JP7060108B2 - マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管 - Google Patents
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Description
本開示は継目無鋼管に関し、さらに詳しくは、マルテンサイトを主体とするミクロ組織を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に関する。
油井やガス井(以下、油井及びガス井を総称して「油井」という)の中には、腐食性物質を多く含有する環境がある。腐食性物質は例えば、硫化水素及び炭酸ガス等の腐食性ガス等である。本明細書において、硫化水素及び炭酸ガスを含有する環境を「サワー環境」という。サワー環境の温度は、井戸の深さにもよるが、常温~200℃程度である。本明細書において、常温とは、24±3℃を意味する。
鋼の耐炭酸ガス腐食性の向上にはクロム(Cr)が有効であることが知られている。そのため、炭酸ガスを多く含む環境の油井では、炭酸ガスの分圧や温度に応じて、API L80 13Cr鋼材(通常の13Cr鋼材)や、C含有量を低減したスーパー13Cr鋼材等に代表される、13質量%程度のCrを含有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が使用される。13Cr鋼材やスーパー13Cr鋼材は、主として、H2S分圧が0.03bar以下のマイルドサワー環境の油井にて使用されている。
ところで、サワー環境のうち、H2S分圧が0.03barよりも高く0.1bar以下の環境をエンハンストマイルドサワー環境という。エンハンストマイルドサワー環境では、マイルドサワー環境よりもH2S分圧が高いため、13Cr鋼材やスーパー13Cr鋼材よりもCr含有量が高い二相ステンレス継目無鋼管が適用されている。しかしながら、二相ステンレス継目無鋼管は13Cr鋼材やスーパー13Cr鋼材と比較して高価である。そのため、二相ステンレス継目無鋼管よりもCr含有量が低くても、エンハンストマイルドサワー環境での使用が可能な油井用鋼材が求められている。
特開平10-1755号公報(特許文献1)、特表平10-503809号公報(特許文献2)、特開2000-192196号公報(特許文献3)、特開平8-246107号公報(特許文献4)、及び、特開2012-136742号公報(特許文献5)は、耐SSC性に優れた鋼材を提案する。
特許文献1のマルテンサイト系ステンレス鋼は、質量%で、C:0.005~0.05%、Si:0.05~0.5%、Mn:0.1~1.0%、P:0.025%以下、S:0.015%以下、Cr:10~15%、Ni:4.0~9.0%、Cu:0.5~3%、Mo:1.0~3%、Al:0.005~0.2%、N:0.005%~0.1%を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる。40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo≧-10を満足する化学組成を有する。この文献に開示されたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相、残留オーステナイト相からなり、焼戻しマルテンサイト相とマルテンサイト相の合計の分率は60%以上80%以下、残りが残留オーステナイト相である。
特許文献2のマルテンサイト系ステンレス鋼は、重量%で、C:0.005~0.05%、Si≦0.50%、Mn:0.1~1.0%、P≦0.03%、S≦0.005%、Mo:1.0~3.0%、Cu:1.0~4.0%、Ni:5~8%、Al≦0.06%を含有し、残部はFe及び不純物からなり、Cr+1.6Mo≧13、及び、40C+34N+Ni+0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo≧-10.5を満足する。この文献のマルテンサイト系ステンレス鋼のミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト組織である。
特許文献3のマルテンサイト系ステンレス鋼は、重量%で、C:0.001~0.05%、Si:0.05~1%、Mn:0.05~2%、P:0.025%以下、S:0.01%以下、Cr:9~14%、Mo:3.1~7%、Ni:1~8%、Co:0.5~7%、sol.Al:0.001~0.1%、N:0.05%以下、O(酸素):0.01%以下、Cu:0~5%、W:0~5%を含有し、残部がFe及び不可避不純物からなる。
特許文献4のマルテンサイト系ステンレス鋼の化学組成は、重量%で、C:0.005%~0.05%、Si:0.05%~0.5%、Mn:0.1%~1.0%、P:0.025%以下、S:0.015%以下、Cr:12~15%、Ni:4.5%~9.0%、Cu:1%~3%、Mo:2%~3%、W:0.1%~3%、Al:0.005~0.2%、N:0.005%~0.1%を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる。上記化学組成はさらに、40C+34N+Ni+0.3Cu+Co-1.1Cr-1.8Mo-0.9W≧-10を満足する。
特許文献5のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量%で、C:0.01%以下、Si:0.5%以下、Mn:0.1~2.0%、P:0.03%以下、S:0.005%以下、Cr:14.0~15.5%、Ni:5.5~7.0%、Mo:2.0~3.5%、Cu:0.3~3.5%、V:0.20%以下、Al:0.05%以下、N:0.06%以下を含み、残部Fe及び不可避的不純物からなる。この文献のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、降伏強さ:655~862MPaの強度と降伏比:0.90以上とを有する。
上述の特許文献1~5ではいずれも、0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境における耐SSC性に着目している。ところで、0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境では、活性溶解が促進され、全面腐食が発生しやすい。さらに、継目無鋼管の内表面は、生産流体に直接接触することから、特に全面腐食が発生しやすい。したがって、0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境に用いられる継目無鋼管の内表面には、優れた耐全面腐食性が求められる。しかしながら、特許文献1~5では、0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境における継目無鋼管の内表面の耐全面腐食性に関する検討がなされていない。
本開示の目的は、0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において優れた耐全面腐食性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を提供することである。
本開示によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量%で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.030%以下、S:0.0050%以下、Al:0.001~0.100%、N:0.0500%以下、O:0.050%以下、Ni:5.00~6.50%、Cr:10.00超~13.40%、Cu:1.50超~3.50%、Mo:1.00~4.00%、V:0.01~1.00%、Ti:0.050~0.300%、Co:0.010~0.300%、Ca:0~0.0035%、W:0~1.50%、Ta:0~0.50%、及び、残部:Fe及び不純物からなり、式(1)を満たす化学組成を有し、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面において、5質量%のNaClと0.41g/LのCH3COONaとを含有し、さらに、CH3COOHを含有する水溶液における脱不働態化pHが3.00以下である。
Cr+2.0Mo+0.5Ni+2.0Cu+0.5Co≧20.0 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
Cr+2.0Mo+0.5Ni+2.0Cu+0.5Co≧20.0 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
本開示によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において優れた耐全面腐食性を有する。
本発明者らは、0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において活性溶解を抑制して優れた耐全面腐食性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管について検討を行った。0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境では、862MPa以上(125ksi以上)の高い降伏強度が要求される場合もある。検討の結果、化学組成が質量%で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.030%以下、S:0.0050%以下、Al:0.001~0.100%、N:0.0500%以下、O:0.050%以下、Ni:5.00~6.50%、Cr:10.00超~13.40%、Cu:1.50超~3.50%、Mo:1.00~4.00%、V:0.01~1.00%、Ti:0.050~0.300%、Co:0.010~0.300%、Ca:0~0.0035%、W:0~1.50%、Ta:0~0.50%、及び、残部:Fe及び不純物からなり、マルテンサイトを主体とするミクロ組織を有する継目無鋼管であれば、上述の降伏強度を達成することができると考えた。
しかしながら、上記化学組成のCr含有量は、従前のいわゆる13Cr鋼材と同等レベルのCr含有量である。上述のとおり、従前の13Cr鋼材を適用可能なサワー環境は、H2S分圧が0.03bar以下のマイルドサワー環境であり、従来の13Cr鋼材を0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境に適用すれば、活性溶解を抑制することができず全面腐食が進行してしまう場合がある。
そこで、本発明者らは、上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であっても、0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境中で、内表面において優れた耐全面腐食性が得られる方法についてさらに検討を行った。その結果、本発明者らは、上記化学組成にさらにCuを1.50超~3.50%含有すれば、0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、継目無鋼管の内表面において活性溶解を抑制し、耐全面腐食性が高まる可能性があることを見出した。つまり、化学組成が質量%で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.030%以下、S:0.0050%以下、Al:0.001~0.100%、N:0.0500%以下、O:0.050%以下、Ni:5.00~6.50%、Cr:10.00超~13.40%、Cu:1.50超~3.50%、Mo:1.00~4.00%、V:0.01~1.00%、Ti:0.050~0.300%、Co:0.010~0.300%、Ca:0~0.0035%、W:0~1.50%、Ta:0~0.50%、及び、残部:Fe及び不純物からなるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であれば、0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において優れた耐全面腐食性が得られる可能性があることを見出した。
上記化学組成の鋼材においてCuを1.50超~3.50%含有することによりエンハンストマイルドサワー環境において活性溶解が抑制され、耐全面腐食性が高まる理由について、詳細は明らかになっていないが、次の理由が考えられる。上述のエンハンストマイルドサワー環境において、上述の化学組成のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の表面には、不働態皮膜が形成される。このような状況下において、マルテンサイト系ステンレス鋼材が1.50%超のCuを含有していれば、鋼材中のCuがエンハンストマイルドサワー環境中のH2Sと反応して、不働態皮膜上にCu硫化物が生成する。
エンハンストマイルドサワー環境では、H2S分圧が0.03超~0.1barと高いため、環境中の硫化水素イオン(HS-)や塩化物イオン(Cl-)により、不働態皮膜は破壊されやすい。しかしながら、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼材の場合、Mo硫化物、Ni硫化物、Co硫化物とともに、Cu硫化物が不働態皮膜上に形成されるため、硫化水素イオンや塩化物イオンが不働態皮膜に直接接触するのを抑制することでき、硫化水素イオンや塩素イオンによる不働態皮膜の破壊が抑制される。その結果、0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境においても優れた耐全面腐食性を得ることができると考えられる。
上記メカニズムと異なるメカニズムにより、耐全面腐食性が高まっている可能性もあるが、上述の化学組成とし、Cu含有量を1.50超~3.50%とすることにより、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼材の耐全面腐食性が高まることは、後述の実施例でも立証されている。
しかしながら、さらなる調査の結果、上記化学組成のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であっても、内表面において優れた耐全面腐食性が得られない場合があることが判明した。そこで本発明者らは、上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面の耐全面腐食性を、さらに高める手法について、調査及び検討した。
まず、本発明者らは、継目無鋼管の耐全面腐食性の指標として、脱不働態化pHに着目した。本明細書において、脱不働態化pHとは、特定環境下において鋼材が不働態状態を維持できる最も低いpHを意味する。不働態状態とは、鋼材の任意の領域において、表面全体に不働態皮膜が形成され、全面腐食を抑制できる状態を意味する。すなわち、脱不働態化pHよりも低いpH環境下では、鋼材の表面において不働態皮膜が一部又は全部破壊されて活性溶解が進行し、鋼材に全面腐食が生じる。したがって、脱不働態化pHが低いほど、低pHのサワー環境においても不働態皮膜が維持され、耐全面腐食性は高くなる。なお、本明細書において、脱不働態化pHを「pHd」ともいう。
