JP7060108B2 - マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管 - Google Patents

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Description

本開示は継目無鋼管に関し、さらに詳しくは、マルテンサイトを主体とするミクロ組織を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に関する。
油井やガス井（以下、油井及びガス井を総称して「油井」という）の中には、腐食性物質を多く含有する環境がある。腐食性物質は例えば、硫化水素及び炭酸ガス等の腐食性ガス等である。本明細書において、硫化水素及び炭酸ガスを含有する環境を「サワー環境」という。サワー環境の温度は、井戸の深さにもよるが、常温～２００℃程度である。本明細書において、常温とは、２４±３℃を意味する。
鋼の耐炭酸ガス腐食性の向上にはクロム（Ｃｒ）が有効であることが知られている。そのため、炭酸ガスを多く含む環境の油井では、炭酸ガスの分圧や温度に応じて、ＡＰＩ Ｌ８０ １３Ｃｒ鋼材（通常の１３Ｃｒ鋼材）や、Ｃ含有量を低減したスーパー１３Ｃｒ鋼材等に代表される、１３質量％程度のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が使用される。１３Ｃｒ鋼材やスーパー１３Ｃｒ鋼材は、主として、Ｈ2Ｓ分圧が０．０３ｂａｒ以下のマイルドサワー環境の油井にて使用されている。
ところで、サワー環境のうち、Ｈ2Ｓ分圧が０．０３ｂａｒよりも高く０．１ｂａｒ以下の環境をエンハンストマイルドサワー環境という。エンハンストマイルドサワー環境では、マイルドサワー環境よりもＨ2Ｓ分圧が高いため、１３Ｃｒ鋼材やスーパー１３Ｃｒ鋼材よりもＣｒ含有量が高い二相ステンレス継目無鋼管が適用されている。しかしながら、二相ステンレス継目無鋼管は１３Ｃｒ鋼材やスーパー１３Ｃｒ鋼材と比較して高価である。そのため、二相ステンレス継目無鋼管よりもＣｒ含有量が低くても、エンハンストマイルドサワー環境での使用が可能な油井用鋼材が求められている。
特開平１０－１７５５号公報（特許文献１）、特表平１０－５０３８０９号公報（特許文献２）、特開２０００－１９２１９６号公報（特許文献３）、特開平８－２４６１０７号公報（特許文献４）、及び、特開２０１２－１３６７４２号公報（特許文献５）は、耐ＳＳＣ性に優れた鋼材を提案する。
特許文献１のマルテンサイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．００５～０．０５％、Ｓｉ：０．０５～０．５％、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１０～１５％、Ｎｉ：４．０～９．０％、Ｃｕ：０．５～３％、Ｍｏ：１．０～３％、Ａｌ：０．００５～０．２％、Ｎ：０．００５％～０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ－１．１Ｃｒ－１．８Ｍｏ≧－１０を満足する化学組成を有する。この文献に開示されたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相、残留オーステナイト相からなり、焼戻しマルテンサイト相とマルテンサイト相の合計の分率は６０％以上８０％以下、残りが残留オーステナイト相である。
特許文献２のマルテンサイト系ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．００５～０．０５％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００５％、Ｍｏ：１．０～３．０％、Ｃｕ：１．０～４．０％、Ｎｉ：５～８％、Ａｌ≦０．０６％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、Ｃｒ＋１．６Ｍｏ≧１３、及び、４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ－１．１Ｃｒ－１．８Ｍｏ≧－１０．５を満足する。この文献のマルテンサイト系ステンレス鋼のミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト組織である。
特許文献３のマルテンサイト系ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．００１～０．０５％、Ｓｉ：０．０５～１％、Ｍｎ：０．０５～２％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：９～１４％、Ｍｏ：３．１～７％、Ｎｉ：１～８％、Ｃｏ：０．５～７％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１～０．１％、Ｎ：０．０５％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｃｕ：０～５％、Ｗ：０～５％を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる。
特許文献４のマルテンサイト系ステンレス鋼の化学組成は、重量％で、Ｃ：０．００５％～０．０５％、Ｓｉ：０．０５％～０．５％、Ｍｎ：０．１％～１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１２～１５％、Ｎｉ：４．５％～９．０％、Ｃｕ：１％～３％、Ｍｏ：２％～３％、Ｗ：０．１％～３％、Ａｌ：０．００５～０．２％、Ｎ：０．００５％～０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。上記化学組成はさらに、４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ＋Ｃｏ－１．１Ｃｒ－１．８Ｍｏ－０．９Ｗ≧－１０を満足する。
特許文献５のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１～２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４．０～１５．５％、Ｎｉ：５．５～７．０％、Ｍｏ：２．０～３．５％、Ｃｕ：０．３～３．５％、Ｖ：０．２０％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．０６％以下を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。この文献のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、降伏強さ：６５５～８６２ＭＰａの強度と降伏比：０．９０以上とを有する。
特開平１０－１７５５号公報 特表平１０－５０３８０９号公報 特開２０００－１９２１９６号公報 特開平８－２４６１０７号公報 特開２０１２－１３６７４２号公報
上述の特許文献１～５ではいずれも、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境における耐ＳＳＣ性に着目している。ところで、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境では、活性溶解が促進され、全面腐食が発生しやすい。さらに、継目無鋼管の内表面は、生産流体に直接接触することから、特に全面腐食が発生しやすい。したがって、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境に用いられる継目無鋼管の内表面には、優れた耐全面腐食性が求められる。しかしながら、特許文献１～５では、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境における継目無鋼管の内表面の耐全面腐食性に関する検討がなされていない。
本開示の目的は、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において優れた耐全面腐食性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を提供することである。
本開示によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｏ：０．０５０％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％、Ｃｕ：１．５０超～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．０１０～０．３００％、Ｃａ：０～０．００３５％、Ｗ：０～１．５０％、Ｔａ：０～０．５０％、及び、残部：Ｆｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成を有し、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面において、５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液における脱不働態化ｐＨが３．００以下である。
Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏ≧２０．０ （１）
ここで、式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
本開示によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において優れた耐全面腐食性を有する。
図１は、継目無鋼管の内表面近傍におけるＥＰＭＡでのＣｒ及びＭｏ濃度の断面プロファイル測定結果の模式図である。 図２Ａは、鋼Ａについて、識別番号ごとに脱不働態化ｐＨを示した図である。 図２Ｂは、鋼Ｂについて、識別番号ごとに脱不働態化ｐＨを示した図である。 図３Ａは、酸洗処理のみを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。 図３Ｂは、図３Ａの模式図である。 図４Ａは、ブラスト処理のみを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。 図４Ｂは、図４Ａの模式図である。 図５Ａは、ブラスト処理と酸洗処理とを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。 図５Ｂは、図５Ａの模式図である。 図６は、Ｆ１＝Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏと脱不働態化ｐＨとの関係を示す図である。 図７は、脱不働態化ｐＨの測定方法を説明するための図である。
