である。しかしながら、表１、図２Ａ、及び、図２Ｂを参照して、ブラスト処理のみを実施した鋼材（識別番号Ａ－２及びＢ－２）と、酸洗処理のみを実施した鋼材（識別番号Ａ－３及びＢ－３）と、ブラスト処理及び酸洗処理を実施した鋼材（識別番号Ａ－４及びＢ－４）とは、脱不働態化ｐＨの数値が明白に相違する。
　そこで、本実施形態では、継目無鋼管の内表面における特定試験溶液（５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液）を用いた場合の脱不働態化ｐＨを規定することにより、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を定義している。なお、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式（１）を満たした上で、継目無鋼管の内表面における特定試験溶液を用いた場合の脱不働態化ｐＨが３．００以下であるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、内表面において優れた耐全面腐食性を示し、これらの要件を満たさないマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、内表面において優れた耐全面腐食性を示さないことが、後述する実施例からも証明されている。
　以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｏ：０．０５０％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％、Ｃｕ：１．５０超～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．０１０～０．３００％、Ｃａ：０～０．００３５％、Ｗ：０～１．５０％、Ｔａ：０～０．５０％、及び、残部：Ｆｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成を有し、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面において、５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液における脱不働態化ｐＨが３．００以下である。
　Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏ≧２０．０　（１）
　ここで、式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　上述のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成は、Ｃａ：０．００１０～０．００３５％を含有してもよい。
　上述のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成は、Ｗ：０．１０～１．５０％、及び、Ｔａ：０．１０～０．５０％からなる群から選択される１元素以上を含有してもよい。
　上述のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、体積率で８０．０％以上のマルテンサイトを含有するミクロ組織を有してもよい。
　上述のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、８６２ＭＰａ以上の降伏強度を有してもよい。
　本明細書において、降伏強度とは、ＡＳＴＭ　Ｅ８／Ｅ８Ｍ（２０１３）に準拠した常温（２４±３℃）での引張試験により得られた、０．２％オフセット耐力（ＭＰａ）を意味する。
　本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、油井用継目無鋼管であってもよい。本明細書において、「油井用継目無鋼管」は、油井又はガス井の掘削、及び、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプの総称を意味する。
　以下、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。
　［化学組成］
　本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成は、次の元素を含有する。
　Ｃ：０．０３０％以下
　炭素（Ｃ）は不可避に含有される。すなわち、Ｃ含有量は０％超である。Ｃは鋼材の焼入れ性を高めて、鋼材の強度を高める。しかしながら、Ｃ含有量が０．０３０％を超えれば、ＣはＣｒと結合してＣｒ炭化物を生成しやすくなる。その結果、鋼材の表層に脱Ｃｒ層が生成しやすくなる。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の耐全面腐食性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３０％以下である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、より好ましくは０．００４％であり、さらに好ましくは０．００６％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０２６％であり、より好ましくは０．０２０％である。
　Ｓｉ：１．００％以下
　シリコン（Ｓｉ）は不可避に含有される。すなわち、Ｓｉ含有量は０％超である。Ｓｉは鋼を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が１．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、脱酸効果が飽和し、かつ、鋼材の熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１．００％以下である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．１５％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．７０％であり、より好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．４０％である。
　Ｍｎ：１．００％以下
　マンガン（Ｍｎ）は不可避に含有される。すなわち、Ｍｎ含有量は０％超である。Ｍｎは鋼材の焼入れ性を高めて、鋼材の強度を高める。しかしながら、Ｍｎ含有量が１．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Ｍｎは粗大な介在物を生成して、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は１．００％以下である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１５％であり、より好ましくは０．２０％であり、さらに好ましくは０．３０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は０．８０％であり、より好ましくは０．６０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。
　Ｐ：０．０３０％以下
　燐（Ｐ）は不可避に含有される不純物である。すなわち、Ｐ含有量は０％超である。Ｐは結晶粒界に偏析して、鋼材の靭性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０２５％であり、より好ましくは０．０２０％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｐ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｐ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、より好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
　Ｓ：０．００５０％以下