次に、本発明者らは、継目無鋼管の脱不働態化pHを低減させる元素について、詳細に検討した。上記化学組成を構成する元素のうち、不働態皮膜を安定化する元素として、Cr、Mo、Ni、Cu、及び、Coが挙げられる。Crは不働態皮膜を形成する。一方、上述のとおり、Mo、Ni、Cu、及び、Coは、硫化物を生成して不働態皮膜が破壊されるのを抑制する。
そこで本発明者らは、上述の化学組成とミクロ組織とを有する継目無鋼管において、Cr、Mo、Ni、Cu、及び、Coの含有量と、脱不働態化pHとの関係について、詳細に調査及び検討した。その結果、上述の化学組成とミクロ組織とを有する継目無鋼管では次の式(1)を満たすことにより、0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、耐全面腐食性をさらに安定して高めることができることを見出した。
Cr+2.0Mo+0.5Ni+2.0Cu+0.5Co≧20.0 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
Cr+2.0Mo+0.5Ni+2.0Cu+0.5Co≧20.0 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
F1=Cr+2.0Mo+0.5Ni+2.0Cu+0.5Coと定義する。F1は不働態皮膜の安定性に関する指標である。F1が高いほど、不働態皮膜が安定化する。F1が20.0未満であれば、不働態皮膜が不安定になり、脱不働態化pHが3.00を超える。その結果、鋼材の耐全面腐食性が低下する。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管では、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、さらに、F1が20.0以上である。
しかしながら、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式(1)を満たす継目無鋼管でも、内表面では優れた耐全面腐食性が得られない場合があった。そこで本発明者らは、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式(1)を満たす継目無鋼管について、その内表面近傍の状態と、脱不働態化pHとの関係について、詳細に調査及び検討した。
図1は、継目無鋼管の内表面近傍におけるEPMAでのCr及びMo濃度の断面プロファイル測定結果の模式図である。図1は次の方法で得られた。質量%で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.030%以下、S:0.0050%以下、Al:0.001~0.100%、N:0.0500%以下、O:0.050%以下、Ni:5.00~6.50%、Cr:10.00超~13.40%、Mo:1.00~4.00%、V:0.01~1.00%、Ti:0.050~0.300%、Co:0.010~0.300%を含有する化学組成と、マルテンサイトを主体とするミクロ組織とを有する継目無鋼管に対して、EPMAによる元素分析を実施した。なお、図1に示される継目無鋼管は、後述するブラスト処理や酸洗処理を実施しなかった。
図1の縦軸は、EPMAの元素分析によって得られた元素濃度(質量%)である。図1の横軸は、上述の化学組成とミクロ組織とを有する継目無鋼管の内表面から管径方向にさらに内側(すなわち、空隙領域)を原点とし、管径方向で、かつ、内表面から外表面へ向かう方向を正として、深さ(μm)と定義した。
上述のとおり、図1に示される鋼材は、後述するブラスト処理や酸洗処理を実施しなかった。そのため、図1に示される鋼材の表層には、スケールが形成されていた。通常、スケールにはCrが濃化すると考えられてきた。すなわち、図1を参照して、線分L1と線分L2との間は、スケールであると考えられる。一方、図1中の線分L1と線分L2との間には、Cr濃度だけではなく、Mo濃度も高くなっている。すなわち、本発明者らの詳細な調査の結果、スケールには、Crだけでなく、Moも濃化していることが明らかになった。
図1を参照してさらに、線分L2の右側に、Cr及びMoの濃度が低下している領域が確認できる。すなわち、スケールが形成された鋼材には、スケールと隣接する領域に、Cr及びMoの濃度が低下している領域(以下、「脱元素層」ともいう)が形成されている。ここで、CrやMoは、鋼材の不働態皮膜を安定化させる。すなわち、脱元素層が形成されている場合、鋼材の不働態皮膜が不安定となり、鋼材の耐全面腐食性が低下すると考えられる。
ここで、マイルドサワー環境やエンハンストマイルドサワー環境の油井用途の継目無鋼管の製造工程では、通常、最終工程において、継目無鋼管の内表面のスケール除去を目的として、ショットブラストに代表されるブラスト処理が実施される。ここで、ブラスト処理とは、鋼材の表面を機械的に研削する処理である。さらに、上述のとおり、スケールが形成された鋼材の表層には、スケールに隣接する領域に脱元素層が形成されている。しかしながら、表層がスケールに被覆された鋼材に対してブラスト処理を実施した場合、スケールは除去できたとしても、表層の脱元素層まで十分に除去することはできない可能性がある。つまり、ブラスト処理後の継目無鋼管は、内表面の表層に脱元素層が残存してしまう懸念がある。
上述のとおり、CrやMoは、鋼材の不働態皮膜を安定化させる。すなわち、ブラスト処理を実施しても、継目無鋼管の内表面の表層の一部に脱元素層が残存すれば、脱元素層が残存する領域において、不働態皮膜が不安定となる。その結果、式(1)を満たす化学組成と上述のミクロ組織とを有する継目無鋼管であっても、内表面において耐全面腐食性が得られない場合がある。
そこで本発明者らは、ブラスト処理に代わり、酸洗処理を実施することにより、表層からスケールと脱元素層とを除去すれば、継目無鋼管の内表面の耐全面腐食性を高められるのではないかと考えた。具体的に、本発明者らは、後段の好ましい製造方法に記載の二段階の酸洗処理を実施することを考えた。二段階の酸洗処理のうち、一段階目の酸洗処理では、鋼材を酸性水溶液中に長時間浸漬させる。その結果、鋼材全体の表層が十分に溶解する。すなわち、鋼材の表層から、スケールと脱元素層とを除去することができると考えられる。さらに、二段階の酸洗処理のうち、二段階目の酸洗処理では、鋼材の表層が活性化される。その結果、鋼材の表層に強固な不働態皮膜を形成することができると考えられる。
このように、後段の好ましい製造方法に記載の二段階の酸洗処理によれば、鋼材の表層から、スケールと脱元素層とが除去され、さらに、鋼材の表層に強固な不働態皮膜が形成されると予想できる。この場合、継目無鋼管の内表面における脱不働態化pHが低下し、継目無鋼管の内表面における耐全面腐食性が高まるはずである。以上の検討結果に基づいて、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式(1)を満たす鋼材について、ブラスト処理及び酸洗処理の実施の有無と、脱不働態化pHとの関係を調査した。その結果を表1に示す。
表1は、後述する実施例のうち、鋼A及びBそれぞれについて、ブラスト処理と酸洗処理との実施の有無と、脱不働態化pHとを抜粋して記載したものである。表1に記載の鋼A及びBはいずれも、上述の化学組成を有し、式(1)を満たした。表1に記載の鋼材はいずれも、マルテンサイト主体のミクロ組織であった。
表1の「ブラスト処理」欄及び「酸洗処理」欄の「実施」とは、当該処理を後段の好ましい製造方法に記載の方法で実施したことを意味する。表1の「ブラスト処理」欄及び「酸洗処理」欄の「-」とは、当該処理を実施しなかったことを意味する。表1の「後処理」欄には、ブラスト処理と酸洗処理との実施状況をまとめて示す。表1の「pHd」欄には、後述する方法で得られた脱不働態化pHを示す。
さらに、表1の結果を図2A及び図2Bに示す。図2Aは、鋼Aについて、識別番号ごとに脱不働態化pHを示した図である。図2Bは、鋼Bについて、識別番号ごとに脱不働態化pHを示した図である。
表1、図2A、及び、図2Bを参照して、ブラスト処理のみを実施した鋼材(識別番号A-2及びB-2)は、後処理を実施しなかった鋼材(識別番号A-1及びB-1)と比較して、脱不働態化pHが低下した。すなわち、ブラスト処理を実施することで、鋼材の耐全面腐食性が高まった。表1、図2A、及び、図2Bを参照してさらに、酸洗処理のみを実施した鋼材(識別番号A-3及びB-3)は、ブラスト処理のみを実施した鋼材(識別番号A-2及びB-2)と比較して、脱不働態化pHが高くなった。すなわち、ブラスト処理に代えて酸洗処理を実施した結果、かえって鋼材の耐全面腐食性が低下した。
表1、図2A、及び、図2Bを参照してさらに、ブラスト処理と酸洗処理とを実施した鋼材(識別番号A-4及びB-4)は、ブラスト処理のみ(識別番号A-2及びB-2)、及び、酸洗処理のみ(識別番号A-3及びB-3)を実施した鋼材と比較して、脱不働態化pHが大幅に低下した。特に、図2A及び図2Bから明らかであるように、上述の化学組成を有し、式(1)を満たす鋼材に対して、ブラスト処理と酸洗処理とを実施すれば、脱不働態化pHが顕著に低下する。すなわち、本発明者らの詳細な検討の結果、ブラスト処理と酸洗処理とを両方実施することにより、鋼材の耐全面腐食性が大幅に高まることを新たに見出した。
上述のとおり、後段の好ましい製造方法に記載される二段階の酸洗処理によれば、スケールと、脱元素層とが両方除去できると考えられる。しかしながら、酸洗処理のみを実施した鋼材は、結果として、優れた耐全面腐食性が得られなかった。この理由について、詳細は明らかになっていない。しかしながら、本発明者らは次のように考えている。本実施形態による酸洗処理では、鋼材の表層は、全体的に概ね均一に溶解すると考えられる。すなわち、鋼材の表層がスケール形成によって微視的に粗くなっている場合、酸洗処理のみを実施した鋼材の表層は、微視的に粗い状態を維持している可能性がある。
この点について、図を用いて説明する。図3Aは、酸洗処理のみを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。図3Bは、図3Aの模式図である。図4Aは、ブラスト処理のみを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。図4Bは、図4Aの模式図である。図5Aは、ブラスト処理と酸洗処理とを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。図5Bは、図5Aの模式図である。
図3A~図5Bは、次の方法で得られた。本明細書において、継目無鋼管の管軸方向を「L方向」と定義する。継目無鋼管の管径方向を「T方向」と定義する。L方向とT方向とに垂直な方向(管周方向に相当する)を「C方向」と定義する。酸洗処理のみ、ブラスト処理のみ、及び、酸洗処理とブラスト処理とを実施した継目無鋼管について、継目無鋼管の内表面からT方向とC方向とを含む観察面を有する試験片をそれぞれ採取した。すなわち、試験片の観察面は、継目無鋼管のL方向に垂直な断面に相当する。
採取した試験片のうち、継目無鋼管の内表面に相当する領域に、Niめっき膜を形成した。試験片を樹脂に埋め込み、観察面を鏡面に研磨した後、ビレラ腐食液(エタノール、塩酸、ピクリン酸の混合液)に60秒程度浸漬して、エッチングにより結晶粒界焼戻し組織を現出した。図3A、図4A、及び、図5Aは、エッチングした観察面に対して、光学顕微鏡観察によって得られた写真画像である。図3A、図4A、及び、図5Aの観察倍率は200倍である。図3B、図4B、及び、図5Bは、図3A、図4A、及び、図5Aをトレースした模式図である。
図3A~図5Bの左右方向はC方向に相当する。図3A~図5Bの上下方向はT方向に相当する。図3A~図5Bに示される符号10は、継目無鋼管である。図3A~図5Bに示される符号20は、Niめっき膜である。すなわち、図3A~図5Bの符号10と符号20との界面は、継目無鋼管の内表面に相当する。
図3A~図5Bを参照して、酸洗処理のみを実施した鋼材は、継目無鋼管10とNiめっき膜20との界面が、ブラスト処理を実施した鋼材と比較して、粗くなっていることが確認できる。すなわち、ブラスト処理を実施した鋼材は、鋼材の表面が微視的に平滑になっているものと推察される。
ここで、鋼材の表面が粗くなっている場合、局所的な腐食が生じる可能性がある。腐食が生じた箇所では、局所的にpHが低下して不働態皮膜が破壊されてしまう。この場合、局所的に活性溶解が進行し、不働態状態を脱して(すなわち、脱不働態化して)しまう。要するに、鋼材の表面が微視的に粗くなっている場合、微視的に平滑である場合と比較して、高いpHでも脱不働態化する。そのため、鋼材の表面が微視的に粗くなった結果、脱不働態化pHが高まると考えられる。このように、酸洗処理のみを実施した鋼材は、脱元素層は除去されたものの、表面が粗いために、脱不働態化pHが高くなり、耐全面腐食性が低下した可能性があると、本発明者らは考えている。
このように、鋼材の耐全面腐食性とは、鋼材の化学組成によって定まる不働態皮膜の安定性だけでなく、鋼材の表層に形成された脱元素層の有無や、表面の形状によっても、影響を受ける。具体的には、上述のとおり、ブラスト処理によれば、継目無鋼管の内表面が微視的に平滑になると推察される。さらに、酸洗処理によれば、脱元素層が除去され、強固な不働態皮膜が、継目無鋼管の表面全体に形成されていると推察される。しかしながら、現在の技術では、これらの複合的な要因それぞれを、特定し、計測することは、極めて困難である。しかしながら、表1、図2A、及び、図2Bを参照して、ブラスト処理のみを実施した鋼材(識別番号A-2及びB-2)と、酸洗処理のみを実施した鋼材(識別番号A-3及びB-3)と、ブラスト処理及び酸洗処理を実施した鋼材(識別番号A-4及びB-4)とは、脱不働態化pHの数値が明白に相違する。
そこで、本実施形態では、継目無鋼管の内表面における特定試験溶液(5質量%のNaClと0.41g/LのCH3COONaとを含有し、さらに、CH3COOHを含有する水溶液)を用いた場合の脱不働態化pHを規定することにより、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を定義している。なお、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式(1)を満たした上で、継目無鋼管の内表面における特定試験溶液を用いた場合の脱不働態化pHが3.00以下であるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、内表面において優れた耐全面腐食性を示し、これらの要件を満たさないマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、内表面において優れた耐全面腐食性を示さないことが、後述する実施例からも証明されている。
以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量%で、C:0.030%以下、Si:1.00%以下、Mn:1.00%以下、P:0.030%以下、S:0.0050%以下、Al:0.001~0.100%、N:0.0500%以下、O:0.050%以下、Ni:5.00~6.50%、Cr:10.00超~13.40%、Cu:1.50超~3.50%、Mo:1.00~4.00%、V:0.01~1.00%、Ti:0.050~0.300%、Co:0.010~0.300%、Ca:0~0.0035%、W:0~1.50%、Ta:0~0.50%、及び、残部:Fe及び不純物からなり、式(1)を満たす化学組成を有し、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面において、5質量%のNaClと0.41g/LのCH3COONaとを含有し、さらに、CH3COOHを含有する水溶液における脱不働態化pHが3.00以下である。