本発明者らは、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において活性溶解を抑制して優れた耐全面腐食性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管について検討を行った。０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境では、８６２ＭＰａ以上（１２５ｋｓｉ以上）の高い降伏強度が要求される場合もある。検討の結果、化学組成が質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｏ：０．０５０％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％、Ｃｕ：１．５０超～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．０１０～０．３００％、Ｃａ：０～０．００３５％、Ｗ：０～１．５０％、Ｔａ：０～０．５０％、及び、残部：Ｆｅ及び不純物からなり、マルテンサイトを主体とするミクロ組織を有する継目無鋼管であれば、上述の降伏強度を達成することができると考えた。
しかしながら、上記化学組成のＣｒ含有量は、従前のいわゆる１３Ｃｒ鋼材と同等レベルのＣｒ含有量である。上述のとおり、従前の１３Ｃｒ鋼材を適用可能なサワー環境は、Ｈ2Ｓ分圧が０．０３ｂａｒ以下のマイルドサワー環境であり、従来の１３Ｃｒ鋼材を０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境に適用すれば、活性溶解を抑制することができず全面腐食が進行してしまう場合がある。
そこで、本発明者らは、上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であっても、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境中で、内表面において優れた耐全面腐食性が得られる方法についてさらに検討を行った。その結果、本発明者らは、上記化学組成にさらにＣｕを１．５０超～３．５０％含有すれば、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、継目無鋼管の内表面において活性溶解を抑制し、耐全面腐食性が高まる可能性があることを見出した。つまり、化学組成が質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｏ：０．０５０％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％、Ｃｕ：１．５０超～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．０１０～０．３００％、Ｃａ：０～０．００３５％、Ｗ：０～１．５０％、Ｔａ：０～０．５０％、及び、残部：Ｆｅ及び不純物からなるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であれば、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において優れた耐全面腐食性が得られる可能性があることを見出した。
上記化学組成の鋼材においてＣｕを１．５０超～３．５０％含有することによりエンハンストマイルドサワー環境において活性溶解が抑制され、耐全面腐食性が高まる理由について、詳細は明らかになっていないが、次の理由が考えられる。上述のエンハンストマイルドサワー環境において、上述の化学組成のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の表面には、不働態皮膜が形成される。このような状況下において、マルテンサイト系ステンレス鋼材が１．５０％超のＣｕを含有していれば、鋼材中のＣｕがエンハンストマイルドサワー環境中のＨ2Ｓと反応して、不働態皮膜上にＣｕ硫化物が生成する。
エンハンストマイルドサワー環境では、Ｈ2Ｓ分圧が０．０３超～０．１ｂａｒと高いため、環境中の硫化水素イオン（ＨＳ-）や塩化物イオン（Ｃｌ-）により、不働態皮膜は破壊されやすい。しかしながら、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼材の場合、Ｍｏ硫化物、Ｎｉ硫化物、Ｃｏ硫化物とともに、Ｃｕ硫化物が不働態皮膜上に形成されるため、硫化水素イオンや塩化物イオンが不働態皮膜に直接接触するのを抑制することでき、硫化水素イオンや塩素イオンによる不働態皮膜の破壊が抑制される。その結果、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境においても優れた耐全面腐食性を得ることができると考えられる。
上記メカニズムと異なるメカニズムにより、耐全面腐食性が高まっている可能性もあるが、上述の化学組成とし、Ｃｕ含有量を１．５０超～３．５０％とすることにより、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス鋼材の耐全面腐食性が高まることは、後述の実施例でも立証されている。
しかしながら、さらなる調査の結果、上記化学組成のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であっても、内表面において優れた耐全面腐食性が得られない場合があることが判明した。そこで本発明者らは、上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面の耐全面腐食性を、さらに高める手法について、調査及び検討した。
まず、本発明者らは、継目無鋼管の耐全面腐食性の指標として、脱不働態化ｐＨに着目した。本明細書において、脱不働態化ｐＨとは、特定環境下において鋼材が不働態状態を維持できる最も低いｐＨを意味する。不働態状態とは、鋼材の任意の領域において、表面全体に不働態皮膜が形成され、全面腐食を抑制できる状態を意味する。すなわち、脱不働態化ｐＨよりも低いｐＨ環境下では、鋼材の表面において不働態皮膜が一部又は全部破壊されて活性溶解が進行し、鋼材に全面腐食が生じる。したがって、脱不働態化ｐＨが低いほど、低ｐＨのサワー環境においても不働態皮膜が維持され、耐全面腐食性は高くなる。なお、本明細書において、脱不働態化ｐＨを「ｐＨｄ」ともいう。
次に、本発明者らは、継目無鋼管の脱不働態化ｐＨを低減させる元素について、詳細に検討した。上記化学組成を構成する元素のうち、不働態皮膜を安定化する元素として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、Ｃｏが挙げられる。Ｃｒは不働態皮膜を形成する。一方、上述のとおり、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、Ｃｏは、硫化物を生成して不働態皮膜が破壊されるのを抑制する。
そこで本発明者らは、上述の化学組成とミクロ組織とを有する継目無鋼管において、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及び、Ｃｏの含有量と、脱不働態化ｐＨとの関係について、詳細に調査及び検討した。その結果、上述の化学組成とミクロ組織とを有する継目無鋼管では次の式（１）を満たすことにより、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、耐全面腐食性をさらに安定して高めることができることを見出した。
Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏ≧２０．０ （１）
ここで、式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｆ１＝Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏと定義する。Ｆ１は不働態皮膜の安定性に関する指標である。Ｆ１が高いほど、不働態皮膜が安定化する。Ｆ１が２０．０未満であれば、不働態皮膜が不安定になり、脱不働態化ｐＨが３．００を超える。その結果、鋼材の耐全面腐食性が低下する。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管では、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、さらに、Ｆ１が２０．０以上である。
しかしながら、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式（１）を満たす継目無鋼管でも、内表面では優れた耐全面腐食性が得られない場合があった。そこで本発明者らは、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式（１）を満たす継目無鋼管について、その内表面近傍の状態と、脱不働態化ｐＨとの関係について、詳細に調査及び検討した。
図１は、継目無鋼管の内表面近傍におけるＥＰＭＡでのＣｒ及びＭｏ濃度の断面プロファイル測定結果の模式図である。図１は次の方法で得られた。質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｏ：０．０５０％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．０１０～０．３００％を含有する化学組成と、マルテンサイトを主体とするミクロ組織とを有する継目無鋼管に対して、ＥＰＭＡによる元素分析を実施した。なお、図１に示される継目無鋼管は、後述するブラスト処理や酸洗処理を実施しなかった。
図１の縦軸は、ＥＰＭＡの元素分析によって得られた元素濃度（質量％）である。図１の横軸は、上述の化学組成とミクロ組織とを有する継目無鋼管の内表面から管径方向にさらに内側（すなわち、空隙領域）を原点とし、管径方向で、かつ、内表面から外表面へ向かう方向を正として、深さ（μｍ）と定義した。