　硫黄（Ｓ）は不可避に含有される不純物である。すなわち、Ｓ含有量は０％超である。ＳはＰと同様に結晶粒界に偏析したり、Ｍｎと結合して介在物であるＭｎＳを形成する。その結果、鋼材の靭性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｓ含有量は０．００５０％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．００３０％であり、より好ましくは０．００２０％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｓ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｓ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、より好ましくは０．０００２％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
　Ａｌ：０．００１～０．１００％
　アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が０．００１％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が０．１００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大な酸化物が生成し、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１～０．１００％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００２％であり、より好ましくは０．００３％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０７０％であり、より好ましくは０．０５０％であり、さらに好ましくは０．０４０％である。なお、本明細書におけるＡｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。
　Ｎ：０．０５００％以下
　窒素（Ｎ）は不可避に含有される。すなわち、Ｎ含有量は０％超である。Ｎは粗大な窒化物を形成し、鋼材の靭性を低下させる。したがって、Ｎ含有量は０．０５００％以下である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．００１０％であり、より好ましくは０．００２０％であり、さらに好ましくは０．００３０％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．０２００％であり、より好ましくは０．０１００％であり、さらに好ましくは０．００９０％である。
　Ｏ：０．０５０％以下
　酸素（Ｏ）は不可避に含有される不純物である。すなわち、Ｏ含有量は０％超である。Ｏは粗大な酸化物系介在物を形成し、鋼材の靭性を低下させる。したがって、Ｏ含有量は０．０５０％以下である。Ｏ含有量の好ましい上限は０．０２０％であり、より好ましくは０．０１０％であり、さらに好ましくは０．００８％である。Ｏ含有量はなるべく低い方が好ましい。ただし、Ｏ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｏ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、より好ましくは０．０００８％であり、さらに好ましくは０．００１％である。
　Ｎｉ：５．００～６．５０％
　ニッケル（Ｎｉ）は０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Ｎｉ硫化物は、塩化物イオン（Ｃｌ-）や硫化水素イオン（ＨＳ-）が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩化物イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Ｎｉはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Ｎｉはさらに、オーステナイト形成元素であり、焼入れ後の鋼材のミクロ組織をマルテンサイト化する。Ｎｉ含有量が５．００％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｎｉ含有量が６．５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Ａc1変態点が低くなりすぎ、鋼材の調質が困難になる。その結果、鋼材は所望の機械的特性が得られない場合がある。したがって、Ｎｉ含有量は５．００～６．５０％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は５．３０％であり、より好ましくは５．５０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は６．３０％であり、より好ましくは６．１０％であり、さらに好ましくは６．００％である。
　Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％
　クロム（Ｃｒ）は０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、鋼材の表面に不働態皮膜を生成して鋼材の耐全面腐食性を高める。Ｃｒ含有量が１０．００％以下であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ｃｒ含有量が１３．４０％を超えれば、鋼材のミクロ組織にδ（デルタ）フェライトが生成しやすくなり、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１０．００超～１３．４０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１０．５０％であり、より好ましくは１１．００％であり、さらに好ましくは１１．５０％であり、さらに好ましくは１２．００％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１３．２０％であり、より好ましくは１３．００％であり、さらに好ましくは１２．８０％であり、さらに好ましくは１２．５０％である。
　Ｃｕ：１．５０超～３．５０％
　銅（Ｃｕ）は０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Ｃｕ硫化物は、塩化物イオン（Ｃｌ-）や硫化水素イオン（ＨＳ-）が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩素イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Ｃｕはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Ｃｕ含有量が１．５０％以下であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｃｕ含有量が３．５０％を超えれば他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、熱間加工性が低下する。そのため、Ｃｕ含有量は１．５０超～３．５０％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は１．７０％であり、より好ましくは１．８０％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は３．３０％であり、より好ましくは３．１０％であり、さらに好ましくは２．９０％である。
　Ｍｏ：１．００～４．００％
　モリブデン（Ｍｏ）は０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Ｍｏ硫化物は、塩化物イオン（Ｃｌ-）や硫化水素イオン（ＨＳ-）が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩化物イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Ｍｏはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Ｍｏ含有量が１．００％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ｍｏ含有量が４．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、オーステナイトが安定化しにくくなる。その結果、マルテンサイトを主体とするミクロ組織が安定的に得られにくくなる。したがって、Ｍｏ含有量は１．００～４．００％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は１．５０％であり、より好ましくは１．９０％であり、さらに好ましくは２．００％であり、さらに好ましくは２．２５％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は３．５０％であり、より好ましくは３．００％であり、さらに好ましくは２．７０％である。