Cr+2.0Mo+0.5Ni+2.0Cu+0.5Co≧20.0 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
Cr+2.0Mo+0.5Ni+2.0Cu+0.5Co≧20.0 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
上述のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成は、Ca:0.0010~0.0035%を含有してもよい。
上述のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成は、W:0.10~1.50%、及び、Ta:0.10~0.50%からなる群から選択される1元素以上を含有してもよい。
上述のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、体積率で80.0%以上のマルテンサイトを含有するミクロ組織を有してもよい。
上述のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、862MPa以上の降伏強度を有してもよい。
本明細書において、降伏強度とは、ASTM E8/E8M(2013)に準拠した常温(24±3℃)での引張試験により得られた、0.2%オフセット耐力(MPa)を意味する。
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、油井用継目無鋼管であってもよい。本明細書において、「油井用継目無鋼管」は、油井又はガス井の掘削、及び、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプの総称を意味する。
以下、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管について詳述する。元素に関する「%」は、特に断りがない限り、質量%を意味する。
[化学組成]
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成は、次の元素を含有する。
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成は、次の元素を含有する。
C:0.030%以下
炭素(C)は不可避に含有される。すなわち、C含有量は0%超である。Cは鋼材の焼入れ性を高めて、鋼材の強度を高める。しかしながら、C含有量が0.030%を超えれば、CはCrと結合してCr炭化物を生成しやすくなる。その結果、鋼材の表層に脱Cr層が生成しやすくなる。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の耐全面腐食性が低下する。したがって、C含有量は0.030%以下である。C含有量の好ましい下限は0.001%であり、より好ましくは0.004%であり、さらに好ましくは0.006%である。C含有量の好ましい上限は0.026%であり、より好ましくは0.020%である。
炭素(C)は不可避に含有される。すなわち、C含有量は0%超である。Cは鋼材の焼入れ性を高めて、鋼材の強度を高める。しかしながら、C含有量が0.030%を超えれば、CはCrと結合してCr炭化物を生成しやすくなる。その結果、鋼材の表層に脱Cr層が生成しやすくなる。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の耐全面腐食性が低下する。したがって、C含有量は0.030%以下である。C含有量の好ましい下限は0.001%であり、より好ましくは0.004%であり、さらに好ましくは0.006%である。C含有量の好ましい上限は0.026%であり、より好ましくは0.020%である。
Si:1.00%以下
シリコン(Si)は不可避に含有される。すなわち、Si含有量は0%超である。Siは鋼を脱酸する。しかしながら、Si含有量が1.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、脱酸効果が飽和し、かつ、鋼材の熱間加工性が低下する。したがって、Si含有量は1.00%以下である。Si含有量の好ましい下限は0.05%であり、より好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.15%である。Si含有量の好ましい上限は0.70%であり、より好ましくは0.50%であり、さらに好ましくは0.40%である。
シリコン(Si)は不可避に含有される。すなわち、Si含有量は0%超である。Siは鋼を脱酸する。しかしながら、Si含有量が1.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、脱酸効果が飽和し、かつ、鋼材の熱間加工性が低下する。したがって、Si含有量は1.00%以下である。Si含有量の好ましい下限は0.05%であり、より好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.15%である。Si含有量の好ましい上限は0.70%であり、より好ましくは0.50%であり、さらに好ましくは0.40%である。
Mn:1.00%以下
マンガン(Mn)は不可避に含有される。すなわち、Mn含有量は0%超である。Mnは鋼材の焼入れ性を高めて、鋼材の強度を高める。しかしながら、Mn含有量が1.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Mnは粗大な介在物を生成して、鋼材の靭性が低下する。したがって、Mn含有量は1.00%以下である。Mn含有量の好ましい下限は0.15%であり、より好ましくは0.20%であり、さらに好ましくは0.30%である。Mn含有量の好ましい上限は0.80%であり、より好ましくは0.60%であり、さらに好ましくは0.50%である。
マンガン(Mn)は不可避に含有される。すなわち、Mn含有量は0%超である。Mnは鋼材の焼入れ性を高めて、鋼材の強度を高める。しかしながら、Mn含有量が1.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Mnは粗大な介在物を生成して、鋼材の靭性が低下する。したがって、Mn含有量は1.00%以下である。Mn含有量の好ましい下限は0.15%であり、より好ましくは0.20%であり、さらに好ましくは0.30%である。Mn含有量の好ましい上限は0.80%であり、より好ましくは0.60%であり、さらに好ましくは0.50%である。
P:0.030%以下
燐(P)は不可避に含有される不純物である。すなわち、P含有量は0%超である。Pは結晶粒界に偏析して、鋼材の靭性を低下させる。したがって、P含有量は0.030%以下である。P含有量の好ましい上限は0.025%であり、より好ましくは0.020%である。P含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、P含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、P含有量の好ましい下限は0.001%であり、より好ましくは0.002%であり、さらに好ましくは0.005%である。
燐(P)は不可避に含有される不純物である。すなわち、P含有量は0%超である。Pは結晶粒界に偏析して、鋼材の靭性を低下させる。したがって、P含有量は0.030%以下である。P含有量の好ましい上限は0.025%であり、より好ましくは0.020%である。P含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、P含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、P含有量の好ましい下限は0.001%であり、より好ましくは0.002%であり、さらに好ましくは0.005%である。
S:0.0050%以下
硫黄(S)は不可避に含有される不純物である。すなわち、S含有量は0%超である。SはPと同様に結晶粒界に偏析したり、Mnと結合して介在物であるMnSを形成する。その結果、鋼材の靭性及び熱間加工性が低下する。したがって、S含有量は0.0050%以下である。S含有量の好ましい上限は0.0030%であり、より好ましくは0.0020%である。S含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、S含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、S含有量の好ましい下限は0.0001%であり、より好ましくは0.0002%であり、さらに好ましくは0.0005%である。
硫黄(S)は不可避に含有される不純物である。すなわち、S含有量は0%超である。SはPと同様に結晶粒界に偏析したり、Mnと結合して介在物であるMnSを形成する。その結果、鋼材の靭性及び熱間加工性が低下する。したがって、S含有量は0.0050%以下である。S含有量の好ましい上限は0.0030%であり、より好ましくは0.0020%である。S含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、S含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、S含有量の好ましい下限は0.0001%であり、より好ましくは0.0002%であり、さらに好ましくは0.0005%である。
Al:0.001~0.100%
アルミニウム(Al)は鋼を脱酸する。Al含有量が0.001%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が得られない。一方、Al含有量が0.100%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大な酸化物が生成し、鋼材の靭性が低下する。したがって、Al含有量は0.001~0.100%である。Al含有量の好ましい下限は0.002%であり、より好ましくは0.003%であり、さらに好ましくは0.010%である。Al含有量の好ましい上限は0.070%であり、より好ましくは0.050%であり、さらに好ましくは0.040%である。なお、本明細書におけるAl含有量は、sol.Al(酸可溶Al)の含有量を意味する。
アルミニウム(Al)は鋼を脱酸する。Al含有量が0.001%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が得られない。一方、Al含有量が0.100%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大な酸化物が生成し、鋼材の靭性が低下する。したがって、Al含有量は0.001~0.100%である。Al含有量の好ましい下限は0.002%であり、より好ましくは0.003%であり、さらに好ましくは0.010%である。Al含有量の好ましい上限は0.070%であり、より好ましくは0.050%であり、さらに好ましくは0.040%である。なお、本明細書におけるAl含有量は、sol.Al(酸可溶Al)の含有量を意味する。
N:0.0500%以下
窒素(N)は不可避に含有される。すなわち、N含有量は0%超である。Nは粗大な窒化物を形成し、鋼材の靭性を低下させる。したがって、N含有量は0.0500%以下である。N含有量の好ましい下限は0.0010%であり、より好ましくは0.0020%であり、さらに好ましくは0.0030%である。N含有量の好ましい上限は0.0200%であり、より好ましくは0.0100%であり、さらに好ましくは0.0090%である。
窒素(N)は不可避に含有される。すなわち、N含有量は0%超である。Nは粗大な窒化物を形成し、鋼材の靭性を低下させる。したがって、N含有量は0.0500%以下である。N含有量の好ましい下限は0.0010%であり、より好ましくは0.0020%であり、さらに好ましくは0.0030%である。N含有量の好ましい上限は0.0200%であり、より好ましくは0.0100%であり、さらに好ましくは0.0090%である。
O:0.050%以下
酸素(O)は不可避に含有される不純物である。すなわち、O含有量は0%超である。Oは粗大な酸化物系介在物を形成し、鋼材の靭性を低下させる。したがって、O含有量は0.050%以下である。O含有量の好ましい上限は0.020%であり、より好ましくは0.010%であり、さらに好ましくは0.008%である。O含有量はなるべく低い方が好ましい。ただし、O含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、O含有量の好ましい下限は0.0005%であり、より好ましくは0.0008%であり、さらに好ましくは0.001%である。
酸素(O)は不可避に含有される不純物である。すなわち、O含有量は0%超である。Oは粗大な酸化物系介在物を形成し、鋼材の靭性を低下させる。したがって、O含有量は0.050%以下である。O含有量の好ましい上限は0.020%であり、より好ましくは0.010%であり、さらに好ましくは0.008%である。O含有量はなるべく低い方が好ましい。ただし、O含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、O含有量の好ましい下限は0.0005%であり、より好ましくは0.0008%であり、さらに好ましくは0.001%である。
Ni:5.00~6.50%
ニッケル(Ni)は0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Ni硫化物は、塩化物イオン(Cl-)や硫化水素イオン(HS-)が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩化物イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Niはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Niはさらに、オーステナイト形成元素であり、焼入れ後の鋼材のミクロ組織をマルテンサイト化する。Ni含有量が5.00%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、これらの効果が十分に得られない。一方、Ni含有量が6.50%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Ac1変態点が低くなりすぎ、鋼材の調質が困難になる。その結果、鋼材は所望の機械的特性が得られない場合がある。したがって、Ni含有量は5.00~6.50%である。Ni含有量の好ましい下限は5.30%であり、より好ましくは5.50%である。Ni含有量の好ましい上限は6.30%であり、より好ましくは6.10%であり、さらに好ましくは6.00%である。