上述のとおり、図１に示される鋼材は、後述するブラスト処理や酸洗処理を実施しなかった。そのため、図１に示される鋼材の表層には、スケールが形成されていた。通常、スケールにはＣｒが濃化すると考えられてきた。すなわち、図１を参照して、線分Ｌ１と線分Ｌ２との間は、スケールであると考えられる。一方、図１中の線分Ｌ１と線分Ｌ２との間には、Ｃｒ濃度だけではなく、Ｍｏ濃度も高くなっている。すなわち、本発明者らの詳細な調査の結果、スケールには、Ｃｒだけでなく、Ｍｏも濃化していることが明らかになった。
図１を参照してさらに、線分Ｌ２の右側に、Ｃｒ及びＭｏの濃度が低下している領域が確認できる。すなわち、スケールが形成された鋼材には、スケールと隣接する領域に、Ｃｒ及びＭｏの濃度が低下している領域（以下、「脱元素層」ともいう）が形成されている。ここで、ＣｒやＭｏは、鋼材の不働態皮膜を安定化させる。すなわち、脱元素層が形成されている場合、鋼材の不働態皮膜が不安定となり、鋼材の耐全面腐食性が低下すると考えられる。
ここで、マイルドサワー環境やエンハンストマイルドサワー環境の油井用途の継目無鋼管の製造工程では、通常、最終工程において、継目無鋼管の内表面のスケール除去を目的として、ショットブラストに代表されるブラスト処理が実施される。ここで、ブラスト処理とは、鋼材の表面を機械的に研削する処理である。さらに、上述のとおり、スケールが形成された鋼材の表層には、スケールに隣接する領域に脱元素層が形成されている。しかしながら、表層がスケールに被覆された鋼材に対してブラスト処理を実施した場合、スケールは除去できたとしても、表層の脱元素層まで十分に除去することはできない可能性がある。つまり、ブラスト処理後の継目無鋼管は、内表面の表層に脱元素層が残存してしまう懸念がある。
上述のとおり、ＣｒやＭｏは、鋼材の不働態皮膜を安定化させる。すなわち、ブラスト処理を実施しても、継目無鋼管の内表面の表層の一部に脱元素層が残存すれば、脱元素層が残存する領域において、不働態皮膜が不安定となる。その結果、式（１）を満たす化学組成と上述のミクロ組織とを有する継目無鋼管であっても、内表面において耐全面腐食性が得られない場合がある。
そこで本発明者らは、ブラスト処理に代わり、酸洗処理を実施することにより、表層からスケールと脱元素層とを除去すれば、継目無鋼管の内表面の耐全面腐食性を高められるのではないかと考えた。具体的に、本発明者らは、後段の好ましい製造方法に記載の二段階の酸洗処理を実施することを考えた。二段階の酸洗処理のうち、一段階目の酸洗処理では、鋼材を酸性水溶液中に長時間浸漬させる。その結果、鋼材全体の表層が十分に溶解する。すなわち、鋼材の表層から、スケールと脱元素層とを除去することができると考えられる。さらに、二段階の酸洗処理のうち、二段階目の酸洗処理では、鋼材の表層が活性化される。その結果、鋼材の表層に強固な不働態皮膜を形成することができると考えられる。
このように、後段の好ましい製造方法に記載の二段階の酸洗処理によれば、鋼材の表層から、スケールと脱元素層とが除去され、さらに、鋼材の表層に強固な不働態皮膜が形成されると予想できる。この場合、継目無鋼管の内表面における脱不働態化ｐＨが低下し、継目無鋼管の内表面における耐全面腐食性が高まるはずである。以上の検討結果に基づいて、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式（１）を満たす鋼材について、ブラスト処理及び酸洗処理の実施の有無と、脱不働態化ｐＨとの関係を調査した。その結果を表１に示す。
Figure 0007060108000001
表１は、後述する実施例のうち、鋼Ａ及びＢそれぞれについて、ブラスト処理と酸洗処理との実施の有無と、脱不働態化ｐＨとを抜粋して記載したものである。表１に記載の鋼Ａ及びＢはいずれも、上述の化学組成を有し、式（１）を満たした。表１に記載の鋼材はいずれも、マルテンサイト主体のミクロ組織であった。
表１の「ブラスト処理」欄及び「酸洗処理」欄の「実施」とは、当該処理を後段の好ましい製造方法に記載の方法で実施したことを意味する。表１の「ブラスト処理」欄及び「酸洗処理」欄の「－」とは、当該処理を実施しなかったことを意味する。表１の「後処理」欄には、ブラスト処理と酸洗処理との実施状況をまとめて示す。表１の「ｐＨｄ」欄には、後述する方法で得られた脱不働態化ｐＨを示す。
さらに、表１の結果を図２Ａ及び図２Ｂに示す。図２Ａは、鋼Ａについて、識別番号ごとに脱不働態化ｐＨを示した図である。図２Ｂは、鋼Ｂについて、識別番号ごとに脱不働態化ｐＨを示した図である。
表１、図２Ａ、及び、図２Ｂを参照して、ブラスト処理のみを実施した鋼材（識別番号Ａ－２及びＢ－２）は、後処理を実施しなかった鋼材（識別番号Ａ－１及びＢ－１）と比較して、脱不働態化ｐＨが低下した。すなわち、ブラスト処理を実施することで、鋼材の耐全面腐食性が高まった。表１、図２Ａ、及び、図２Ｂを参照してさらに、酸洗処理のみを実施した鋼材（識別番号Ａ－３及びＢ－３）は、ブラスト処理のみを実施した鋼材（識別番号Ａ－２及びＢ－２）と比較して、脱不働態化ｐＨが高くなった。すなわち、ブラスト処理に代えて酸洗処理を実施した結果、かえって鋼材の耐全面腐食性が低下した。
表１、図２Ａ、及び、図２Ｂを参照してさらに、ブラスト処理と酸洗処理とを実施した鋼材（識別番号Ａ－４及びＢ－４）は、ブラスト処理のみ（識別番号Ａ－２及びＢ－２）、及び、酸洗処理のみ（識別番号Ａ－３及びＢ－３）を実施した鋼材と比較して、脱不働態化ｐＨが大幅に低下した。特に、図２Ａ及び図２Ｂから明らかであるように、上述の化学組成を有し、式（１）を満たす鋼材に対して、ブラスト処理と酸洗処理とを実施すれば、脱不働態化ｐＨが顕著に低下する。すなわち、本発明者らの詳細な検討の結果、ブラスト処理と酸洗処理とを両方実施することにより、鋼材の耐全面腐食性が大幅に高まることを新たに見出した。
上述のとおり、後段の好ましい製造方法に記載される二段階の酸洗処理によれば、スケールと、脱元素層とが両方除去できると考えられる。しかしながら、酸洗処理のみを実施した鋼材は、結果として、優れた耐全面腐食性が得られなかった。この理由について、詳細は明らかになっていない。しかしながら、本発明者らは次のように考えている。本実施形態による酸洗処理では、鋼材の表層は、全体的に概ね均一に溶解すると考えられる。すなわち、鋼材の表層がスケール形成によって微視的に粗くなっている場合、酸洗処理のみを実施した鋼材の表層は、微視的に粗い状態を維持している可能性がある。
この点について、図を用いて説明する。図３Ａは、酸洗処理のみを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。図３Ｂは、図３Ａの模式図である。図４Ａは、ブラスト処理のみを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。図４Ｂは、図４Ａの模式図である。図５Ａは、ブラスト処理と酸洗処理とを実施した継目無鋼管の内表面近傍における光学顕微鏡での断面組織観察画像である。図５Ｂは、図５Ａの模式図である。
図３Ａ～図５Ｂは、次の方法で得られた。本明細書において、継目無鋼管の管軸方向を「Ｌ方向」と定義する。継目無鋼管の管径方向を「Ｔ方向」と定義する。Ｌ方向とＴ方向とに垂直な方向（管周方向に相当する）を「Ｃ方向」と定義する。酸洗処理のみ、ブラスト処理のみ、及び、酸洗処理とブラスト処理とを実施した継目無鋼管について、継目無鋼管の内表面からＴ方向とＣ方向とを含む観察面を有する試験片をそれぞれ採取した。すなわち、試験片の観察面は、継目無鋼管のＬ方向に垂直な断面に相当する。
採取した試験片のうち、継目無鋼管の内表面に相当する領域に、Ｎｉめっき膜を形成した。試験片を樹脂に埋め込み、観察面を鏡面に研磨した後、ビレラ腐食液（エタノール、塩酸、ピクリン酸の混合液）に６０秒程度浸漬して、エッチングにより結晶粒界焼戻し組織を現出した。図３Ａ、図４Ａ、及び、図５Ａは、エッチングした観察面に対して、光学顕微鏡観察によって得られた写真画像である。図３Ａ、図４Ａ、及び、図５Ａの観察倍率は２００倍である。図３Ｂ、図４Ｂ、及び、図５Ｂは、図３Ａ、図４Ａ、及び、図５Ａをトレースした模式図である。
図３Ａ～図５Ｂの左右方向はＣ方向に相当する。図３Ａ～図５Ｂの上下方向はＴ方向に相当する。図３Ａ～図５Ｂに示される符号１０は、継目無鋼管である。図３Ａ～図５Ｂに示される符号２０は、Ｎｉめっき膜である。すなわち、図３Ａ～図５Ｂの符号１０と符号２０との界面は、継目無鋼管の内表面に相当する。
図３Ａ～図５Ｂを参照して、酸洗処理のみを実施した鋼材は、継目無鋼管１０とＮｉめっき膜２０との界面が、ブラスト処理を実施した鋼材と比較して、粗くなっていることが確認できる。すなわち、ブラスト処理を実施した鋼材は、鋼材の表面が微視的に平滑になっているものと推察される。
ここで、鋼材の表面が粗くなっている場合、局所的な腐食が生じる可能性がある。腐食が生じた箇所では、局所的にｐＨが低下して不働態皮膜が破壊されてしまう。この場合、局所的に活性溶解が進行し、不働態状態を脱して（すなわち、脱不働態化して）しまう。要するに、鋼材の表面が微視的に粗くなっている場合、微視的に平滑である場合と比較して、高いｐＨでも脱不働態化する。そのため、鋼材の表面が微視的に粗くなった結果、脱不働態化ｐＨが高まると考えられる。このように、酸洗処理のみを実施した鋼材は、脱元素層は除去されたものの、表面が粗いために、脱不働態化ｐＨが高くなり、耐全面腐食性が低下した可能性があると、本発明者らは考えている。
このように、鋼材の耐全面腐食性とは、鋼材の化学組成によって定まる不働態皮膜の安定性だけでなく、鋼材の表層に形成された脱元素層の有無や、表面の形状によっても、影響を受ける。具体的には、上述のとおり、ブラスト処理によれば、継目無鋼管の内表面が微視的に平滑になると推察される。さらに、酸洗処理によれば、脱元素層が除去され、強固な不働態皮膜が、継目無鋼管の表面全体に形成されていると推察される。しかしながら、現在の技術では、これらの複合的な要因それぞれを、特定し、計測することは、極めて困難である。しかしながら、表１、図２Ａ、及び、図２Ｂを参照して、ブラスト処理のみを実施した鋼材（識別番号Ａ－２及びＢ－２）と、酸洗処理のみを実施した鋼材（識別番号Ａ－３及びＢ－３）と、ブラスト処理及び酸洗処理を実施した鋼材（識別番号Ａ－４及びＢ－４）とは、脱不働態化ｐＨの数値が明白に相違する。