　Ｖ：０．０１～１．００％
　バナジウム（Ｖ）は鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の強度を高める。Ｖ含有量が０．０１％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ｖ含有量が１．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０．０１～１．００％である。Ｖ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０３％であり、さらに好ましくは０．０４％である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．５０％であり、より好ましくは０．３０％であり、さらに好ましくは０．１０％である。
　Ｔｉ：０．０５０～０．３００％
　チタン（Ｔｉ）は、Ｃ又はＮと結合して、炭化物又は窒化物を形成する。この場合、ピンニング効果により結晶粒の粗大化が抑制され、鋼材の強度が高まる。Ｔｉ含有量が０．０５０％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ｔｉ含有量が０．３００％を超えれば、δフェライトが生成しやすくなり、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０．０５０～０．３００％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．０７０％であり、より好ましくは０．０８０％であり、さらに好ましくは０．０９０％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．２５０％であり、より好ましくは０．２００％であり、さらに好ましくは０．１５０％である。
　Ｃｏ：０．０１０～０．３００％
　コバルト（Ｃｏ）は０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Ｃｏ硫化物は、塩化物イオン（Ｃｌ-）や硫化水素イオン（ＨＳ-）が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩化物イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Ｃｏはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Ｃｏはさらに、鋼材の焼入性を高め、特に工業生産時において、鋼材の安定した高強度を確保する。具体的に、Ｃｏは残留オーステナイトの生成を抑制し、鋼材の強度のばらつきを抑制する。Ｃｏ含有量が０．０１０％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｃｏ含有量が０．３００％を超えれば、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ｃｏ含有量は０．０１０～０．３００％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．０３０％であり、より好ましくは０．０５０％であり、さらに好ましくは０．０６０％であり、さらに好ましくは０．０８０％であり、さらに好ましくは０．１００％であり、さらに好ましくは０．１２０％であり、さらに好ましくは０．１５０％であり、さらに好ましくは０．１６０％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は０．２７０％であり、より好ましくは０．２５０％である。
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、意図的に含有させるものではなく、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　［任意元素（Ｏｐｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）について］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａを含有してもよい。
　Ｃａ：０～０．００３５％
　カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｃａ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｃａは介在物の形態を制御して、鋼材の熱間加工性を高める。介在物の形態を制御するとは、たとえば、介在物を球状化することである。Ｃａ含有量が少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Ｃａ含有量が０．００３５％を超えれば、粗大なＣａ酸化物が生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０～０．００３５％である。Ｃａ含有量の好ましい下限は０％超であり、より好ましくは０．０００２％であり、さらに好ましくは０．０００８％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．００３０％であり、より好ましくは０．００２０％である。
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｗ及びＴａからなる群から選択される１元素以上を含有してもよい。
　Ｗ：０～１．５０％
　タングステン（Ｗ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｗ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｗは０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において不働態皮膜を安定化して、鋼材の耐全面腐食性を高める。Ｗが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Ｗ含有量が１．５０％を超えれば、ＷはＣと結合して、粗大な炭化物を生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ｗ含有量は０～１．５０％である。Ｗ含有量の好ましい下限は０．１０％であり、より好ましくは０．５０％である。Ｗ含有量の好ましい上限は１．１０％であり、より好ましくは１．００％である。
　Ｔａ：０～０．５０％
　タンタル（Ｔａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｔａ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｔａは０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において不働態皮膜を安定化して、鋼材の耐全面腐食性を高める。Ｔａが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Ｔａ含有量が０．５０％を超えれば、ＴａはＣと結合して粗大な炭化物を生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ｔａ含有量は０～０．５０％である。Ｔａ含有量の好ましい下限は０．１０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｔａ含有量の好ましい上限は０．４０％であり、さらに好ましくは０．３０％である。
　［式（１）について］
　本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、式（１）を満たす。
　Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏ≧２０．０　（１）
　ここで、式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　Ｆ１（＝Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏ）は、上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管における、不働態皮膜の安定性を示す指標である。具体的に、上述の化学組成を有し、後述する好ましい製造方法で製造された継目無鋼管について、Ｆ１と脱不働態化ｐＨ（ｐＨｄ）との関係について、図を用いて説明する。図６は、Ｆ１と脱不働態化ｐＨとの関係を示す図である。図６は、後述する実施例のうち、上述の化学組成を有し、後述する好ましい製造方法で製造された鋼材について、Ｆ１と脱不働態化ｐＨとを用いて作成された。
　図６を参照して、上述の化学組成を有し、後述する好ましい製造方法で製造された鋼材では、Ｆ１が２０．０未満の場合、脱不働態化ｐＨが３．００を超える。一方、Ｆ１が２０．０以上の場合、脱不働態化ｐＨが３．００以下となる。すなわち、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、後述する好ましい製造方法で製造された鋼材では、Ｆ１が２０．０以上であれば、脱不働態化ｐＨが３．００以下となり、優れた耐全面腐食性を示す。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管では、Ｆ１を２０．０以上とする。
　Ｆ１の好ましい下限は２１．０であり、より好ましくは２２．０であり、さらに好ましくは２３．０であり、さらに好ましくは２４．０である。なお、Ｆ１の上限は特に限定されないが、本実施形態の化学組成の場合、３１．７である。なお、Ｆ１は小数第二位を四捨五入して得られる。
　［脱不働態化ｐＨ（ｐＨｄ）］
　上述のとおり、本明細書では、鋼材が特定環境下において不働態状態を維持できる最も低いｐＨをその環境下での脱不働態化ｐＨと称する。上述のとおり、本明細書において、脱不働態化ｐＨを「ｐＨｄ」ともいう。鋼材が曝されている環境のｐＨが脱不働態化ｐＨを下回ると、鋼材の不働態皮膜が破壊されて活性溶解が進行し、全面腐食が進行する。脱不働態化ｐＨが低いほど、低ｐＨのサワー環境においても不働態皮膜を維持でき、耐全面腐食性が高くなる。
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、内表面において、５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液における脱不働態化ｐＨが３．００以下である。本明細書においては、「５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液」を「特定試験溶液」ともいう。
　本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、式（１）を満たす上述の化学組成を有し、内表面表層の脱元素層を低減した上で、内表面表層を微視的に平滑にすることにより、上記特定試験溶液での脱不働態化ｐＨを３．００以下にすることができる。なお、後述する好ましい製造方法に記載するように、本実施形態ではブラスト処理と酸洗処理とを両方実施することにより、内表面表層の脱元素層を低減し、さらに、内表面表層を微視的に平滑にすることができる。このようにして、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、内表面における脱不働態化ｐＨを３．００以下とすることができる。
　また、上段で説明したように、鋼材の耐全面腐食性とは、鋼材の化学組成によって定まる不働態皮膜の安定性だけでなく、鋼材の表層に形成された脱元素層の有無や、表面の形状によっても、影響を受ける。しかしながら、現在の技術では、これらの複合的な要因それぞれを、特定し、計測することは、極めて困難である。そこで、本実施形態では、上述のとおり、特定試験溶液（５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液）を用いた場合の脱不働態化ｐＨを規定する。
　なお、上述のとおり、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式（１）を満たした上で、特定試験溶液を用いた場合の脱不働態化ｐＨが３．００以下であるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、優れた耐全面腐食性を示し、これらの要件を満たさないマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、優れた耐全面腐食性を示さないことが、後述する実施例からも証明されている。
　［脱不働態化ｐＨの測定方法］
　脱不働態化ｐＨ（ｐＨｄ）は次の方法で測定できる。マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面に相当する領域のみが露出した試験片を作製する。具体的には、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面を含む試験片を採取する。試験片のサイズは特に限定されない。たとえば、厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍの円板状の試験片でもよいし、板状の試験片でもよい。試験片のうち、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面に相当する領域以外の領域に、被膜を形成する。被膜とは、エンハンストマイルドサワー環境での腐食に対して不活性であれば特に限定されない。被膜は、たとえば、樹脂被膜である。このようにして、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の表層部分のみが露出した試験片を作製する。なお、試験片には後段の電気化学測定において通電する。そのため、樹脂被膜のように不導体の被膜を形成する場合、通電のための導線を、試験片のうち内表面に相当する領域以外の領域の任意の部分に接続する。
　５質量％のＮａＣｌ（塩化ナトリウム）と０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａ（酢酸ナトリウム）とを含有し、さらに互いに異なる濃度のＣＨ3ＣＯＯＨ（酢酸）を含有する複数の特定試験溶液を準備する。準備した複数の特定試験溶液のｐＨをｐＨメーターにより測定して、各特定試験溶液のｐＨを決定する。ｐＨが略０．２ピッチとなっている複数の特定試験溶液を準備する。
　各特定試験溶液での試験片の自然電位を次の方法で測定する。始めに、電解槽を準備する。電解槽は、ガラス製のセル（８００ｍＬ）とする。電解槽に特定試験溶液を入れて、高純度のＡｒで１時間以上脱気する。脱気後、試験ガス（Ｈ2Ｓ分圧が０．１ｂａｒであり、残部はＣＯ2）を３０分以上通気し、飽和させる。試験時の特定試験溶液を常温（２４±３℃）に保持し、電解槽を密閉状態とする。対極を白金とし、照合電極をＳＣＥ飽和カロメル電極とする。試験片を即座に試験溶液内に浸漬し、ポテンショスタットを用いて自然電位を測定する。試験の間、試験溶液内に上記試験ガスを１０ｍＬ／分程度の流量で通気して、飽和を維持する。
　自然電位が十分に安定化する４時間経過後に、自然電位を測定する。ｐＨが略０．２ピッチの各特定試験溶液に対応する試験片を準備して、各特定試験溶液での自然電位を求める。求めた自然電位と特定試験溶液のｐＨとの関係をプロットする。
　図７は、求めた自然電位と特定試験溶液のｐＨとの関係の一例を示す図である。図７を参照して、自然電位が急峻に上昇する直前のプロットのｐＨを、「脱不働態化ｐＨ」と定義する。より具体的には、図７を参照して、ｐＨの最も低い特定試験液を第１特定試験溶液と定義し、ｐＨが高まる順に、第２特定試験溶液、第３特定試験溶液、第ｎ特定試験溶液と定義する。第１特定試験溶液の自然電位をＶ１と定義し、第２特定試験溶液の自然電位をＶ２と定義し、第ｎ特定試験溶液の自然電位をＶｎと定義し、第ｎ＋１特定試験溶液の自然電位をＶｎ＋１と定義する。図７において、自然電位Ｖｎから自然電位Ｖｎ＋１へは自然電位が顕著に増大しており、自然電位Ｖｎと、自然電位Ｖｎ＋１以降の自然電位（Ｖｎ＋１、Ｖｎ＋２、Ｖｎ＋３、・・・）との電位差は、自然電位Ｖｎと、自然電位Ｖｎ－１以前の自然電位（Ｖｎ－１、Ｖｎ－２、Ｖｎ－３・・・）との電位差と比較して、顕著に大きい。この場合、第ｎ特定試験溶液のｐＨを「脱不働態化ｐＨ」と定義する。