ニッケル(Ni)は0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Ni硫化物は、塩化物イオン(Cl-)や硫化水素イオン(HS-)が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩化物イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Niはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Niはさらに、オーステナイト形成元素であり、焼入れ後の鋼材のミクロ組織をマルテンサイト化する。Ni含有量が5.00%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、これらの効果が十分に得られない。一方、Ni含有量が6.50%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Ac1変態点が低くなりすぎ、鋼材の調質が困難になる。その結果、鋼材は所望の機械的特性が得られない場合がある。したがって、Ni含有量は5.00~6.50%である。Ni含有量の好ましい下限は5.30%であり、より好ましくは5.50%である。Ni含有量の好ましい上限は6.30%であり、より好ましくは6.10%であり、さらに好ましくは6.00%である。
Cr:10.00超~13.40%
クロム(Cr)は0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、鋼材の表面に不働態皮膜を生成して鋼材の耐全面腐食性を高める。Cr含有量が10.00%以下であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Cr含有量が13.40%を超えれば、鋼材のミクロ組織にδ(デルタ)フェライトが生成しやすくなり、鋼材の靭性が低下する。したがって、Cr含有量は10.00超~13.40%である。Cr含有量の好ましい下限は10.50%であり、より好ましくは11.00%であり、さらに好ましくは11.50%であり、さらに好ましくは12.00%である。Cr含有量の好ましい上限は13.20%であり、より好ましくは13.00%であり、さらに好ましくは12.80%であり、さらに好ましくは12.50%である。
クロム(Cr)は0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、鋼材の表面に不働態皮膜を生成して鋼材の耐全面腐食性を高める。Cr含有量が10.00%以下であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Cr含有量が13.40%を超えれば、鋼材のミクロ組織にδ(デルタ)フェライトが生成しやすくなり、鋼材の靭性が低下する。したがって、Cr含有量は10.00超~13.40%である。Cr含有量の好ましい下限は10.50%であり、より好ましくは11.00%であり、さらに好ましくは11.50%であり、さらに好ましくは12.00%である。Cr含有量の好ましい上限は13.20%であり、より好ましくは13.00%であり、さらに好ましくは12.80%であり、さらに好ましくは12.50%である。
Cu:1.50超~3.50%
銅(Cu)は0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Cu硫化物は、塩化物イオン(Cl-)や硫化水素イオン(HS-)が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩素イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Cuはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Cu含有量が1.50%以下であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Cu含有量が3.50%を超えれば他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、熱間加工性が低下する。そのため、Cu含有量は1.50超~3.50%である。Cu含有量の好ましい下限は1.70%であり、より好ましくは1.80%である。Cu含有量の好ましい上限は3.30%であり、より好ましくは3.10%であり、さらに好ましくは2.90%である。
銅(Cu)は0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Cu硫化物は、塩化物イオン(Cl-)や硫化水素イオン(HS-)が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩素イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Cuはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Cu含有量が1.50%以下であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Cu含有量が3.50%を超えれば他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、熱間加工性が低下する。そのため、Cu含有量は1.50超~3.50%である。Cu含有量の好ましい下限は1.70%であり、より好ましくは1.80%である。Cu含有量の好ましい上限は3.30%であり、より好ましくは3.10%であり、さらに好ましくは2.90%である。
Mo:1.00~4.00%
モリブデン(Mo)は0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Mo硫化物は、塩化物イオン(Cl-)や硫化水素イオン(HS-)が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩化物イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Moはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Mo含有量が1.00%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Mo含有量が4.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、オーステナイトが安定化しにくくなる。その結果、マルテンサイトを主体とするミクロ組織が安定的に得られにくくなる。したがって、Mo含有量は1.00~4.00%である。Mo含有量の好ましい下限は1.50%であり、より好ましくは1.90%であり、さらに好ましくは2.00%であり、さらに好ましくは2.25%である。Mo含有量の好ましい上限は3.50%であり、より好ましくは3.00%であり、さらに好ましくは2.70%である。
モリブデン(Mo)は0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Mo硫化物は、塩化物イオン(Cl-)や硫化水素イオン(HS-)が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩化物イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Moはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Mo含有量が1.00%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Mo含有量が4.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、オーステナイトが安定化しにくくなる。その結果、マルテンサイトを主体とするミクロ組織が安定的に得られにくくなる。したがって、Mo含有量は1.00~4.00%である。Mo含有量の好ましい下限は1.50%であり、より好ましくは1.90%であり、さらに好ましくは2.00%であり、さらに好ましくは2.25%である。Mo含有量の好ましい上限は3.50%であり、より好ましくは3.00%であり、さらに好ましくは2.70%である。
V:0.01~1.00%
バナジウム(V)は鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の強度を高める。V含有量が0.01%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、V含有量が1.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靭性が低下する。したがって、V含有量は0.01~1.00%である。V含有量の好ましい下限は0.02%であり、より好ましくは0.03%であり、さらに好ましくは0.04%である。V含有量の好ましい上限は0.50%であり、より好ましくは0.30%であり、さらに好ましくは0.10%である。
バナジウム(V)は鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の強度を高める。V含有量が0.01%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、V含有量が1.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靭性が低下する。したがって、V含有量は0.01~1.00%である。V含有量の好ましい下限は0.02%であり、より好ましくは0.03%であり、さらに好ましくは0.04%である。V含有量の好ましい上限は0.50%であり、より好ましくは0.30%であり、さらに好ましくは0.10%である。
Ti:0.050~0.300%
チタン(Ti)は、C又はNと結合して、炭化物又は窒化物を形成する。この場合、ピンニング効果により結晶粒の粗大化が抑制され、鋼材の強度が高まる。Ti含有量が0.050%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ti含有量が0.300%を超えれば、δフェライトが生成しやすくなり、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ti含有量は0.050~0.300%である。Ti含有量の好ましい下限は0.070%であり、より好ましくは0.080%であり、さらに好ましくは0.090%である。Ti含有量の好ましい上限は0.250%であり、より好ましくは0.200%であり、さらに好ましくは0.150%である。
チタン(Ti)は、C又はNと結合して、炭化物又は窒化物を形成する。この場合、ピンニング効果により結晶粒の粗大化が抑制され、鋼材の強度が高まる。Ti含有量が0.050%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ti含有量が0.300%を超えれば、δフェライトが生成しやすくなり、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ti含有量は0.050~0.300%である。Ti含有量の好ましい下限は0.070%であり、より好ましくは0.080%であり、さらに好ましくは0.090%である。Ti含有量の好ましい上限は0.250%であり、より好ましくは0.200%であり、さらに好ましくは0.150%である。
Co:0.010~0.300%
コバルト(Co)は0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Co硫化物は、塩化物イオン(Cl-)や硫化水素イオン(HS-)が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩化物イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Coはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Coはさらに、鋼材の焼入性を高め、特に工業生産時において、鋼材の安定した高強度を確保する。具体的に、Coは残留オーステナイトの生成を抑制し、鋼材の強度のばらつきを抑制する。Co含有量が0.010%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、これらの効果が十分に得られない。一方、Co含有量が0.300%を超えれば、鋼材の靱性が低下する。したがって、Co含有量は0.010~0.300%である。Co含有量の好ましい下限は0.030%であり、より好ましくは0.050%であり、さらに好ましくは0.060%であり、さらに好ましくは0.080%であり、さらに好ましくは0.100%であり、さらに好ましくは0.120%であり、さらに好ましくは0.150%であり、さらに好ましくは0.160%である。Co含有量の好ましい上限は0.270%であり、より好ましくは0.250%である。
コバルト(Co)は0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Co硫化物は、塩化物イオン(Cl-)や硫化水素イオン(HS-)が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩化物イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Coはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Coはさらに、鋼材の焼入性を高め、特に工業生産時において、鋼材の安定した高強度を確保する。具体的に、Coは残留オーステナイトの生成を抑制し、鋼材の強度のばらつきを抑制する。Co含有量が0.010%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、これらの効果が十分に得られない。一方、Co含有量が0.300%を超えれば、鋼材の靱性が低下する。したがって、Co含有量は0.010~0.300%である。Co含有量の好ましい下限は0.030%であり、より好ましくは0.050%であり、さらに好ましくは0.060%であり、さらに好ましくは0.080%であり、さらに好ましくは0.100%であり、さらに好ましくは0.120%であり、さらに好ましくは0.150%であり、さらに好ましくは0.160%である。Co含有量の好ましい上限は0.270%であり、より好ましくは0.250%である。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の残部は、Fe及び不純物からなる。ここで、不純物とは、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、意図的に含有させるものではなく、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
[任意元素(Optional Elements)について]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Caを含有してもよい。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Caを含有してもよい。