そこで、本実施形態では、継目無鋼管の内表面における特定試験溶液（５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液）を用いた場合の脱不働態化ｐＨを規定することにより、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を定義している。なお、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式（１）を満たした上で、継目無鋼管の内表面における特定試験溶液を用いた場合の脱不働態化ｐＨが３．００以下であるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、内表面において優れた耐全面腐食性を示し、これらの要件を満たさないマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、内表面において優れた耐全面腐食性を示さないことが、後述する実施例からも証明されている。
以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０５００％以下、Ｏ：０．０５０％以下、Ｎｉ：５．００～６．５０％、Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％、Ｃｕ：１．５０超～３．５０％、Ｍｏ：１．００～４．００％、Ｖ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、Ｃｏ：０．０１０～０．３００％、Ｃａ：０～０．００３５％、Ｗ：０～１．５０％、Ｔａ：０～０．５０％、及び、残部：Ｆｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成を有し、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面において、５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液における脱不働態化ｐＨが３．００以下である。
Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏ≧２０．０ （１）
ここで、式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
上述のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成は、Ｃａ：０．００１０～０．００３５％を含有してもよい。
上述のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成は、Ｗ：０．１０～１．５０％、及び、Ｔａ：０．１０～０．５０％からなる群から選択される１元素以上を含有してもよい。
上述のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、体積率で８０．０％以上のマルテンサイトを含有するミクロ組織を有してもよい。
上述のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、８６２ＭＰａ以上の降伏強度を有してもよい。
本明細書において、降伏強度とは、ＡＳＴＭ Ｅ８／Ｅ８Ｍ（２０１３）に準拠した常温（２４±３℃）での引張試験により得られた、０．２％オフセット耐力（ＭＰａ）を意味する。
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、油井用継目無鋼管であってもよい。本明細書において、「油井用継目無鋼管」は、油井又はガス井の掘削、及び、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプの総称を意味する。
以下、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。
［化学組成］
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成は、次の元素を含有する。
Ｃ：０．０３０％以下
炭素（Ｃ）は不可避に含有される。すなわち、Ｃ含有量は０％超である。Ｃは鋼材の焼入れ性を高めて、鋼材の強度を高める。しかしながら、Ｃ含有量が０．０３０％を超えれば、ＣはＣｒと結合してＣｒ炭化物を生成しやすくなる。その結果、鋼材の表層に脱Ｃｒ層が生成しやすくなる。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の耐全面腐食性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３０％以下である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、より好ましくは０．００４％であり、さらに好ましくは０．００６％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０２６％であり、より好ましくは０．０２０％である。
Ｓｉ：１．００％以下
シリコン（Ｓｉ）は不可避に含有される。すなわち、Ｓｉ含有量は０％超である。Ｓｉは鋼を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が１．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、脱酸効果が飽和し、かつ、鋼材の熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１．００％以下である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．１５％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．７０％であり、より好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．４０％である。
Ｍｎ：１．００％以下
マンガン（Ｍｎ）は不可避に含有される。すなわち、Ｍｎ含有量は０％超である。Ｍｎは鋼材の焼入れ性を高めて、鋼材の強度を高める。しかしながら、Ｍｎ含有量が１．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Ｍｎは粗大な介在物を生成して、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は１．００％以下である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１５％であり、より好ましくは０．２０％であり、さらに好ましくは０．３０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は０．８０％であり、より好ましくは０．６０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。
Ｐ：０．０３０％以下
燐（Ｐ）は不可避に含有される不純物である。すなわち、Ｐ含有量は０％超である。Ｐは結晶粒界に偏析して、鋼材の靭性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０２５％であり、より好ましくは０．０２０％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｐ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｐ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、より好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
Ｓ：０．００５０％以下
硫黄（Ｓ）は不可避に含有される不純物である。すなわち、Ｓ含有量は０％超である。ＳはＰと同様に結晶粒界に偏析したり、Ｍｎと結合して介在物であるＭｎＳを形成する。その結果、鋼材の靭性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｓ含有量は０．００５０％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．００３０％であり、より好ましくは０．００２０％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｓ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｓ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、より好ましくは０．０００２％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
Ａｌ：０．００１～０．１００％
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が０．００１％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が０．１００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大な酸化物が生成し、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１～０．１００％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００２％であり、より好ましくは０．００３％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０７０％であり、より好ましくは０．０５０％であり、さらに好ましくは０．０４０％である。なお、本明細書におけるＡｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。
Ｎ：０．０５００％以下