　［ミクロ組織（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織は、マルテンサイトを主体とする。本明細書において、マルテンサイトとは、フレッシュマルテンサイトだけでなく、焼戻しマルテンサイトも含む。また、本明細書において、マルテンサイトが主体とは、ミクロ組織において、マルテンサイトの体積率が８０．０％以上であることを意味する。ミクロ組織の残部は、残留オーステナイトである。つまり、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管において、残留オーステナイトの体積率は０～２０．０％である。残留オーステナイトの体積率はなるべく低い方が好ましい。本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織中のマルテンサイトの体積率の好ましい下限は８５．０％であり、より好ましくは９０．０％である。さらに好ましくは、鋼材のミクロ組織は、マルテンサイト単相である。
　ミクロ組織において、少量の残留オーステナイトは、著しい強度の低下を招かず、かつ、鋼材の靭性を顕著に高める。しかしながら、残留オーステナイトの体積率が高すぎれば、鋼材の強度が顕著に低下する。したがって、上述のとおり、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織において、残留オーステナイトの体積率は０～２０．０％である。強度確保の観点から、残留オーステナイトの体積率の好ましい上限は１５．０％であり、さらに好ましくは、１０．０％である。上述のとおり、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織は、マルテンサイト単相でもよい。したがって、残留オーステナイトの体積率は０％であってもよい。一方、少しでも残留オーステナイトが存在する場合、残留オーステナイトの体積率は０超～２０．０％以下であり、さらに好ましくは０超～１５．０％であり、さらに好ましくは、０超～１０．０％である。
　［マルテンサイトの体積率の測定方法］
　本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織におけるマルテンサイトの体積率（ｖｏｌ．％）は、以下に示す方法で求めた残留オーステナイトの体積率（ｖｏｌ．％）を、１００．０％から差し引いて求める。
　残留オーステナイトの体積率は、Ｘ線回折法により求める。具体的には、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の肉厚中央部から試験片を採取する。試験片の大きさは特に限定されないが、たとえば、１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２ｍｍである。この場合、試験片の厚さ方向は、管径方向である。得られた試験片を用いて、α相（フェライト及びマルテンサイト）の（２００）面、α相の（２１１）面、γ相（残留オーステナイト）の（２００）面、γ相の（２２０）面、γ相の（３１１）面の各々のＸ線回折強度を測定し、各面の積分強度を算出する。Ｘ線回折強度の測定において、Ｘ線回折装置のターゲットをＭｏとし（ＭｏＫα線）、出力を５０ｋＶ－４０ｍＡとする。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ（２×３＝６組）ごとに式（Ｉ）を用いて残留オーステナイトの体積率Ｖγ（％）を算出する。そして、６組の残留オーステナイトの体積率Ｖγの平均値を、残留オーステナイトの体積率（％）と定義する。
　Ｖγ＝１００／｛１＋（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα）｝　（Ｉ）
　ここで、Ｉαはα相の積分強度である。Ｒαはα相の結晶学的理論計算値である。Ｉγはγ相の積分強度である。Ｒγはγ相の結晶学的理論計算値である。なお、本明細書において、α相の（２００）面でのＲαを１５．９、α相の（２１１）面でのＲαを２９．２、γ相の（２００）面でのＲγを３５．５、γ相の（２２０）面でのＲγを２０．８、γ相の（３１１）面でのＲγを２１．８とする。なお、残留オーステナイトの体積率は、得られた数値の小数第二位を四捨五入する。
　上述のＸ線回折法で得られた残留オーステナイトの体積率（％）を用いて、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織のマルテンサイトの体積率（ｖｏｌ．％）を次の式により求める。
　マルテンサイトの体積率＝１００．０－残留オーステナイトの体積率（％）
　［旧オーステナイト粒径］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の旧オーステナイト粒径（以下、「旧γ粒径」ともいう）は特に限定されない。好ましい旧γ粒径は２０μｍ以下である。旧γ粒径が小さければ、鋼材の降伏強度が高まる。
　本実施形態では、旧γ粒径は次の方法で求めることができる。本実施形態による継目無鋼管の肉厚中央部から、ミクロ組織観察用の試験片を採取する。試験片は、Ｔ方向（管径方向）に１０ｍｍ、Ｃ方向（Ｌ方向とＴ方向とに垂直な方向）に１０ｍｍの観察面を有していればよく、特に限定されない。試験片の観察面は、継目無鋼管のＬ方向（管軸方向）に垂直な断面に相当する。試験片を樹脂に埋め込み、観察面を鏡面に研磨した後、ビレラ腐食液（エタノール、塩酸、ピクリン酸の混合液）に６０秒程度浸漬して、エッチングにより旧オーステナイト粒界を現出する。
　エッチングした観察面を、光学顕微鏡で１０視野観察し、写真画像を生成する。生成した写真画像に対して画像処理を実施して、旧オーステナイト粒の面積をそれぞれ求める。求めた面積から、旧オーステナイト粒の円相当径を求める。１０視野で求めた旧オーステナイト粒の円相当径の算術平均値を、旧γ粒径（μｍ）と定義する。なお、旧γ粒径は、得られた数値の小数点第一位を四捨五入する。
　［降伏強度］
　本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度は、特に限定されない。好ましい降伏強度は８６２ＭＰａ以上（１２５ｋｓｉ以上）である。降伏強度の上限は特に限定されないが、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度の上限は、たとえば、１０６９ＭＰａ未満（１５５ｋｓｉ未満）である。より好ましい降伏強度の下限は８７０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは９００ＭＰａである。好ましくは降伏強度の上限は１０００ＭＰａであり、より好ましくは９６５ＭＰａ未満（１４０ｋｓｉ未満）である。
　本明細書において、降伏強度は、ＡＳＴＭ　Ｅ８／Ｅ８Ｍ（２０１３）に準拠した常温（２４±３℃）での引張試験により得られた、０．２％オフセット耐力（ＭＰａ）を意味する。具体的には、降伏強度は次の方法で求める。マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の肉厚中央部から、引張試験片を採取する。引張試験片はたとえば、平行部径が６．０ｍｍ、平行部長さが４０．０ｍｍの丸棒引張試験片とする。丸棒引張試験片の平行部の長手方向はマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の管軸方向と平行とする。丸棒引張試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ８／Ｅ８Ｍ（２０１３）に準拠して、常温（２４±３℃）で引張試験を行い、０．２％オフセット耐力（ＭＰａ）を求め、求めた０．２％オフセット耐力を降伏強度（ＭＰａ）と定義する。