Ca:0~0.0035%
カルシウム(Ca)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ca含有量は0%であってもよい。含有される場合、Caは介在物の形態を制御して、鋼材の熱間加工性を高める。介在物の形態を制御するとは、たとえば、介在物を球状化することである。Ca含有量が少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Ca含有量が0.0035%を超えれば、粗大なCa酸化物が生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ca含有量は0~0.0035%である。Ca含有量の好ましい下限は0%超であり、より好ましくは0.0002%であり、さらに好ましくは0.0008%であり、さらに好ましくは0.0010%である。Ca含有量の好ましい上限は0.0030%であり、より好ましくは0.0020%である。
カルシウム(Ca)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ca含有量は0%であってもよい。含有される場合、Caは介在物の形態を制御して、鋼材の熱間加工性を高める。介在物の形態を制御するとは、たとえば、介在物を球状化することである。Ca含有量が少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Ca含有量が0.0035%を超えれば、粗大なCa酸化物が生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ca含有量は0~0.0035%である。Ca含有量の好ましい下限は0%超であり、より好ましくは0.0002%であり、さらに好ましくは0.0008%であり、さらに好ましくは0.0010%である。Ca含有量の好ましい上限は0.0030%であり、より好ましくは0.0020%である。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、W及びTaからなる群から選択される1元素以上を含有してもよい。
W:0~1.50%
タングステン(W)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、W含有量は0%であってもよい。含有される場合、Wは0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において不働態皮膜を安定化して、鋼材の耐全面腐食性を高める。Wが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、W含有量が1.50%を超えれば、WはCと結合して、粗大な炭化物を生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、W含有量は0~1.50%である。W含有量の好ましい下限は0.10%であり、より好ましくは0.50%である。W含有量の好ましい上限は1.10%であり、より好ましくは1.00%である。
タングステン(W)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、W含有量は0%であってもよい。含有される場合、Wは0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において不働態皮膜を安定化して、鋼材の耐全面腐食性を高める。Wが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、W含有量が1.50%を超えれば、WはCと結合して、粗大な炭化物を生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、W含有量は0~1.50%である。W含有量の好ましい下限は0.10%であり、より好ましくは0.50%である。W含有量の好ましい上限は1.10%であり、より好ましくは1.00%である。
Ta:0~0.50%
タンタル(Ta)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ta含有量は0%であってもよい。含有される場合、Taは0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において不働態皮膜を安定化して、鋼材の耐全面腐食性を高める。Taが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Ta含有量が0.50%を超えれば、TaはCと結合して粗大な炭化物を生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ta含有量は0~0.50%である。Ta含有量の好ましい下限は0.10%であり、さらに好ましくは0.20%である。Ta含有量の好ましい上限は0.40%であり、さらに好ましくは0.30%である。
タンタル(Ta)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ta含有量は0%であってもよい。含有される場合、Taは0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において不働態皮膜を安定化して、鋼材の耐全面腐食性を高める。Taが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Ta含有量が0.50%を超えれば、TaはCと結合して粗大な炭化物を生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ta含有量は0~0.50%である。Ta含有量の好ましい下限は0.10%であり、さらに好ましくは0.20%である。Ta含有量の好ましい上限は0.40%であり、さらに好ましくは0.30%である。
[式(1)について]
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、式(1)を満たす。
Cr+2.0Mo+0.5Ni+2.0Cu+0.5Co≧20.0 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、式(1)を満たす。
Cr+2.0Mo+0.5Ni+2.0Cu+0.5Co≧20.0 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。
F1(=Cr+2.0Mo+0.5Ni+2.0Cu+0.5Co)は、上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管における、不働態皮膜の安定性を示す指標である。具体的に、上述の化学組成を有し、後述する好ましい製造方法で製造された継目無鋼管について、F1と脱不働態化pH(pHd)との関係について、図を用いて説明する。図6は、F1と脱不働態化pHとの関係を示す図である。図6は、後述する実施例のうち、上述の化学組成を有し、後述する好ましい製造方法で製造された鋼材について、F1と脱不働態化pHとを用いて作成された。
図6を参照して、上述の化学組成を有し、後述する好ましい製造方法で製造された鋼材では、F1が20.0未満の場合、脱不働態化pHが3.00を超える。一方、F1が20.0以上の場合、脱不働態化pHが3.00以下となる。すなわち、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、後述する好ましい製造方法で製造された鋼材では、F1が20.0以上であれば、脱不働態化pHが3.00以下となり、優れた耐全面腐食性を示す。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管では、F1を20.0以上とする。
F1の好ましい下限は21.0であり、より好ましくは22.0であり、さらに好ましくは23.0であり、さらに好ましくは24.0である。なお、F1の上限は特に限定されないが、本実施形態の化学組成の場合、31.7である。なお、F1は小数第二位を四捨五入して得られる。
[脱不働態化pH(pHd)]
上述のとおり、本明細書では、鋼材が特定環境下において不働態状態を維持できる最も低いpHをその環境下での脱不働態化pHと称する。上述のとおり、本明細書において、脱不働態化pHを「pHd」ともいう。鋼材が曝されている環境のpHが脱不働態化pHを下回ると、鋼材の不働態皮膜が破壊されて活性溶解が進行し、全面腐食が進行する。脱不働態化pHが低いほど、低pHのサワー環境においても不働態皮膜を維持でき、耐全面腐食性が高くなる。
上述のとおり、本明細書では、鋼材が特定環境下において不働態状態を維持できる最も低いpHをその環境下での脱不働態化pHと称する。上述のとおり、本明細書において、脱不働態化pHを「pHd」ともいう。鋼材が曝されている環境のpHが脱不働態化pHを下回ると、鋼材の不働態皮膜が破壊されて活性溶解が進行し、全面腐食が進行する。脱不働態化pHが低いほど、低pHのサワー環境においても不働態皮膜を維持でき、耐全面腐食性が高くなる。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、内表面において、5質量%のNaClと0.41g/LのCH3COONaとを含有し、さらに、CH3COOHを含有する水溶液における脱不働態化pHが3.00以下である。本明細書においては、「5質量%のNaClと0.41g/LのCH3COONaとを含有し、さらに、CH3COOHを含有する水溶液」を「特定試験溶液」ともいう。
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、式(1)を満たす上述の化学組成を有し、内表面表層の脱元素層を低減した上で、内表面表層を微視的に平滑にすることにより、上記特定試験溶液での脱不働態化pHを3.00以下にすることができる。なお、後述する好ましい製造方法に記載するように、本実施形態ではブラスト処理と酸洗処理とを両方実施することにより、内表面表層の脱元素層を低減し、さらに、内表面表層を微視的に平滑にすることができる。このようにして、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、内表面における脱不働態化pHを3.00以下とすることができる。
また、上段で説明したように、鋼材の耐全面腐食性とは、鋼材の化学組成によって定まる不働態皮膜の安定性だけでなく、鋼材の表層に形成された脱元素層の有無や、表面の形状によっても、影響を受ける。しかしながら、現在の技術では、これらの複合的な要因それぞれを、特定し、計測することは、極めて困難である。そこで、本実施形態では、上述のとおり、特定試験溶液(5質量%のNaClと0.41g/LのCH3COONaとを含有し、さらに、CH3COOHを含有する水溶液)を用いた場合の脱不働態化pHを規定する。
なお、上述のとおり、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式(1)を満たした上で、特定試験溶液を用いた場合の脱不働態化pHが3.00以下であるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、優れた耐全面腐食性を示し、これらの要件を満たさないマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、優れた耐全面腐食性を示さないことが、後述する実施例からも証明されている。
[脱不働態化pHの測定方法]
脱不働態化pH(pHd)は次の方法で測定できる。マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面に相当する領域のみが露出した試験片を作製する。具体的には、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面を含む試験片を採取する。試験片のサイズは特に限定されない。たとえば、厚さ1mm、直径15mmの円板状の試験片でもよいし、板状の試験片でもよい。試験片のうち、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面に相当する領域以外の領域に、被膜を形成する。被膜とは、エンハンストマイルドサワー環境での腐食に対して不活性であれば特に限定されない。被膜は、たとえば、樹脂被膜である。このようにして、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の表層部分のみが露出した試験片を作製する。なお、試験片には後段の電気化学測定において通電する。そのため、樹脂被膜のように不導体の被膜を形成する場合、通電のための導線を、試験片のうち内表面に相当する領域以外の領域の任意の部分に接続する。
脱不働態化pH(pHd)は次の方法で測定できる。マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面に相当する領域のみが露出した試験片を作製する。具体的には、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面を含む試験片を採取する。試験片のサイズは特に限定されない。たとえば、厚さ1mm、直径15mmの円板状の試験片でもよいし、板状の試験片でもよい。試験片のうち、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面に相当する領域以外の領域に、被膜を形成する。被膜とは、エンハンストマイルドサワー環境での腐食に対して不活性であれば特に限定されない。被膜は、たとえば、樹脂被膜である。このようにして、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の表層部分のみが露出した試験片を作製する。なお、試験片には後段の電気化学測定において通電する。そのため、樹脂被膜のように不導体の被膜を形成する場合、通電のための導線を、試験片のうち内表面に相当する領域以外の領域の任意の部分に接続する。
5質量%のNaCl(塩化ナトリウム)と0.41g/LのCH3COONa(酢酸ナトリウム)とを含有し、さらに互いに異なる濃度のCH3COOH(酢酸)を含有する複数の特定試験溶液を準備する。準備した複数の特定試験溶液のpHをpHメーターにより測定して、各特定試験溶液のpHを決定する。pHが略0.2ピッチとなっている複数の特定試験溶液を準備する。
各特定試験溶液での試験片の自然電位を次の方法で測定する。始めに、電解槽を準備する。電解槽は、ガラス製のセル(800mL)とする。電解槽に特定試験溶液を入れて、高純度のArで1時間以上脱気する。脱気後、試験ガス(H2S分圧が0.1barであり、残部はCO2)を30分以上通気し、飽和させる。試験時の特定試験溶液を常温(24±3℃)に保持し、電解槽を密閉状態とする。対極を白金とし、照合電極をSCE飽和カロメル電極とする。試験片を即座に試験溶液内に浸漬し、ポテンショスタットを用いて自然電位を測定する。試験の間、試験溶液内に上記試験ガスを10mL/分程度の流量で通気して、飽和を維持する。
自然電位が十分に安定化する4時間経過後に、自然電位を測定する。pHが略0.2ピッチの各特定試験溶液に対応する試験片を準備して、各特定試験溶液での自然電位を求める。求めた自然電位と特定試験溶液のpHとの関係をプロットする。