窒素（Ｎ）は不可避に含有される。すなわち、Ｎ含有量は０％超である。Ｎは粗大な窒化物を形成し、鋼材の靭性を低下させる。したがって、Ｎ含有量は０．０５００％以下である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．００１０％であり、より好ましくは０．００２０％であり、さらに好ましくは０．００３０％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．０２００％であり、より好ましくは０．０１００％であり、さらに好ましくは０．００９０％である。
Ｏ：０．０５０％以下
酸素（Ｏ）は不可避に含有される不純物である。すなわち、Ｏ含有量は０％超である。Ｏは粗大な酸化物系介在物を形成し、鋼材の靭性を低下させる。したがって、Ｏ含有量は０．０５０％以下である。Ｏ含有量の好ましい上限は０．０２０％であり、より好ましくは０．０１０％であり、さらに好ましくは０．００８％である。Ｏ含有量はなるべく低い方が好ましい。ただし、Ｏ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｏ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、より好ましくは０．０００８％であり、さらに好ましくは０．００１％である。
Ｎｉ：５．００～６．５０％
ニッケル（Ｎｉ）は０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Ｎｉ硫化物は、塩化物イオン（Ｃｌ-）や硫化水素イオン（ＨＳ-）が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩化物イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Ｎｉはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Ｎｉはさらに、オーステナイト形成元素であり、焼入れ後の鋼材のミクロ組織をマルテンサイト化する。Ｎｉ含有量が５．００％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｎｉ含有量が６．５０％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Ａc1変態点が低くなりすぎ、鋼材の調質が困難になる。その結果、鋼材は所望の機械的特性が得られない場合がある。したがって、Ｎｉ含有量は５．００～６．５０％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は５．３０％であり、より好ましくは５．５０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は６．３０％であり、より好ましくは６．１０％であり、さらに好ましくは６．００％である。
Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％
クロム（Ｃｒ）は０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、鋼材の表面に不働態皮膜を生成して鋼材の耐全面腐食性を高める。Ｃｒ含有量が１０．００％以下であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ｃｒ含有量が１３．４０％を超えれば、鋼材のミクロ組織にδ（デルタ）フェライトが生成しやすくなり、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１０．００超～１３．４０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１０．５０％であり、より好ましくは１１．００％であり、さらに好ましくは１１．５０％であり、さらに好ましくは１２．００％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１３．２０％であり、より好ましくは１３．００％であり、さらに好ましくは１２．８０％であり、さらに好ましくは１２．５０％である。
Ｃｕ：１．５０超～３．５０％
銅（Ｃｕ）は０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Ｃｕ硫化物は、塩化物イオン（Ｃｌ-）や硫化水素イオン（ＨＳ-）が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩素イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Ｃｕはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Ｃｕ含有量が１．５０％以下であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ｃｕ含有量が３．５０％を超えれば他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、熱間加工性が低下する。そのため、Ｃｕ含有量は１．５０超～３．５０％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は１．７０％であり、より好ましくは１．８０％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は３．３０％であり、より好ましくは３．１０％であり、さらに好ましくは２．９０％である。
Ｍｏ：１．００～４．００％
モリブデン（Ｍｏ）は０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Ｍｏ硫化物は、塩化物イオン（Ｃｌ-）や硫化水素イオン（ＨＳ-）が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩化物イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Ｍｏはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Ｍｏ含有量が１．００％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ｍｏ含有量が４．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、オーステナイトが安定化しにくくなる。その結果、マルテンサイトを主体とするミクロ組織が安定的に得られにくくなる。したがって、Ｍｏ含有量は１．００～４．００％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は１．５０％であり、より好ましくは１．９０％であり、さらに好ましくは２．００％であり、さらに好ましくは２．２５％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は３．５０％であり、より好ましくは３．００％であり、さらに好ましくは２．７０％である。
Ｖ：０．０１～１．００％
バナジウム（Ｖ）は鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の強度を高める。Ｖ含有量が０．０１％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ｖ含有量が１．００％を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０．０１～１．００％である。Ｖ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、より好ましくは０．０３％であり、さらに好ましくは０．０４％である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．５０％であり、より好ましくは０．３０％であり、さらに好ましくは０．１０％である。
Ｔｉ：０．０５０～０．３００％
チタン（Ｔｉ）は、Ｃ又はＮと結合して、炭化物又は窒化物を形成する。この場合、ピンニング効果により結晶粒の粗大化が抑制され、鋼材の強度が高まる。Ｔｉ含有量が０．０５０％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ｔｉ含有量が０．３００％を超えれば、δフェライトが生成しやすくなり、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０．０５０～０．３００％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．０７０％であり、より好ましくは０．０８０％であり、さらに好ましくは０．０９０％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．２５０％であり、より好ましくは０．２００％であり、さらに好ましくは０．１５０％である。
Ｃｏ：０．０１０～０．３００％
コバルト（Ｃｏ）は０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において、不働態皮膜上に硫化物を生成する。Ｃｏ硫化物は、塩化物イオン（Ｃｌ-）や硫化水素イオン（ＨＳ-）が不働態皮膜に接触するのを抑制し、不働態皮膜が塩化物イオンや硫化水素イオンにより破壊されるのを抑制する。そのため、Ｃｏはエンハンストマイルドサワー環境での鋼材の活性溶解を抑制して、耐全面腐食性を高める。Ｃｏはさらに、鋼材の焼入性を高め、特に工業生産時において、鋼材の安定した高強度を確保する。具体的に、Ｃｏは残留オーステナイトの生成を抑制し、鋼材の強度のばらつきを抑制する。Ｃｏ含有量が０．０１０％未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｃｏ含有量が０．３００％を超えれば、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ｃｏ含有量は０．０１０～０．３００％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．０３０％であり、より好ましくは０．０５０％であり、さらに好ましくは０．０６０％であり、さらに好ましくは０．０８０％であり、さらに好ましくは０．１００％であり、さらに好ましくは０．１２０％であり、さらに好ましくは０．１５０％であり、さらに好ましくは０．１６０％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は０．２７０％であり、より好ましくは０．２５０％である。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、意図的に含有させるものではなく、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