　［マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の用途］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の用途は特に限定されない。本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、油井用継目無鋼管に好適である。油井用継目無鋼管はたとえば、油井又はガス井の掘削、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプ等である。
　［製造方法］
　本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法の一例を説明する。なお、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法はこれに限定されない。つまり、上述の構成を有する本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が製造できれば、以下に説明する製造方法に限定されない。ただし、以下に説明する製造方法は、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を製造する好適な製造方法である。
　本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法の一例は、素管を準備する工程（素管準備工程）と、素管に対して後処理を実施する工程（後処理工程）とを備える。以下、各工程について詳述する。
　［素管準備工程］
　素管準備工程では、式（１）を満たす上記化学組成を有する素管を準備する。素管が式（１）を満たす上述の化学組成と、マルテンサイトを主体とするミクロ組織とを有していれば、製造方法は特に限定されない。素管は、第三者から供給されたものを使用してもよいし、以下に説明する素管製造工程により製造されたものを使用してもよい。
　［素管製造工程］
　素管製造工程は、素材準備工程と、熱間加工工程と、熱処理工程とを含む。以下、各工程について説明する。
　［素材準備工程］
　素材準備工程では、始めに、式（１）を満たす上述の化学組成を有する溶鋼を周知の精錬方法により製造する。製造された溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片を製造する。ここで、鋳片とは、スラブ、ブルーム、又はビレットである。鋳片に代えて、上記溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを熱間圧延して、ビレットを製造してもよい。以上の製造工程により、素材（スラブ、ブルーム、又は、ビレット）を製造する。
　［熱間加工工程］
　熱間加工工程では、準備された素材を熱間加工する。まず、素材を加熱炉で加熱する。加熱温度は特に限定されないが、たとえば、１１００～１３００℃である。加熱炉から抽出された素材に対して熱間加工を実施して、素管（継目無鋼管）を製造する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施し、素管を製造する。この場合、穿孔機によりビレットを穿孔圧延する。穿孔圧延する場合、穿孔比は特に限定されないが、たとえば、１．０～４．０である。穿孔圧延後のビレットに対して、マンドレルミルを用いた延伸圧延を実施する。さらに、必要に応じて、延伸圧延後のビレットに対して、レデューサ又はサイジングミルを用いた定径圧延を実施する。以上の工程により、素管を製造する。熱間加工工程での累積の減面率は特に限定されないが、たとえば、２０～７０％である。
　マンネスマン法以外の他の熱間加工方法により、ビレットから素管を製造してもよい。たとえば、カップリングのように短尺の厚肉鋼材である場合、エルハルト法等の鍛造により素管を製造してもよいし、熱間押出法により素管を製造してもよい。
　［熱処理工程］
　熱処理工程は、焼入れ工程及び焼戻し工程を含む。
　［焼入れ工程］
　熱処理工程では、まず、熱間加工工程で製造された鋼材に対して、焼入れを実施する（焼入れ工程）。焼入れは周知の方法で実施する。具体的には、熱間加工後の鋼材を熱処理炉に装入し、焼入れ温度で保持する。焼入れ温度はＡC3変態点以上であり、たとえば、９００～１０００℃である。鋼材を焼入れ温度で保持した後、急冷（焼入れ）する。焼入れ温度での保持時間は特に限定されないが、たとえば、１０～６０分である。焼入れ方法はたとえば、水冷である。焼入れ方法は特に制限されない。たとえば、水槽又は油槽に浸漬して素管を急冷してもよいし、シャワー冷却又はミスト冷却により、鋼管の外面及び／又は内面に対して冷却水を注いだり、噴射したりして、素管を急冷してもよい。
　なお、熱間加工後、素管を常温まで冷却することなく、熱間加工直後に焼入れ（直接焼入れ）を実施してもよいし、熱間加工後の素管の温度が低下する前に補熱炉に装入して焼入れ温度に保持した後、焼入れを実施してもよい。
　上記に説明する焼入れ温度は、熱処理炉又は補熱炉を用いる場合は炉温を意味し、直接焼入れの場合は素管の外表面の温度を意味する。保持時間は、在炉時間（熱処理炉又は補熱炉に装入してから抽出されるまでの時間）を意味する。
　［焼戻し工程］
　焼入れ後の素管に対してさらに、焼戻し工程を実施する。焼戻し工程では、素管の降伏強度を調整する。本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管においては、焼戻し温度を５００℃～ＡC1変態点とする。焼戻し温度の好ましい下限は５１０℃であり、さらに好ましくは５２０℃である。焼戻し温度の好ましい上限は６３０℃であり、さらに好ましくは６２０℃である。焼戻し温度での保持時間は特に限定されないが、たとえば、１０～１８０分である。化学組成に応じて焼戻し温度を適宜調整することにより、式（１）を満たす上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度を調整することができる。好ましくは、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度が８６２ＭＰａ以上となるように、焼戻し条件を調整する。
　上記に説明する焼戻し温度は熱処理炉での炉温（℃）を意味し、焼戻し温度での保持時間は在炉時間（熱処理炉に装入してから抽出されるまでの時間）を意味する。
　以上の工程により、素管を製造することができる。
　［後処理工程］
　素管準備工程により準備された素管に対して、ブラスト処理及び酸洗処理を実施する。なお、酸洗処理は、第１酸洗工程と、第２酸洗工程とを含む。以下、ブラスト処理を実施するブラスト工程と、第１酸洗工程と、第２酸洗工程とを詳述する。
　［ブラスト工程］
　ブラスト工程では、準備された素管の内表面に対して、ブラスト処理を実施する。ブラスト工程では、上述の熱処理工程で形成されたスケールを、ブラスト処理により機械的に研削して除去する。ブラスト工程ではさらに、素管の内表面を微視的に平滑にする。その結果、後段に記載の酸洗処理後の継目無鋼管の内表面が微視的に平滑となり、耐全面腐食性が高まる。好ましくは、素管の外表面に対してもブラスト処理を実施する。この場合、後述の酸洗工程後の継目無鋼管は、内表面だけでなく、外表面でも優れた耐全面腐食性を有する。
　ブラスト工程では、素管の表面を機械的に研削できれば、ブラスト処理の種類は特に限定されない。ブラスト工程で実施されるブラスト処理とは、たとえば、ショットブラストでもよく、サンドブラストでもよく、ショットピーニングでもよい。ブラスト工程で実施される好ましいブラスト処理は、ショットブラストである。
　具体的に、ブラスト工程では、素管の内表面に対して投射材を吹き付ける。投射材は、たとえば、鋼、鋳鋼、ステンレス、硝子、珪砂、アルミナ、アモルファス、ジルコニア等である。投射材の形状は球形であってもよいし、カットワイヤ、ラウンドカットワイヤ、グリッドであってもよい。投射材を吹き付ける方法は、たとえば、圧縮空気、羽根車（インペラ式）による遠心力、高圧水、超音波等を用いて投射材を鋼材表面に吹き付けてもよい。ブラスト処理の条件を適宜調整して、スケールを適切に除去することは、当業者であれば可能である。
　上述のとおり、ブラスト工程では、素管の内表面からスケールを除去し、かつ、素管の内表面を微視的に平滑とすることができる。一方、ブラスト工程では、素管の内表面の表層から脱元素層を完全に除去することが困難である。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の好ましい製造方法では、後述する第１酸洗工程により、残存する脱元素層を除去する。以下、第１酸洗工程を詳述する。
　［第１酸洗工程］