図7は、求めた自然電位と特定試験溶液のpHとの関係の一例を示す図である。図7を参照して、自然電位が急峻に上昇する直前のプロットのpHを、「脱不働態化pH」と定義する。より具体的には、図7を参照して、pHの最も低い特定試験液を第1特定試験溶液と定義し、pHが高まる順に、第2特定試験溶液、第3特定試験溶液、第n特定試験溶液と定義する。第1特定試験溶液の自然電位をV1と定義し、第2特定試験溶液の自然電位をV2と定義し、第n特定試験溶液の自然電位をVnと定義し、第n+1特定試験溶液の自然電位をVn+1と定義する。図7において、自然電位Vnから自然電位Vn+1へは自然電位が顕著に増大しており、自然電位Vnと、自然電位Vn+1以降の自然電位(Vn+1、Vn+2、Vn+3、・・・)との電位差は、自然電位Vnと、自然電位Vn-1以前の自然電位(Vn-1、Vn-2、Vn-3・・・)との電位差と比較して、顕著に大きい。この場合、第n特定試験溶液のpHを「脱不働態化pH」と定義する。
[ミクロ組織(Microstructure)]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織は、マルテンサイトを主体とする。本明細書において、マルテンサイトとは、フレッシュマルテンサイトだけでなく、焼戻しマルテンサイトも含む。また、本明細書において、マルテンサイトが主体とは、ミクロ組織において、マルテンサイトの体積率が80.0%以上であることを意味する。ミクロ組織の残部は、残留オーステナイトである。つまり、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管において、残留オーステナイトの体積率は0~20.0%である。残留オーステナイトの体積率はなるべく低い方が好ましい。本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織中のマルテンサイトの体積率の好ましい下限は85.0%であり、より好ましくは90.0%である。さらに好ましくは、鋼材のミクロ組織は、マルテンサイト単相である。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織は、マルテンサイトを主体とする。本明細書において、マルテンサイトとは、フレッシュマルテンサイトだけでなく、焼戻しマルテンサイトも含む。また、本明細書において、マルテンサイトが主体とは、ミクロ組織において、マルテンサイトの体積率が80.0%以上であることを意味する。ミクロ組織の残部は、残留オーステナイトである。つまり、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管において、残留オーステナイトの体積率は0~20.0%である。残留オーステナイトの体積率はなるべく低い方が好ましい。本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織中のマルテンサイトの体積率の好ましい下限は85.0%であり、より好ましくは90.0%である。さらに好ましくは、鋼材のミクロ組織は、マルテンサイト単相である。
ミクロ組織において、少量の残留オーステナイトは、著しい強度の低下を招かず、かつ、鋼材の靭性を顕著に高める。しかしながら、残留オーステナイトの体積率が高すぎれば、鋼材の強度が顕著に低下する。したがって、上述のとおり、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織において、残留オーステナイトの体積率は0~20.0%である。強度確保の観点から、残留オーステナイトの体積率の好ましい上限は15.0%であり、さらに好ましくは、10.0%である。上述のとおり、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織は、マルテンサイト単相でもよい。したがって、残留オーステナイトの体積率は0%であってもよい。一方、少しでも残留オーステナイトが存在する場合、残留オーステナイトの体積率は0超~20.0%以下であり、さらに好ましくは0超~15.0%であり、さらに好ましくは、0超~10.0%である。
[マルテンサイトの体積率の測定方法]
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織におけるマルテンサイトの体積率(vol.%)は、以下に示す方法で求めた残留オーステナイトの体積率(vol.%)を、100.0%から差し引いて求める。
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織におけるマルテンサイトの体積率(vol.%)は、以下に示す方法で求めた残留オーステナイトの体積率(vol.%)を、100.0%から差し引いて求める。
残留オーステナイトの体積率は、X線回折法により求める。具体的には、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の肉厚中央部から試験片を採取する。試験片の大きさは特に限定されないが、たとえば、15mm×15mm×厚さ2mmである。この場合、試験片の厚さ方向は、管径方向である。得られた試験片を用いて、α相(フェライト及びマルテンサイト)の(200)面、α相の(211)面、γ相(残留オーステナイト)の(200)面、γ相の(220)面、γ相の(311)面の各々のX線回折強度を測定し、各面の積分強度を算出する。X線回折強度の測定において、X線回折装置のターゲットをMoとし(MoKα線)、出力を50kV-40mAとする。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ(2×3=6組)ごとに式(I)を用いて残留オーステナイトの体積率Vγ(%)を算出する。そして、6組の残留オーステナイトの体積率Vγの平均値を、残留オーステナイトの体積率(%)と定義する。
Vγ=100/{1+(Iα×Rγ)/(Iγ×Rα)} (I)
ここで、Iαはα相の積分強度である。Rαはα相の結晶学的理論計算値である。Iγはγ相の積分強度である。Rγはγ相の結晶学的理論計算値である。なお、本明細書において、α相の(200)面でのRαを15.9、α相の(211)面でのRαを29.2、γ相の(200)面でのRγを35.5、γ相の(220)面でのRγを20.8、γ相の(311)面でのRγを21.8とする。なお、残留オーステナイトの体積率は、得られた数値の小数第二位を四捨五入する。
Vγ=100/{1+(Iα×Rγ)/(Iγ×Rα)} (I)
ここで、Iαはα相の積分強度である。Rαはα相の結晶学的理論計算値である。Iγはγ相の積分強度である。Rγはγ相の結晶学的理論計算値である。なお、本明細書において、α相の(200)面でのRαを15.9、α相の(211)面でのRαを29.2、γ相の(200)面でのRγを35.5、γ相の(220)面でのRγを20.8、γ相の(311)面でのRγを21.8とする。なお、残留オーステナイトの体積率は、得られた数値の小数第二位を四捨五入する。
上述のX線回折法で得られた残留オーステナイトの体積率(%)を用いて、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織のマルテンサイトの体積率(vol.%)を次の式により求める。
マルテンサイトの体積率=100.0-残留オーステナイトの体積率(%)
マルテンサイトの体積率=100.0-残留オーステナイトの体積率(%)
[旧オーステナイト粒径]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の旧オーステナイト粒径(以下、「旧γ粒径」ともいう)は特に限定されない。好ましい旧γ粒径は20μm以下である。旧γ粒径が小さければ、鋼材の降伏強度が高まる。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の旧オーステナイト粒径(以下、「旧γ粒径」ともいう)は特に限定されない。好ましい旧γ粒径は20μm以下である。旧γ粒径が小さければ、鋼材の降伏強度が高まる。
本実施形態では、旧γ粒径は次の方法で求めることができる。本実施形態による継目無鋼管の肉厚中央部から、ミクロ組織観察用の試験片を採取する。試験片は、T方向(管径方向)に10mm、C方向(L方向とT方向とに垂直な方向)に10mmの観察面を有していればよく、特に限定されない。試験片の観察面は、継目無鋼管のL方向(管軸方向)に垂直な断面に相当する。試験片を樹脂に埋め込み、観察面を鏡面に研磨した後、ビレラ腐食液(エタノール、塩酸、ピクリン酸の混合液)に60秒程度浸漬して、エッチングにより旧オーステナイト粒界を現出する。
エッチングした観察面を、光学顕微鏡で10視野観察し、写真画像を生成する。生成した写真画像に対して画像処理を実施して、旧オーステナイト粒の面積をそれぞれ求める。求めた面積から、旧オーステナイト粒の円相当径を求める。10視野で求めた旧オーステナイト粒の円相当径の算術平均値を、旧γ粒径(μm)と定義する。なお、旧γ粒径は、得られた数値の小数点第一位を四捨五入する。
[降伏強度]
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度は、特に限定されない。好ましい降伏強度は862MPa以上(125ksi以上)である。降伏強度の上限は特に限定されないが、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度の上限は、たとえば、1069MPa未満(155ksi未満)である。より好ましい降伏強度の下限は870MPa以上であり、さらに好ましくは900MPaである。好ましくは降伏強度の上限は1000MPaであり、より好ましくは965MPa未満(140ksi未満)である。
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度は、特に限定されない。好ましい降伏強度は862MPa以上(125ksi以上)である。降伏強度の上限は特に限定されないが、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度の上限は、たとえば、1069MPa未満(155ksi未満)である。より好ましい降伏強度の下限は870MPa以上であり、さらに好ましくは900MPaである。好ましくは降伏強度の上限は1000MPaであり、より好ましくは965MPa未満(140ksi未満)である。
本明細書において、降伏強度は、ASTM E8/E8M(2013)に準拠した常温(24±3℃)での引張試験により得られた、0.2%オフセット耐力(MPa)を意味する。具体的には、降伏強度は次の方法で求める。マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の肉厚中央部から、引張試験片を採取する。引張試験片はたとえば、平行部径が6.0mm、平行部長さが40.0mmの丸棒引張試験片とする。丸棒引張試験片の平行部の長手方向はマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の管軸方向と平行とする。丸棒引張試験片を用いて、ASTM E8/E8M(2013)に準拠して、常温(24±3℃)で引張試験を行い、0.2%オフセット耐力(MPa)を求め、求めた0.2%オフセット耐力を降伏強度(MPa)と定義する。
[マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の用途]
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の用途は特に限定されない。本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、油井用継目無鋼管に好適である。油井用継目無鋼管はたとえば、油井又はガス井の掘削、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプ等である。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の用途は特に限定されない。本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、油井用継目無鋼管に好適である。油井用継目無鋼管はたとえば、油井又はガス井の掘削、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプ等である。
[製造方法]
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法の一例を説明する。なお、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法はこれに限定されない。つまり、上述の構成を有する本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が製造できれば、以下に説明する製造方法に限定されない。ただし、以下に説明する製造方法は、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を製造する好適な製造方法である。
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法の一例を説明する。なお、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法はこれに限定されない。つまり、上述の構成を有する本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が製造できれば、以下に説明する製造方法に限定されない。ただし、以下に説明する製造方法は、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を製造する好適な製造方法である。
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法の一例は、素管を準備する工程(素管準備工程)と、素管に対して後処理を実施する工程(後処理工程)とを備える。以下、各工程について詳述する。
[素管準備工程]
素管準備工程では、式(1)を満たす上記化学組成を有する素管を準備する。素管が式(1)を満たす上述の化学組成と、マルテンサイトを主体とするミクロ組織とを有していれば、製造方法は特に限定されない。素管は、第三者から供給されたものを使用してもよいし、以下に説明する素管製造工程により製造されたものを使用してもよい。
素管準備工程では、式(1)を満たす上記化学組成を有する素管を準備する。素管が式(1)を満たす上述の化学組成と、マルテンサイトを主体とするミクロ組織とを有していれば、製造方法は特に限定されない。素管は、第三者から供給されたものを使用してもよいし、以下に説明する素管製造工程により製造されたものを使用してもよい。
[素管製造工程]
素管製造工程は、素材準備工程と、熱間加工工程と、熱処理工程とを含む。以下、各工程について説明する。
素管製造工程は、素材準備工程と、熱間加工工程と、熱処理工程とを含む。以下、各工程について説明する。
[素材準備工程]