［任意元素（Ｏｐｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）について］
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａを含有してもよい。
Ｃａ：０～０．００３５％
カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｃａ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｃａは介在物の形態を制御して、鋼材の熱間加工性を高める。介在物の形態を制御するとは、たとえば、介在物を球状化することである。Ｃａ含有量が少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Ｃａ含有量が０．００３５％を超えれば、粗大なＣａ酸化物が生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０～０．００３５％である。Ｃａ含有量の好ましい下限は０％超であり、より好ましくは０．０００２％であり、さらに好ましくは０．０００８％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．００３０％であり、より好ましくは０．００２０％である。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｗ及びＴａからなる群から選択される１元素以上を含有してもよい。
Ｗ：０～１．５０％
タングステン（Ｗ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｗ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｗは０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において不働態皮膜を安定化して、鋼材の耐全面腐食性を高める。Ｗが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Ｗ含有量が１．５０％を超えれば、ＷはＣと結合して、粗大な炭化物を生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ｗ含有量は０～１．５０％である。Ｗ含有量の好ましい下限は０．１０％であり、より好ましくは０．５０％である。Ｗ含有量の好ましい上限は１．１０％であり、より好ましくは１．００％である。
Ｔａ：０～０．５０％
タンタル（Ｔａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｔａ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｔａは０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境において不働態皮膜を安定化して、鋼材の耐全面腐食性を高める。Ｔａが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。しかしながら、Ｔａ含有量が０．５０％を超えれば、ＴａはＣと結合して粗大な炭化物を生成する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ｔａ含有量は０～０．５０％である。Ｔａ含有量の好ましい下限は０．１０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｔａ含有量の好ましい上限は０．４０％であり、さらに好ましくは０．３０％である。
［式（１）について］
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、式（１）を満たす。
Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏ≧２０．０ （１）
ここで、式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｆ１（＝Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏ）は、上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管における、不働態皮膜の安定性を示す指標である。具体的に、上述の化学組成を有し、後述する好ましい製造方法で製造された継目無鋼管について、Ｆ１と脱不働態化ｐＨ（ｐＨｄ）との関係について、図を用いて説明する。図６は、Ｆ１と脱不働態化ｐＨとの関係を示す図である。図６は、後述する実施例のうち、上述の化学組成を有し、後述する好ましい製造方法で製造された鋼材について、Ｆ１と脱不働態化ｐＨとを用いて作成された。
図６を参照して、上述の化学組成を有し、後述する好ましい製造方法で製造された鋼材では、Ｆ１が２０．０未満の場合、脱不働態化ｐＨが３．００を超える。一方、Ｆ１が２０．０以上の場合、脱不働態化ｐＨが３．００以下となる。すなわち、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、後述する好ましい製造方法で製造された鋼材では、Ｆ１が２０．０以上であれば、脱不働態化ｐＨが３．００以下となり、優れた耐全面腐食性を示す。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管では、Ｆ１を２０．０以上とする。
Ｆ１の好ましい下限は２１．０であり、より好ましくは２２．０であり、さらに好ましくは２３．０であり、さらに好ましくは２４．０である。なお、Ｆ１の上限は特に限定されないが、本実施形態の化学組成の場合、３１．７である。なお、Ｆ１は小数第二位を四捨五入して得られる。
［脱不働態化ｐＨ（ｐＨｄ）］
上述のとおり、本明細書では、鋼材が特定環境下において不働態状態を維持できる最も低いｐＨをその環境下での脱不働態化ｐＨと称する。上述のとおり、本明細書において、脱不働態化ｐＨを「ｐＨｄ」ともいう。鋼材が曝されている環境のｐＨが脱不働態化ｐＨを下回ると、鋼材の不働態皮膜が破壊されて活性溶解が進行し、全面腐食が進行する。脱不働態化ｐＨが低いほど、低ｐＨのサワー環境においても不働態皮膜を維持でき、耐全面腐食性が高くなる。
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、内表面において、５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液における脱不働態化ｐＨが３．００以下である。本明細書においては、「５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液」を「特定試験溶液」ともいう。
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、式（１）を満たす上述の化学組成を有し、内表面表層の脱元素層を低減した上で、内表面表層を微視的に平滑にすることにより、上記特定試験溶液での脱不働態化ｐＨを３．００以下にすることができる。なお、後述する好ましい製造方法に記載するように、本実施形態ではブラスト処理と酸洗処理とを両方実施することにより、内表面表層の脱元素層を低減し、さらに、内表面表層を微視的に平滑にすることができる。このようにして、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、内表面における脱不働態化ｐＨを３．００以下とすることができる。
また、上段で説明したように、鋼材の耐全面腐食性とは、鋼材の化学組成によって定まる不働態皮膜の安定性だけでなく、鋼材の表層に形成された脱元素層の有無や、表面の形状によっても、影響を受ける。しかしながら、現在の技術では、これらの複合的な要因それぞれを、特定し、計測することは、極めて困難である。そこで、本実施形態では、上述のとおり、特定試験溶液（５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液）を用いた場合の脱不働態化ｐＨを規定する。
なお、上述のとおり、上述の化学組成とミクロ組織とを有し、式（１）を満たした上で、特定試験溶液を用いた場合の脱不働態化ｐＨが３．００以下であるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、優れた耐全面腐食性を示し、これらの要件を満たさないマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、優れた耐全面腐食性を示さないことが、後述する実施例からも証明されている。
［脱不働態化ｐＨの測定方法］
脱不働態化ｐＨ（ｐＨｄ）は次の方法で測定できる。マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面に相当する領域のみが露出した試験片を作製する。具体的には、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面を含む試験片を採取する。試験片のサイズは特に限定されない。たとえば、厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍの円板状の試験片でもよいし、板状の試験片でもよい。試験片のうち、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面に相当する領域以外の領域に、被膜を形成する。被膜とは、エンハンストマイルドサワー環境での腐食に対して不活性であれば特に限定されない。被膜は、たとえば、樹脂被膜である。このようにして、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の表層部分のみが露出した試験片を作製する。なお、試験片には後段の電気化学測定において通電する。そのため、樹脂被膜のように不導体の被膜を形成する場合、通電のための導線を、試験片のうち内表面に相当する領域以外の領域の任意の部分に接続する。