　第１酸洗工程では、ブラスト処理が実施された素管に対して、硫酸溶液を用いた酸洗処理を実施する。具体的には、硫酸溶液を貯留した硫酸槽を準備する。硫酸溶液はたとえば、質量％で５．０～３０．０％の濃度の硫酸を含む水溶液である。硫酸槽内の硫酸溶液の温度を５０．０～８０．０℃に調整し、素管を硫酸槽内に浸漬する。硫酸槽内での浸漬時間はたとえば２０～４０分である。硫酸槽内に素管を浸漬することにより、素管表面の脱元素層が除去される。上記浸漬時間の経過後、硫酸槽内から素管を引き上げ、水を貯留した水洗槽に浸漬し、素管を水洗する。
　［第２酸洗工程］
　第２酸洗工程では、第１酸洗工程で硫酸溶液による酸洗処理が実施された素管に対して、硝酸と弗酸との混酸による酸洗処理を実施する。具体的には、処理溶液を貯留する処理槽を準備する。処理溶液は、硝酸及び弗酸を含有する。処理溶液の硝酸濃度はたとえば５．０～１５．０質量％である。処理溶液の弗酸濃度はたとえば２．０～７．０質量％である。処理溶液は、硝酸及び弗酸を含む水溶液である。
　処理槽内の処理溶液の温度を常温（２４±３℃）～５０℃に調整し、素管を処理槽内に浸漬する。処理槽内での浸漬時間はたとえば、１～１０分である。処理槽内に素管を浸漬することにより、素管表面が活性化される。その結果、後述する水洗後の鋼材の表面に強固な不働態皮膜が形成される。その結果さらに、鋼材の表面の不働態皮膜が均一に生成しやすくなる。
　上記浸漬時間の経過後、処理槽内から素管を引き上げ、水を貯留した水洗槽に浸漬し、素管を水洗する。水洗の方法は特に限定されず、周知の方法でよい。たとえば、第１酸洗工程と同様に、水を貯留した水洗槽に素管を浸漬してもよい。たとえばさらに、高圧水によるシャワー水洗であってもよい。
　以上のブラスト工程と第１酸洗工程と第２酸洗工程とを実施することにより、鋼材の表層のスケールと脱元素層とが十分に除去され、かつ、強固な不働態皮膜が均一に形成されやすくなる。この場合さらに、鋼材の表面が微視的に平滑となる。その結果、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面は、特定試験溶液における脱不働態化ｐＨが３．００以下となる。その結果、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において優れた耐全面腐食性を示す。
　一方、素管に対してブラスト処理のみを実施した場合、継目無鋼管の内表面のスケールは除去されるものの、継目無鋼管の内表面の表層の脱元素層を十分に除去することはできず、安定した不働態皮膜が形成されない。一方、素管に対して酸洗処理のみを実施した場合、継目無鋼管の内表面の表層の脱元素層は除去され、安定した不働態皮膜が均一に形成されるものの、継目無鋼管の内表面が微視的に粗くなる。したがって、素管に対してブラスト処理のみ、又は、酸洗処理のみを実施しても、得られた継目無鋼管は、内表面における特定試験溶液における脱不働態化ｐＨが３．００を超え、優れた耐全面腐食性が得られない。
　表２に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中の「－」は、対応する元素含有量が検出限界未満であったことを意味する。表２中の「＜」は、対応する元素含有量が記載の数値未満であったことを意味する。上記溶鋼を５０ｋｇ真空炉で溶製し、造塊法によりインゴットを製造した。インゴットを１２５０℃で３時間加熱した。加熱後のインゴットに対して熱間鍛造を実施してブロックを製造した。熱間鍛造後のブロックを１２３０℃で１５分均熱して、熱間圧延を実施した。このようにして、継目無鋼管を模擬した１３ｍｍの厚さを有する鋼材（板材）を製造した。なお、鋼材の厚さ方向に垂直な面のうち１面を、継目無鋼管の内表面を模擬する面（以下、「模擬面」ともいう）とした。
　各試験番号の鋼材に対して、焼入れを実施した。焼入れ温度はいずれの試験番号においても９００℃であり、焼入れ温度での保持時間はいずれの試験番号においても１５分であった。焼入れ後の各試験番号の鋼材に対して、表３に記載の焼戻し温度（℃）で３０分保持する焼戻しを実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　焼戻し後の各試験番号の鋼材に対して、ブラスト処理、及び、酸洗処理を実施した。ブラスト処理では、模擬面に対してショットブラストを実施した。投射材は、粒度番号＃１４のアルミナを用いた。各試験番号の鋼材について、ブラスト処理の実施の有無を、表３に示す。具体的に、表３中の「ブラスト処理」の「実施」とは、ブラスト処理を実施したことを意味する。表３中の「ブラスト処理」の「－」とは、ブラスト処理を実施しなかったことを意味する。
　続いて、各試験番号の鋼材に対して、酸洗処理を実施した。酸洗処理では、上述の好ましい製造方法に記載のとおり、二段階の酸洗処理を実施した。具体的に、次の工程を実施した。まず、２０．０質量％の硫酸を含有した６０℃の硫酸溶液に鋼材を３０分浸漬した。浸漬時間経過後、鋼材を硫酸溶液から引き上げて、水洗した。水洗後の鋼材を、５．０質量％の弗酸と１０．０質量％の硝酸とを含有した常温（２４±３℃）の処理溶液に３分浸漬した。浸漬時間経過後の鋼材を水洗した。各試験番号の鋼材について、酸洗処理の実施の有無を、表３に示す。具体的に、表３中の「酸洗処理」の「実施」とは、上述の酸洗処理を実施したことを意味する。表３中の「酸洗処理」の「－」とは、酸洗処理を実施しなかったことを意味する。
　［評価試験］
　以上の製造工程により製造された鋼材に対して、次の評価試験を実施した。
　［マルテンサイトの体積率測定試験］
　各試験番号の鋼材の板厚中央部から、１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を採取した。試験片の厚さ方向は、鋼材の板厚方向（すなわち、模擬面に垂直な方向）に相当した。得られた試験片を用いて、α相（フェライト及びマルテンサイト）の（２００）面、α相の（２１１）面、γ相（残留オーステナイト）の（２００）面、γ相の（２２０）面、γ相の（３１１）面の各々のＸ線回折強度を測定し、各面の積分強度を算出した。Ｘ線回折強度の測定において、Ｘ線回折装置のターゲットをＭｏとし（ＭｏＫα線）、出力を５０ｋＶ－４０ｍＡとした。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ（２×３＝６組）ごとに式（Ｉ）を用いて残留オーステナイトの体積率Ｖγ（％）を算出した。そして、６組の残留オーステナイトの体積率Ｖγの平均値を、残留オーステナイトの体積率（％）と定義した。
　Ｖγ＝１００／｛１＋（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα）｝　（Ｉ）
　式（Ｉ）において、α相の（２００）面でのＲαを１５．９、α相の（２１１）面でのＲαを２９．２、γ相の（２００）面でのＲγを３５．５、γ相の（２２０）面でのＲγを２０．８、γ相の（３１１）面でのＲγを２１．８とした。なお、残留オーステナイトの体積率は、得られた数値の小数第二位を四捨五入した。Ｘ線回折法で得られた残留オーステナイトの体積率（％）を用いて、各試験番号の鋼材のミクロ組織のマルテンサイトの体積率（ｖｏｌ．％）を次の式により求めた。
　マルテンサイトの体積率＝１００．０－残留オーステナイトの体積率（％）
　得られたマルテンサイトの体積率を表３に示す。表３に示すとおり、いずれの試験番号においても、マルテンサイトの体積率は８０．０％以上であった。
　［旧γ粒径測定試験］
　各試験番号の鋼材の板厚中央部から、試験片を採取した。試験片は板厚方向に１０ｍｍ、板幅方向に１０ｍｍの観察面を有していた。すなわち、観察面は、鋼材の圧延方向に垂直な断面とした。試験片を樹脂に埋め込み、観察面を鏡面に研磨した。観察面をビレラ腐食液（エタノール、塩酸、ピクリン酸の混合液）に６０秒浸漬して、エッチングした。エッチングされた観察面を光学顕微鏡で１０視野観察し（倍率２００倍）、写真画像を生成した。生成された写真画像に対して、画像処理を実施して、旧オーステナイト粒の面積を求め、円相当径を求めた。１０視野で求めた旧オーステナイト粒の円相当径の算術平均値を旧γ粒径（μｍ）とした。本実施例では、いずれの試験番号においても、旧γ粒径は２０μｍ以下であった。
　［引張試験］