素材準備工程では、始めに、式(1)を満たす上述の化学組成を有する溶鋼を周知の精錬方法により製造する。製造された溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片を製造する。ここで、鋳片とは、スラブ、ブルーム、又はビレットである。鋳片に代えて、上記溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを熱間圧延して、ビレットを製造してもよい。以上の製造工程により、素材(スラブ、ブルーム、又は、ビレット)を製造する。
素材準備工程では、始めに、式(1)を満たす上述の化学組成を有する溶鋼を周知の精錬方法により製造する。製造された溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片を製造する。ここで、鋳片とは、スラブ、ブルーム、又はビレットである。鋳片に代えて、上記溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを熱間圧延して、ビレットを製造してもよい。以上の製造工程により、素材(スラブ、ブルーム、又は、ビレット)を製造する。
[熱間加工工程]
熱間加工工程では、準備された素材を熱間加工する。まず、素材を加熱炉で加熱する。加熱温度は特に限定されないが、たとえば、1100~1300℃である。加熱炉から抽出された素材に対して熱間加工を実施して、素管(継目無鋼管)を製造する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施し、素管を製造する。この場合、穿孔機によりビレットを穿孔圧延する。穿孔圧延する場合、穿孔比は特に限定されないが、たとえば、1.0~4.0である。穿孔圧延後のビレットに対して、マンドレルミルを用いた延伸圧延を実施する。さらに、必要に応じて、延伸圧延後のビレットに対して、レデューサ又はサイジングミルを用いた定径圧延を実施する。以上の工程により、素管を製造する。熱間加工工程での累積の減面率は特に限定されないが、たとえば、20~70%である。
熱間加工工程では、準備された素材を熱間加工する。まず、素材を加熱炉で加熱する。加熱温度は特に限定されないが、たとえば、1100~1300℃である。加熱炉から抽出された素材に対して熱間加工を実施して、素管(継目無鋼管)を製造する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施し、素管を製造する。この場合、穿孔機によりビレットを穿孔圧延する。穿孔圧延する場合、穿孔比は特に限定されないが、たとえば、1.0~4.0である。穿孔圧延後のビレットに対して、マンドレルミルを用いた延伸圧延を実施する。さらに、必要に応じて、延伸圧延後のビレットに対して、レデューサ又はサイジングミルを用いた定径圧延を実施する。以上の工程により、素管を製造する。熱間加工工程での累積の減面率は特に限定されないが、たとえば、20~70%である。
マンネスマン法以外の他の熱間加工方法により、ビレットから素管を製造してもよい。たとえば、カップリングのように短尺の厚肉鋼材である場合、エルハルト法等の鍛造により素管を製造してもよいし、熱間押出法により素管を製造してもよい。
[熱処理工程]
熱処理工程は、焼入れ工程及び焼戻し工程を含む。
熱処理工程は、焼入れ工程及び焼戻し工程を含む。
[焼入れ工程]
熱処理工程では、まず、熱間加工工程で製造された鋼材に対して、焼入れを実施する(焼入れ工程)。焼入れは周知の方法で実施する。具体的には、熱間加工後の鋼材を熱処理炉に装入し、焼入れ温度で保持する。焼入れ温度はAC3変態点以上であり、たとえば、900~1000℃である。鋼材を焼入れ温度で保持した後、急冷(焼入れ)する。焼入れ温度での保持時間は特に限定されないが、たとえば、10~60分である。焼入れ方法はたとえば、水冷である。焼入れ方法は特に制限されない。たとえば、水槽又は油槽に浸漬して素管を急冷してもよいし、シャワー冷却又はミスト冷却により、鋼管の外面及び/又は内面に対して冷却水を注いだり、噴射したりして、素管を急冷してもよい。
熱処理工程では、まず、熱間加工工程で製造された鋼材に対して、焼入れを実施する(焼入れ工程)。焼入れは周知の方法で実施する。具体的には、熱間加工後の鋼材を熱処理炉に装入し、焼入れ温度で保持する。焼入れ温度はAC3変態点以上であり、たとえば、900~1000℃である。鋼材を焼入れ温度で保持した後、急冷(焼入れ)する。焼入れ温度での保持時間は特に限定されないが、たとえば、10~60分である。焼入れ方法はたとえば、水冷である。焼入れ方法は特に制限されない。たとえば、水槽又は油槽に浸漬して素管を急冷してもよいし、シャワー冷却又はミスト冷却により、鋼管の外面及び/又は内面に対して冷却水を注いだり、噴射したりして、素管を急冷してもよい。
なお、熱間加工後、素管を常温まで冷却することなく、熱間加工直後に焼入れ(直接焼入れ)を実施してもよいし、熱間加工後の素管の温度が低下する前に補熱炉に装入して焼入れ温度に保持した後、焼入れを実施してもよい。
上記に説明する焼入れ温度は、熱処理炉又は補熱炉を用いる場合は炉温を意味し、直接焼入れの場合は素管の外表面の温度を意味する。保持時間は、在炉時間(熱処理炉又は補熱炉に装入してから抽出されるまでの時間)を意味する。
[焼戻し工程]
焼入れ後の素管に対してさらに、焼戻し工程を実施する。焼戻し工程では、素管の降伏強度を調整する。本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管においては、焼戻し温度を500℃~AC1変態点とする。焼戻し温度の好ましい下限は510℃であり、さらに好ましくは520℃である。焼戻し温度の好ましい上限は630℃であり、さらに好ましくは620℃である。焼戻し温度での保持時間は特に限定されないが、たとえば、10~180分である。化学組成に応じて焼戻し温度を適宜調整することにより、式(1)を満たす上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度を調整することができる。好ましくは、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度が862MPa以上となるように、焼戻し条件を調整する。
焼入れ後の素管に対してさらに、焼戻し工程を実施する。焼戻し工程では、素管の降伏強度を調整する。本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管においては、焼戻し温度を500℃~AC1変態点とする。焼戻し温度の好ましい下限は510℃であり、さらに好ましくは520℃である。焼戻し温度の好ましい上限は630℃であり、さらに好ましくは620℃である。焼戻し温度での保持時間は特に限定されないが、たとえば、10~180分である。化学組成に応じて焼戻し温度を適宜調整することにより、式(1)を満たす上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度を調整することができる。好ましくは、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度が862MPa以上となるように、焼戻し条件を調整する。
上記に説明する焼戻し温度は熱処理炉での炉温(℃)を意味し、焼戻し温度での保持時間は在炉時間(熱処理炉に装入してから抽出されるまでの時間)を意味する。
以上の工程により、素管を製造することができる。
[後処理工程]
素管準備工程により準備された素管に対して、ブラスト処理及び酸洗処理を実施する。なお、酸洗処理は、第1酸洗工程と、第2酸洗工程とを含む。以下、ブラスト処理を実施するブラスト工程と、第1酸洗工程と、第2酸洗工程とを詳述する。
素管準備工程により準備された素管に対して、ブラスト処理及び酸洗処理を実施する。なお、酸洗処理は、第1酸洗工程と、第2酸洗工程とを含む。以下、ブラスト処理を実施するブラスト工程と、第1酸洗工程と、第2酸洗工程とを詳述する。
[ブラスト工程]
ブラスト工程では、準備された素管の内表面に対して、ブラスト処理を実施する。ブラスト工程では、上述の熱処理工程で形成されたスケールを、ブラスト処理により機械的に研削して除去する。ブラスト工程ではさらに、素管の内表面を微視的に平滑にする。その結果、後段に記載の酸洗処理後の継目無鋼管の内表面が微視的に平滑となり、耐全面腐食性が高まる。好ましくは、素管の外表面に対してもブラスト処理を実施する。この場合、後述の酸洗工程後の継目無鋼管は、内表面だけでなく、外表面でも優れた耐全面腐食性を有する。
ブラスト工程では、準備された素管の内表面に対して、ブラスト処理を実施する。ブラスト工程では、上述の熱処理工程で形成されたスケールを、ブラスト処理により機械的に研削して除去する。ブラスト工程ではさらに、素管の内表面を微視的に平滑にする。その結果、後段に記載の酸洗処理後の継目無鋼管の内表面が微視的に平滑となり、耐全面腐食性が高まる。好ましくは、素管の外表面に対してもブラスト処理を実施する。この場合、後述の酸洗工程後の継目無鋼管は、内表面だけでなく、外表面でも優れた耐全面腐食性を有する。
ブラスト工程では、素管の表面を機械的に研削できれば、ブラスト処理の種類は特に限定されない。ブラスト工程で実施されるブラスト処理とは、たとえば、ショットブラストでもよく、サンドブラストでもよく、ショットピーニングでもよい。ブラスト工程で実施される好ましいブラスト処理は、ショットブラストである。
具体的に、ブラスト工程では、素管の内表面に対して投射材を吹き付ける。投射材は、たとえば、鋼、鋳鋼、ステンレス、硝子、珪砂、アルミナ、アモルファス、ジルコニア等である。投射材の形状は球形であってもよいし、カットワイヤ、ラウンドカットワイヤ、グリッドであってもよい。投射材を吹き付ける方法は、たとえば、圧縮空気、羽根車(インペラ式)による遠心力、高圧水、超音波等を用いて投射材を鋼材表面に吹き付けてもよい。ブラスト処理の条件を適宜調整して、スケールを適切に除去することは、当業者であれば可能である。
上述のとおり、ブラスト工程では、素管の内表面からスケールを除去し、かつ、素管の内表面を微視的に平滑とすることができる。一方、ブラスト工程では、素管の内表面の表層から脱元素層を完全に除去することが困難である。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の好ましい製造方法では、後述する第1酸洗工程により、残存する脱元素層を除去する。以下、第1酸洗工程を詳述する。
[第1酸洗工程]
第1酸洗工程では、ブラスト処理が実施された素管に対して、硫酸溶液を用いた酸洗処理を実施する。具体的には、硫酸溶液を貯留した硫酸槽を準備する。硫酸溶液はたとえば、質量%で5.0~30.0%の濃度の硫酸を含む水溶液である。硫酸槽内の硫酸溶液の温度を50.0~80.0℃に調整し、素管を硫酸槽内に浸漬する。硫酸槽内での浸漬時間はたとえば20~40分である。硫酸槽内に素管を浸漬することにより、素管表面の脱元素層が除去される。上記浸漬時間の経過後、硫酸槽内から素管を引き上げ、水を貯留した水洗槽に浸漬し、素管を水洗する。
第1酸洗工程では、ブラスト処理が実施された素管に対して、硫酸溶液を用いた酸洗処理を実施する。具体的には、硫酸溶液を貯留した硫酸槽を準備する。硫酸溶液はたとえば、質量%で5.0~30.0%の濃度の硫酸を含む水溶液である。硫酸槽内の硫酸溶液の温度を50.0~80.0℃に調整し、素管を硫酸槽内に浸漬する。硫酸槽内での浸漬時間はたとえば20~40分である。硫酸槽内に素管を浸漬することにより、素管表面の脱元素層が除去される。上記浸漬時間の経過後、硫酸槽内から素管を引き上げ、水を貯留した水洗槽に浸漬し、素管を水洗する。
[第2酸洗工程]
第2酸洗工程では、第1酸洗工程で硫酸溶液による酸洗処理が実施された素管に対して、硝酸と弗酸との混酸による酸洗処理を実施する。具体的には、処理溶液を貯留する処理槽を準備する。処理溶液は、硝酸及び弗酸を含有する。処理溶液の硝酸濃度はたとえば5.0~15.0質量%である。処理溶液の弗酸濃度はたとえば2.0~7.0質量%である。処理溶液は、硝酸及び弗酸を含む水溶液である。
第2酸洗工程では、第1酸洗工程で硫酸溶液による酸洗処理が実施された素管に対して、硝酸と弗酸との混酸による酸洗処理を実施する。具体的には、処理溶液を貯留する処理槽を準備する。処理溶液は、硝酸及び弗酸を含有する。処理溶液の硝酸濃度はたとえば5.0~15.0質量%である。処理溶液の弗酸濃度はたとえば2.0~7.0質量%である。処理溶液は、硝酸及び弗酸を含む水溶液である。
処理槽内の処理溶液の温度を常温(24±3℃)~50℃に調整し、素管を処理槽内に浸漬する。処理槽内での浸漬時間はたとえば、1~10分である。処理槽内に素管を浸漬することにより、素管表面が活性化される。その結果、後述する水洗後の鋼材の表面に強固な不働態皮膜が形成される。その結果さらに、鋼材の表面の不働態皮膜が均一に生成しやすくなる。
上記浸漬時間の経過後、処理槽内から素管を引き上げ、水を貯留した水洗槽に浸漬し、素管を水洗する。水洗の方法は特に限定されず、周知の方法でよい。たとえば、第1酸洗工程と同様に、水を貯留した水洗槽に素管を浸漬してもよい。たとえばさらに、高圧水によるシャワー水洗であってもよい。
以上のブラスト工程と第1酸洗工程と第2酸洗工程とを実施することにより、鋼材の表層のスケールと脱元素層とが十分に除去され、かつ、強固な不働態皮膜が均一に形成されやすくなる。この場合さらに、鋼材の表面が微視的に平滑となる。その結果、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面は、特定試験溶液における脱不働態化pHが3.00以下となる。その結果、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、0.03超~0.1barのH2S分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において優れた耐全面腐食性を示す。
一方、素管に対してブラスト処理のみを実施した場合、継目無鋼管の内表面のスケールは除去されるものの、継目無鋼管の内表面の表層の脱元素層を十分に除去することはできず、安定した不働態皮膜が形成されない。一方、素管に対して酸洗処理のみを実施した場合、継目無鋼管の内表面の表層の脱元素層は除去され、安定した不働態皮膜が均一に形成されるものの、継目無鋼管の内表面が微視的に粗くなる。したがって、素管に対してブラスト処理のみ、又は、酸洗処理のみを実施しても、得られた継目無鋼管は、内表面における特定試験溶液における脱不働態化pHが3.00を超え、優れた耐全面腐食性が得られない。
表2に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。
表2中の「-」は、対応する元素含有量が検出限界未満であったことを意味する。表2中の「<」は、対応する元素含有量が記載の数値未満であったことを意味する。上記溶鋼を50kg真空炉で溶製し、造塊法によりインゴットを製造した。インゴットを1250℃で3時間加熱した。加熱後のインゴットに対して熱間鍛造を実施してブロックを製造した。熱間鍛造後のブロックを1230℃で15分均熱して、熱間圧延を実施した。このようにして、継目無鋼管を模擬した13mmの厚さを有する鋼材(板材)を製造した。なお、鋼材の厚さ方向に垂直な面のうち1面を、継目無鋼管の内表面を模擬する面(以下、「模擬面」ともいう)とした。
各試験番号の鋼材に対して、焼入れを実施した。焼入れ温度はいずれの試験番号においても900℃であり、焼入れ温度での保持時間はいずれの試験番号においても15分であった。焼入れ後の各試験番号の鋼材に対して、表3に記載の焼戻し温度(℃)で30分保持する焼戻しを実施した。