　各試験番号の鋼材の板厚中央部から、引張試験片を採取した。引張試験片は、平行部径６ｍｍ、平行部長さが４０ｍｍの丸棒引張試験片とした。丸棒引張試験片の平行部の長手方向は、鋼材の圧延方向と平行であった。丸棒引張試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ８／Ｅ８Ｍ（２０１３）に準拠して、常温（２４±３℃）で引張試験を行い、降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）を求めた。降伏強度ＹＳは０．２％オフセット耐力とした。得られた降伏強度ＹＳ（ＭＰａ及びｋｓｉ）を表３に示す。
　［脱不働態化ｐＨ測定試験］
　各試験番号の鋼材の板厚中央部から、試験片を採取した。試験片のサイズは、厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍの円板状試験片とした。円盤状試験片のうち模擬面以外の領域に、樹脂被膜を形成した。なお、円盤状試験片の模擬面以外の領域には、予め導線を接続した。５質量％のＮａＣｌ（塩化ナトリウム）と０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａ（酢酸ナトリウム）とを含有し、さらに互いに異なる濃度のＣＨ3ＣＯＯＨ（酢酸）を含有する複数の特定試験溶液を準備した。準備した複数の特定試験溶液のｐＨをｐＨメーターにより測定して、各特定試験溶液のｐＨを特定した。ｐＨが略０．２ピッチとなっている複数の特定試験溶液を準備した。
　各特定試験溶液での試験片の自然電位を次の方法で測定した。電解槽を準備した。電解槽は、ガラス製のセル（８００ｍＬ）とした。電解槽に特定試験溶液を入れて、高純度のＡｒで１時間以上脱気した。その後、試験ガス（Ｈ2Ｓ分圧が０．１ｂａｒ、残部はＣＯ2）を３０分以上通気し、飽和させた。試験時の特定試験溶液を常温（２４±３℃）に保持し、電解槽を密閉状態とした。対極を白金とし、照合電極をＳＣＥ飽和カロメル電極とした。試験片を即座に特定試験溶液内に浸漬し、ポテンショスタットを用いて自然電位を測定した。試験の間、溶液内に試験ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎ程度の流量で通気し飽和を維持した。
　自然電位が十分に安定化する４時間経過後に、自然電位を測定した。ｐＨが略０．２ピッチの各特定試験溶液に対応する試験片を準備して、各特定試験溶液での自然電位を求めた。求めた自然電位と特定試験溶液のｐＨとの関係をプロットした。プロットしたグラフに基づいて、上述のとおり、自然電位が急峻に上昇する直前のプロットの特定試験溶液のｐＨを、「脱不働態化ｐＨ」と定義した。求めた脱不働態化ｐＨを、表３の「ｐＨｄ」欄に示す。
　［試験結果］
　表２及び表３を参照して、試験番号１～７の化学組成は適切であり、Ｆ１が式（１）を満たした。さらに、製造条件も適切であった。そのため、脱不働態化ｐＨは３．００以下であり、優れた耐全面腐食性が得られた。なお、試験番号１～７のマルテンサイト体積率は、いずれも８０．０％以上であった。さらに、試験番号１～７の降伏強度は、いずれも８６２ＭＰａ以上であった。
　一方、試験番号８では、化学組成中の各元素の含有量は適切であったものの、Ｆ１が式（１）を満たさなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
　試験番号９及び１０では、化学組成中のＣｕ含有量が低く、かつ、Ｆ１が式（１）を満たさなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
　試験番号１１では、化学組成中のＭｏ含有量が低く、かつ、Ｆ１が式（１）を満たさなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
　試験番号１２では、化学組成中のＣｕ含有量が低く、Ｍｏ含有量が低く、かつ、Ｆ１が式（１）を満たさなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。試験番号１２ではさらに、降伏強度が８６２ＭＰａ未満となった。
　試験番号１３～２０では、化学組成が適切であり、Ｆ１が式（１）を満たすものの、酸洗処理を実施しなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
　試験番号２１では、化学組成中のＣｕ含有量が低く、かつ、Ｆ１が式（１）を満たさなかった。さらに、酸洗処理を実施しなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
　試験番号２２及び２３では、化学組成が適切であり、Ｆ１が式（１）を満たすものの、ブラスト処理を実施しなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
　試験番号２４及び２５では、化学組成が適切であり、Ｆ１が式（１）を満たすものの、ブラスト処理と酸洗処理とのいずれも実施しなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (6)

  1. 　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    　質量％で、
    　Ｃ：０．０３０％以下、
    　Ｓｉ：１．００％以下、
    　Ｍｎ：１．００％以下、
    　Ｐ：０．０３０％以下、
    　Ｓ：０．００５０％以下、
    　Ａｌ：０．００１～０．１００％、
    　Ｎ：０．０５００％以下、
    　Ｏ：０．０５０％以下、
    　Ｎｉ：５．００～６．５０％、
    　Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％、
    　Ｃｕ：１．５０超～３．５０％、
    　Ｍｏ：１．００～４．００％、
    　Ｖ：０．０１～１．００％、
    　Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、
    　Ｃｏ：０．０１０～０．３００％、
    　Ｃａ：０～０．００３５％、
    　Ｗ：０～１．５０％、
    　Ｔａ：０～０．５０％、及び、
    　残部：Ｆｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成を有し、
    　前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面において、５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液における脱不働態化ｐＨが３．００以下である、
    　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
    　Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏ≧２０．０　（１）
    　ここで、式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
  2. 　請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    　前記化学組成は、
    　Ｃａ：０．００１０～０．００３５％を含有する、
    　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    　前記化学組成は、
    　Ｗ：０．１０～１．５０％、及び、
    　Ｔａ：０．１０～０．５０％からなる群から選択される１元素以上を含有する、
    　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    　体積率で８０．０％以上のマルテンサイトを含有するミクロ組織を有する、
    　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    　８６２ＭＰａ以上の降伏強度を有する、
    　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    　前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、油井用継目無鋼管である、
    　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
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