焼戻し後の各試験番号の鋼材に対して、ブラスト処理、及び、酸洗処理を実施した。ブラスト処理では、模擬面に対してショットブラストを実施した。投射材は、粒度番号#14のアルミナを用いた。各試験番号の鋼材について、ブラスト処理の実施の有無を、表3に示す。具体的に、表3中の「ブラスト処理」の「実施」とは、ブラスト処理を実施したことを意味する。表3中の「ブラスト処理」の「-」とは、ブラスト処理を実施しなかったことを意味する。
続いて、各試験番号の鋼材に対して、酸洗処理を実施した。酸洗処理では、上述の好ましい製造方法に記載のとおり、二段階の酸洗処理を実施した。具体的に、次の工程を実施した。まず、20.0質量%の硫酸を含有した60℃の硫酸溶液に鋼材を30分浸漬した。浸漬時間経過後、鋼材を硫酸溶液から引き上げて、水洗した。水洗後の鋼材を、5.0質量%の弗酸と10.0質量%の硝酸とを含有した常温(24±3℃)の処理溶液に3分浸漬した。浸漬時間経過後の鋼材を水洗した。各試験番号の鋼材について、酸洗処理の実施の有無を、表3に示す。具体的に、表3中の「酸洗処理」の「実施」とは、上述の酸洗処理を実施したことを意味する。表3中の「酸洗処理」の「-」とは、酸洗処理を実施しなかったことを意味する。
[評価試験]
以上の製造工程により製造された鋼材に対して、次の評価試験を実施した。
以上の製造工程により製造された鋼材に対して、次の評価試験を実施した。
[マルテンサイトの体積率測定試験]
各試験番号の鋼材の板厚中央部から、15mm×15mm×厚さ2mmの試験片を採取した。試験片の厚さ方向は、鋼材の板厚方向(すなわち、模擬面に垂直な方向)に相当した。得られた試験片を用いて、α相(フェライト及びマルテンサイト)の(200)面、α相の(211)面、γ相(残留オーステナイト)の(200)面、γ相の(220)面、γ相の(311)面の各々のX線回折強度を測定し、各面の積分強度を算出した。X線回折強度の測定において、X線回折装置のターゲットをMoとし(MoKα線)、出力を50kV-40mAとした。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ(2×3=6組)ごとに式(I)を用いて残留オーステナイトの体積率Vγ(%)を算出した。そして、6組の残留オーステナイトの体積率Vγの平均値を、残留オーステナイトの体積率(%)と定義した。
Vγ=100/{1+(Iα×Rγ)/(Iγ×Rα)} (I)
式(I)において、α相の(200)面でのRαを15.9、α相の(211)面でのRαを29.2、γ相の(200)面でのRγを35.5、γ相の(220)面でのRγを20.8、γ相の(311)面でのRγを21.8とした。なお、残留オーステナイトの体積率は、得られた数値の小数第二位を四捨五入した。X線回折法で得られた残留オーステナイトの体積率(%)を用いて、各試験番号の鋼材のミクロ組織のマルテンサイトの体積率(vol.%)を次の式により求めた。
マルテンサイトの体積率=100.0-残留オーステナイトの体積率(%)
各試験番号の鋼材の板厚中央部から、15mm×15mm×厚さ2mmの試験片を採取した。試験片の厚さ方向は、鋼材の板厚方向(すなわち、模擬面に垂直な方向)に相当した。得られた試験片を用いて、α相(フェライト及びマルテンサイト)の(200)面、α相の(211)面、γ相(残留オーステナイト)の(200)面、γ相の(220)面、γ相の(311)面の各々のX線回折強度を測定し、各面の積分強度を算出した。X線回折強度の測定において、X線回折装置のターゲットをMoとし(MoKα線)、出力を50kV-40mAとした。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ(2×3=6組)ごとに式(I)を用いて残留オーステナイトの体積率Vγ(%)を算出した。そして、6組の残留オーステナイトの体積率Vγの平均値を、残留オーステナイトの体積率(%)と定義した。
Vγ=100/{1+(Iα×Rγ)/(Iγ×Rα)} (I)
式(I)において、α相の(200)面でのRαを15.9、α相の(211)面でのRαを29.2、γ相の(200)面でのRγを35.5、γ相の(220)面でのRγを20.8、γ相の(311)面でのRγを21.8とした。なお、残留オーステナイトの体積率は、得られた数値の小数第二位を四捨五入した。X線回折法で得られた残留オーステナイトの体積率(%)を用いて、各試験番号の鋼材のミクロ組織のマルテンサイトの体積率(vol.%)を次の式により求めた。
マルテンサイトの体積率=100.0-残留オーステナイトの体積率(%)
得られたマルテンサイトの体積率を表3に示す。表3に示すとおり、いずれの試験番号においても、マルテンサイトの体積率は80.0%以上であった。
[旧γ粒径測定試験]
各試験番号の鋼材の板厚中央部から、試験片を採取した。試験片は板厚方向に10mm、板幅方向に10mmの観察面を有していた。すなわち、観察面は、鋼材の圧延方向に垂直な断面とした。試験片を樹脂に埋め込み、観察面を鏡面に研磨した。観察面をビレラ腐食液(エタノール、塩酸、ピクリン酸の混合液)に60秒浸漬して、エッチングした。エッチングされた観察面を光学顕微鏡で10視野観察し(倍率200倍)、写真画像を生成した。生成された写真画像に対して、画像処理を実施して、旧オーステナイト粒の面積を求め、円相当径を求めた。10視野で求めた旧オーステナイト粒の円相当径の算術平均値を旧γ粒径(μm)とした。本実施例では、いずれの試験番号においても、旧γ粒径は20μm以下であった。
各試験番号の鋼材の板厚中央部から、試験片を採取した。試験片は板厚方向に10mm、板幅方向に10mmの観察面を有していた。すなわち、観察面は、鋼材の圧延方向に垂直な断面とした。試験片を樹脂に埋め込み、観察面を鏡面に研磨した。観察面をビレラ腐食液(エタノール、塩酸、ピクリン酸の混合液)に60秒浸漬して、エッチングした。エッチングされた観察面を光学顕微鏡で10視野観察し(倍率200倍)、写真画像を生成した。生成された写真画像に対して、画像処理を実施して、旧オーステナイト粒の面積を求め、円相当径を求めた。10視野で求めた旧オーステナイト粒の円相当径の算術平均値を旧γ粒径(μm)とした。本実施例では、いずれの試験番号においても、旧γ粒径は20μm以下であった。
[引張試験]
各試験番号の鋼材の板厚中央部から、引張試験片を採取した。引張試験片は、平行部径6mm、平行部長さが40mmの丸棒引張試験片とした。丸棒引張試験片の平行部の長手方向は、鋼材の圧延方向と平行であった。丸棒引張試験片を用いて、ASTM E8/E8M(2013)に準拠して、常温(24±3℃)で引張試験を行い、降伏強度YS(MPa)を求めた。降伏強度YSは0.2%オフセット耐力とした。得られた降伏強度YS(MPa及びksi)を表3に示す。
各試験番号の鋼材の板厚中央部から、引張試験片を採取した。引張試験片は、平行部径6mm、平行部長さが40mmの丸棒引張試験片とした。丸棒引張試験片の平行部の長手方向は、鋼材の圧延方向と平行であった。丸棒引張試験片を用いて、ASTM E8/E8M(2013)に準拠して、常温(24±3℃)で引張試験を行い、降伏強度YS(MPa)を求めた。降伏強度YSは0.2%オフセット耐力とした。得られた降伏強度YS(MPa及びksi)を表3に示す。
[脱不働態化pH測定試験]
各試験番号の鋼材の板厚中央部から、試験片を採取した。試験片のサイズは、厚さ1mm、直径15mmの円板状試験片とした。円盤状試験片のうち模擬面以外の領域に、樹脂被膜を形成した。なお、円盤状試験片の模擬面以外の領域には、予め導線を接続した。5質量%のNaCl(塩化ナトリウム)と0.41g/LのCH3COONa(酢酸ナトリウム)とを含有し、さらに互いに異なる濃度のCH3COOH(酢酸)を含有する複数の特定試験溶液を準備した。準備した複数の特定試験溶液のpHをpHメーターにより測定して、各特定試験溶液のpHを特定した。pHが略0.2ピッチとなっている複数の特定試験溶液を準備した。
各試験番号の鋼材の板厚中央部から、試験片を採取した。試験片のサイズは、厚さ1mm、直径15mmの円板状試験片とした。円盤状試験片のうち模擬面以外の領域に、樹脂被膜を形成した。なお、円盤状試験片の模擬面以外の領域には、予め導線を接続した。5質量%のNaCl(塩化ナトリウム)と0.41g/LのCH3COONa(酢酸ナトリウム)とを含有し、さらに互いに異なる濃度のCH3COOH(酢酸)を含有する複数の特定試験溶液を準備した。準備した複数の特定試験溶液のpHをpHメーターにより測定して、各特定試験溶液のpHを特定した。pHが略0.2ピッチとなっている複数の特定試験溶液を準備した。
各特定試験溶液での試験片の自然電位を次の方法で測定した。電解槽を準備した。電解槽は、ガラス製のセル(800mL)とした。電解槽に特定試験溶液を入れて、高純度のArで1時間以上脱気した。その後、試験ガス(H2S分圧が0.1bar、残部はCO2)を30分以上通気し、飽和させた。試験時の特定試験溶液を常温(24±3℃)に保持し、電解槽を密閉状態とした。対極を白金とし、照合電極をSCE飽和カロメル電極とした。試験片を即座に特定試験溶液内に浸漬し、ポテンショスタットを用いて自然電位を測定した。試験の間、溶液内に試験ガスを10mL/min程度の流量で通気し飽和を維持した。
自然電位が十分に安定化する4時間経過後に、自然電位を測定した。pHが略0.2ピッチの各特定試験溶液に対応する試験片を準備して、各特定試験溶液での自然電位を求めた。求めた自然電位と特定試験溶液のpHとの関係をプロットした。プロットしたグラフに基づいて、上述のとおり、自然電位が急峻に上昇する直前のプロットの特定試験溶液のpHを、「脱不働態化pH」と定義した。求めた脱不働態化pHを、表3の「pHd」欄に示す。
[試験結果]
表2及び表3を参照して、試験番号1~7の化学組成は適切であり、F1が式(1)を満たした。さらに、製造条件も適切であった。そのため、脱不働態化pHは3.00以下であり、優れた耐全面腐食性が得られた。なお、試験番号1~7のマルテンサイト体積率は、いずれも80.0%以上であった。さらに、試験番号1~7の降伏強度は、いずれも862MPa以上であった。
表2及び表3を参照して、試験番号1~7の化学組成は適切であり、F1が式(1)を満たした。さらに、製造条件も適切であった。そのため、脱不働態化pHは3.00以下であり、優れた耐全面腐食性が得られた。なお、試験番号1~7のマルテンサイト体積率は、いずれも80.0%以上であった。さらに、試験番号1~7の降伏強度は、いずれも862MPa以上であった。
一方、試験番号8では、化学組成中の各元素の含有量は適切であったものの、F1が式(1)を満たさなかった。そのため、脱不働態化pHが3.00を超え、耐全面腐食性が低かった。
試験番号9及び10では、化学組成中のCu含有量が低く、かつ、F1が式(1)を満たさなかった。そのため、脱不働態化pHが3.00を超え、耐全面腐食性が低かった。
試験番号11では、化学組成中のMo含有量が低く、かつ、F1が式(1)を満たさなかった。そのため、脱不働態化pHが3.00を超え、耐全面腐食性が低かった。
試験番号12では、化学組成中のCu含有量が低く、Mo含有量が低く、かつ、F1が式(1)を満たさなかった。そのため、脱不働態化pHが3.00を超え、耐全面腐食性が低かった。試験番号12ではさらに、降伏強度が862MPa未満となった。
試験番号13~20では、化学組成が適切であり、F1が式(1)を満たすものの、酸洗処理を実施しなかった。そのため、脱不働態化pHが3.00を超え、耐全面腐食性が低かった。
試験番号21では、化学組成中のCu含有量が低く、かつ、F1が式(1)を満たさなかった。さらに、酸洗処理を実施しなかった。そのため、脱不働態化pHが3.00を超え、耐全面腐食性が低かった。
試験番号22及び23では、化学組成が適切であり、F1が式(1)を満たすものの、ブラスト処理を実施しなかった。そのため、脱不働態化pHが3.00を超え、耐全面腐食性が低かった。
試験番号24及び25では、化学組成が適切であり、F1が式(1)を満たすものの、ブラスト処理と酸洗処理とのいずれも実施しなかった。そのため、脱不働態化pHが3.00を超え、耐全面腐食性が低かった。
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
Claims (6)
- マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
質量%で、
C:0.030%以下、
Si:1.00%以下、
Mn:1.00%以下、
P:0.030%以下、
S:0.0050%以下、
Al:0.001~0.100%、
N:0.0500%以下、
O:0.050%以下、
Ni:5.00~6.50%、
Cr:10.00超~13.40%、
Cu:1.50超~3.50%、
Mo:1.00~4.00%、
V:0.01~1.00%、
Ti:0.050~0.300%、
Co:0.010~0.300%、
Ca:0~0.0035%、
W:0~1.50%、
Ta:0~0.50%、及び、
残部:Fe及び不純物からなり、式(1)を満たす化学組成を有し、
前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面において、5質量%のNaClと0.41g/LのCH3COONaとを含有し、さらに、CH3COOHを含有する水溶液における脱不働態化pHが3.00以下である、
マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
Cr+2.0Mo+0.5Ni+2.0Cu+0.5Co≧20.0 (1)
ここで、式(1)中の元素記号には、対応する元素の含有量(質量%)が代入される。 - 請求項1に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
前記化学組成は、
Ca:0.0010~0.0035%を含有する、
マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。 - 請求項1又は請求項2に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
前記化学組成は、
W:0.10~1.50%、及び、
Ta:0.10~0.50%からなる群から選択される1元素以上を含有する、
マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。 - 請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
体積率で80.0%以上のマルテンサイトを含有するミクロ組織を有する、
マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。 - 請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
862MPa以上の降伏強度を有する、
マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。 - 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、油井用継目無鋼管である、
マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
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