５質量％のＮａＣｌ（塩化ナトリウム）と０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａ（酢酸ナトリウム）とを含有し、さらに互いに異なる濃度のＣＨ3ＣＯＯＨ（酢酸）を含有する複数の特定試験溶液を準備する。準備した複数の特定試験溶液のｐＨをｐＨメーターにより測定して、各特定試験溶液のｐＨを決定する。ｐＨが略０．２ピッチとなっている複数の特定試験溶液を準備する。
各特定試験溶液での試験片の自然電位を次の方法で測定する。始めに、電解槽を準備する。電解槽は、ガラス製のセル（８００ｍＬ）とする。電解槽に特定試験溶液を入れて、高純度のＡｒで１時間以上脱気する。脱気後、試験ガス（Ｈ2Ｓ分圧が０．１ｂａｒであり、残部はＣＯ2）を３０分以上通気し、飽和させる。試験時の特定試験溶液を常温（２４±３℃）に保持し、電解槽を密閉状態とする。対極を白金とし、照合電極をＳＣＥ飽和カロメル電極とする。試験片を即座に試験溶液内に浸漬し、ポテンショスタットを用いて自然電位を測定する。試験の間、試験溶液内に上記試験ガスを１０ｍＬ／分程度の流量で通気して、飽和を維持する。
自然電位が十分に安定化する４時間経過後に、自然電位を測定する。ｐＨが略０．２ピッチの各特定試験溶液に対応する試験片を準備して、各特定試験溶液での自然電位を求める。求めた自然電位と特定試験溶液のｐＨとの関係をプロットする。
図７は、求めた自然電位と特定試験溶液のｐＨとの関係の一例を示す図である。図７を参照して、自然電位が急峻に上昇する直前のプロットのｐＨを、「脱不働態化ｐＨ」と定義する。より具体的には、図７を参照して、ｐＨの最も低い特定試験液を第１特定試験溶液と定義し、ｐＨが高まる順に、第２特定試験溶液、第３特定試験溶液、第ｎ特定試験溶液と定義する。第１特定試験溶液の自然電位をＶ１と定義し、第２特定試験溶液の自然電位をＶ２と定義し、第ｎ特定試験溶液の自然電位をＶｎと定義し、第ｎ＋１特定試験溶液の自然電位をＶｎ＋１と定義する。図７において、自然電位Ｖｎから自然電位Ｖｎ＋１へは自然電位が顕著に増大しており、自然電位Ｖｎと、自然電位Ｖｎ＋１以降の自然電位（Ｖｎ＋１、Ｖｎ＋２、Ｖｎ＋３、・・・）との電位差は、自然電位Ｖｎと、自然電位Ｖｎ－１以前の自然電位（Ｖｎ－１、Ｖｎ－２、Ｖｎ－３・・・）との電位差と比較して、顕著に大きい。この場合、第ｎ特定試験溶液のｐＨを「脱不働態化ｐＨ」と定義する。
［ミクロ組織（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）］
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織は、マルテンサイトを主体とする。本明細書において、マルテンサイトとは、フレッシュマルテンサイトだけでなく、焼戻しマルテンサイトも含む。また、本明細書において、マルテンサイトが主体とは、ミクロ組織において、マルテンサイトの体積率が８０．０％以上であることを意味する。ミクロ組織の残部は、残留オーステナイトである。つまり、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管において、残留オーステナイトの体積率は０～２０．０％である。残留オーステナイトの体積率はなるべく低い方が好ましい。本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織中のマルテンサイトの体積率の好ましい下限は８５．０％であり、より好ましくは９０．０％である。さらに好ましくは、鋼材のミクロ組織は、マルテンサイト単相である。
ミクロ組織において、少量の残留オーステナイトは、著しい強度の低下を招かず、かつ、鋼材の靭性を顕著に高める。しかしながら、残留オーステナイトの体積率が高すぎれば、鋼材の強度が顕著に低下する。したがって、上述のとおり、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織において、残留オーステナイトの体積率は０～２０．０％である。強度確保の観点から、残留オーステナイトの体積率の好ましい上限は１５．０％であり、さらに好ましくは、１０．０％である。上述のとおり、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織は、マルテンサイト単相でもよい。したがって、残留オーステナイトの体積率は０％であってもよい。一方、少しでも残留オーステナイトが存在する場合、残留オーステナイトの体積率は０超～２０．０％以下であり、さらに好ましくは０超～１５．０％であり、さらに好ましくは、０超～１０．０％である。
［マルテンサイトの体積率の測定方法］
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織におけるマルテンサイトの体積率（ｖｏｌ．％）は、以下に示す方法で求めた残留オーステナイトの体積率（ｖｏｌ．％）を、１００．０％から差し引いて求める。
残留オーステナイトの体積率は、Ｘ線回折法により求める。具体的には、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の肉厚中央部から試験片を採取する。試験片の大きさは特に限定されないが、たとえば、１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２ｍｍである。この場合、試験片の厚さ方向は、管径方向である。得られた試験片を用いて、α相（フェライト及びマルテンサイト）の（２００）面、α相の（２１１）面、γ相（残留オーステナイト）の（２００）面、γ相の（２２０）面、γ相の（３１１）面の各々のＸ線回折強度を測定し、各面の積分強度を算出する。Ｘ線回折強度の測定において、Ｘ線回折装置のターゲットをＭｏとし（ＭｏＫα線）、出力を５０ｋＶ－４０ｍＡとする。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ（２×３＝６組）ごとに式（Ｉ）を用いて残留オーステナイトの体積率Ｖγ（％）を算出する。そして、６組の残留オーステナイトの体積率Ｖγの平均値を、残留オーステナイトの体積率（％）と定義する。
Ｖγ＝１００／｛１＋（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα）｝ （Ｉ）
ここで、Ｉαはα相の積分強度である。Ｒαはα相の結晶学的理論計算値である。Ｉγはγ相の積分強度である。Ｒγはγ相の結晶学的理論計算値である。なお、本明細書において、α相の（２００）面でのＲαを１５．９、α相の（２１１）面でのＲαを２９．２、γ相の（２００）面でのＲγを３５．５、γ相の（２２０）面でのＲγを２０．８、γ相の（３１１）面でのＲγを２１．８とする。なお、残留オーステナイトの体積率は、得られた数値の小数第二位を四捨五入する。
上述のＸ線回折法で得られた残留オーステナイトの体積率（％）を用いて、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織のマルテンサイトの体積率（ｖｏｌ．％）を次の式により求める。
マルテンサイトの体積率＝１００．０－残留オーステナイトの体積率（％）
［旧オーステナイト粒径］
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の旧オーステナイト粒径（以下、「旧γ粒径」ともいう）は特に限定されない。好ましい旧γ粒径は２０μｍ以下である。旧γ粒径が小さければ、鋼材の降伏強度が高まる。
本実施形態では、旧γ粒径は次の方法で求めることができる。本実施形態による継目無鋼管の肉厚中央部から、ミクロ組織観察用の試験片を採取する。試験片は、Ｔ方向（管径方向）に１０ｍｍ、Ｃ方向（Ｌ方向とＴ方向とに垂直な方向）に１０ｍｍの観察面を有していればよく、特に限定されない。試験片の観察面は、継目無鋼管のＬ方向（管軸方向）に垂直な断面に相当する。試験片を樹脂に埋め込み、観察面を鏡面に研磨した後、ビレラ腐食液（エタノール、塩酸、ピクリン酸の混合液）に６０秒程度浸漬して、エッチングにより旧オーステナイト粒界を現出する。
エッチングした観察面を、光学顕微鏡で１０視野観察し、写真画像を生成する。生成した写真画像に対して画像処理を実施して、旧オーステナイト粒の面積をそれぞれ求める。求めた面積から、旧オーステナイト粒の円相当径を求める。１０視野で求めた旧オーステナイト粒の円相当径の算術平均値を、旧γ粒径（μｍ）と定義する。なお、旧γ粒径は、得られた数値の小数点第一位を四捨五入する。
［降伏強度］
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度は、特に限定されない。好ましい降伏強度は８６２ＭＰａ以上（１２５ｋｓｉ以上）である。降伏強度の上限は特に限定されないが、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度の上限は、たとえば、１０６９ＭＰａ未満（１５５ｋｓｉ未満）である。より好ましい降伏強度の下限は８７０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは９００ＭＰａである。好ましくは降伏強度の上限は１０００ＭＰａであり、より好ましくは９６５ＭＰａ未満（１４０ｋｓｉ未満）である。
本明細書において、降伏強度は、ＡＳＴＭ Ｅ８／Ｅ８Ｍ（２０１３）に準拠した常温（２４±３℃）での引張試験により得られた、０．２％オフセット耐力（ＭＰａ）を意味する。具体的には、降伏強度は次の方法で求める。マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の肉厚中央部から、引張試験片を採取する。引張試験片はたとえば、平行部径が６．０ｍｍ、平行部長さが４０．０ｍｍの丸棒引張試験片とする。丸棒引張試験片の平行部の長手方向はマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の管軸方向と平行とする。丸棒引張試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ８／Ｅ８Ｍ（２０１３）に準拠して、常温（２４±３℃）で引張試験を行い、０．２％オフセット耐力（ＭＰａ）を求め、求めた０．２％オフセット耐力を降伏強度（ＭＰａ）と定義する。
［マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の用途］
本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の用途は特に限定されない。本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、油井用継目無鋼管に好適である。油井用継目無鋼管はたとえば、油井又はガス井の掘削、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプ等である。
［製造方法］
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法の一例を説明する。なお、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法はこれに限定されない。つまり、上述の構成を有する本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が製造できれば、以下に説明する製造方法に限定されない。ただし、以下に説明する製造方法は、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を製造する好適な製造方法である。
本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法の一例は、素管を準備する工程（素管準備工程）と、素管に対して後処理を実施する工程（後処理工程）とを備える。以下、各工程について詳述する。
［素管準備工程］
素管準備工程では、式（１）を満たす上記化学組成を有する素管を準備する。素管が式（１）を満たす上述の化学組成と、マルテンサイトを主体とするミクロ組織とを有していれば、製造方法は特に限定されない。素管は、第三者から供給されたものを使用してもよいし、以下に説明する素管製造工程により製造されたものを使用してもよい。
［素管製造工程］
素管製造工程は、素材準備工程と、熱間加工工程と、熱処理工程とを含む。以下、各工程について説明する。
［素材準備工程］
素材準備工程では、始めに、式（１）を満たす上述の化学組成を有する溶鋼を周知の精錬方法により製造する。製造された溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片を製造する。ここで、鋳片とは、スラブ、ブルーム、又はビレットである。鋳片に代えて、上記溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを熱間圧延して、ビレットを製造してもよい。以上の製造工程により、素材（スラブ、ブルーム、又は、ビレット）を製造する。
［熱間加工工程］
熱間加工工程では、準備された素材を熱間加工する。まず、素材を加熱炉で加熱する。加熱温度は特に限定されないが、たとえば、１１００～１３００℃である。加熱炉から抽出された素材に対して熱間加工を実施して、素管（継目無鋼管）を製造する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施し、素管を製造する。この場合、穿孔機によりビレットを穿孔圧延する。穿孔圧延する場合、穿孔比は特に限定されないが、たとえば、１．０～４．０である。穿孔圧延後のビレットに対して、マンドレルミルを用いた延伸圧延を実施する。さらに、必要に応じて、延伸圧延後のビレットに対して、レデューサ又はサイジングミルを用いた定径圧延を実施する。以上の工程により、素管を製造する。熱間加工工程での累積の減面率は特に限定されないが、たとえば、２０～７０％である。
マンネスマン法以外の他の熱間加工方法により、ビレットから素管を製造してもよい。たとえば、カップリングのように短尺の厚肉鋼材である場合、エルハルト法等の鍛造により素管を製造してもよいし、熱間押出法により素管を製造してもよい。
［熱処理工程］
熱処理工程は、焼入れ工程及び焼戻し工程を含む。
［焼入れ工程］
熱処理工程では、まず、熱間加工工程で製造された鋼材に対して、焼入れを実施する（焼入れ工程）。焼入れは周知の方法で実施する。具体的には、熱間加工後の鋼材を熱処理炉に装入し、焼入れ温度で保持する。焼入れ温度はＡC3変態点以上であり、たとえば、９００～１０００℃である。鋼材を焼入れ温度で保持した後、急冷（焼入れ）する。焼入れ温度での保持時間は特に限定されないが、たとえば、１０～６０分である。焼入れ方法はたとえば、水冷である。焼入れ方法は特に制限されない。たとえば、水槽又は油槽に浸漬して素管を急冷してもよいし、シャワー冷却又はミスト冷却により、鋼管の外面及び／又は内面に対して冷却水を注いだり、噴射したりして、素管を急冷してもよい。
なお、熱間加工後、素管を常温まで冷却することなく、熱間加工直後に焼入れ（直接焼入れ）を実施してもよいし、熱間加工後の素管の温度が低下する前に補熱炉に装入して焼入れ温度に保持した後、焼入れを実施してもよい。
上記に説明する焼入れ温度は、熱処理炉又は補熱炉を用いる場合は炉温を意味し、直接焼入れの場合は素管の外表面の温度を意味する。保持時間は、在炉時間（熱処理炉又は補熱炉に装入してから抽出されるまでの時間）を意味する。
［焼戻し工程］
焼入れ後の素管に対してさらに、焼戻し工程を実施する。焼戻し工程では、素管の降伏強度を調整する。本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管においては、焼戻し温度を５００℃～ＡC1変態点とする。焼戻し温度の好ましい下限は５１０℃であり、さらに好ましくは５２０℃である。焼戻し温度の好ましい上限は６３０℃であり、さらに好ましくは６２０℃である。焼戻し温度での保持時間は特に限定されないが、たとえば、１０～１８０分である。化学組成に応じて焼戻し温度を適宜調整することにより、式（１）を満たす上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度を調整することができる。好ましくは、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度が８６２ＭＰａ以上となるように、焼戻し条件を調整する。
上記に説明する焼戻し温度は熱処理炉での炉温（℃）を意味し、焼戻し温度での保持時間は在炉時間（熱処理炉に装入してから抽出されるまでの時間）を意味する。
以上の工程により、素管を製造することができる。
［後処理工程］
素管準備工程により準備された素管に対して、ブラスト処理及び酸洗処理を実施する。なお、酸洗処理は、第１酸洗工程と、第２酸洗工程とを含む。以下、ブラスト処理を実施するブラスト工程と、第１酸洗工程と、第２酸洗工程とを詳述する。
［ブラスト工程］
ブラスト工程では、準備された素管の内表面に対して、ブラスト処理を実施する。ブラスト工程では、上述の熱処理工程で形成されたスケールを、ブラスト処理により機械的に研削して除去する。ブラスト工程ではさらに、素管の内表面を微視的に平滑にする。その結果、後段に記載の酸洗処理後の継目無鋼管の内表面が微視的に平滑となり、耐全面腐食性が高まる。好ましくは、素管の外表面に対してもブラスト処理を実施する。この場合、後述の酸洗工程後の継目無鋼管は、内表面だけでなく、外表面でも優れた耐全面腐食性を有する。
ブラスト工程では、素管の表面を機械的に研削できれば、ブラスト処理の種類は特に限定されない。ブラスト工程で実施されるブラスト処理とは、たとえば、ショットブラストでもよく、サンドブラストでもよく、ショットピーニングでもよい。ブラスト工程で実施される好ましいブラスト処理は、ショットブラストである。
具体的に、ブラスト工程では、素管の内表面に対して投射材を吹き付ける。投射材は、たとえば、鋼、鋳鋼、ステンレス、硝子、珪砂、アルミナ、アモルファス、ジルコニア等である。投射材の形状は球形であってもよいし、カットワイヤ、ラウンドカットワイヤ、グリッドであってもよい。投射材を吹き付ける方法は、たとえば、圧縮空気、羽根車（インペラ式）による遠心力、高圧水、超音波等を用いて投射材を鋼材表面に吹き付けてもよい。ブラスト処理の条件を適宜調整して、スケールを適切に除去することは、当業者であれば可能である。
上述のとおり、ブラスト工程では、素管の内表面からスケールを除去し、かつ、素管の内表面を微視的に平滑とすることができる。一方、ブラスト工程では、素管の内表面の表層から脱元素層を完全に除去することが困難である。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の好ましい製造方法では、後述する第１酸洗工程により、残存する脱元素層を除去する。以下、第１酸洗工程を詳述する。
［第１酸洗工程］
第１酸洗工程では、ブラスト処理が実施された素管に対して、硫酸溶液を用いた酸洗処理を実施する。具体的には、硫酸溶液を貯留した硫酸槽を準備する。硫酸溶液はたとえば、質量％で５．０～３０．０％の濃度の硫酸を含む水溶液である。硫酸槽内の硫酸溶液の温度を５０．０～８０．０℃に調整し、素管を硫酸槽内に浸漬する。硫酸槽内での浸漬時間はたとえば２０～４０分である。硫酸槽内に素管を浸漬することにより、素管表面の脱元素層が除去される。上記浸漬時間の経過後、硫酸槽内から素管を引き上げ、水を貯留した水洗槽に浸漬し、素管を水洗する。
［第２酸洗工程］
第２酸洗工程では、第１酸洗工程で硫酸溶液による酸洗処理が実施された素管に対して、硝酸と弗酸との混酸による酸洗処理を実施する。具体的には、処理溶液を貯留する処理槽を準備する。処理溶液は、硝酸及び弗酸を含有する。処理溶液の硝酸濃度はたとえば５．０～１５．０質量％である。処理溶液の弗酸濃度はたとえば２．０～７．０質量％である。処理溶液は、硝酸及び弗酸を含む水溶液である。
処理槽内の処理溶液の温度を常温（２４±３℃）～５０℃に調整し、素管を処理槽内に浸漬する。処理槽内での浸漬時間はたとえば、１～１０分である。処理槽内に素管を浸漬することにより、素管表面が活性化される。その結果、後述する水洗後の鋼材の表面に強固な不働態皮膜が形成される。その結果さらに、鋼材の表面の不働態皮膜が均一に生成しやすくなる。
上記浸漬時間の経過後、処理槽内から素管を引き上げ、水を貯留した水洗槽に浸漬し、素管を水洗する。水洗の方法は特に限定されず、周知の方法でよい。たとえば、第１酸洗工程と同様に、水を貯留した水洗槽に素管を浸漬してもよい。たとえばさらに、高圧水によるシャワー水洗であってもよい。
以上のブラスト工程と第１酸洗工程と第２酸洗工程とを実施することにより、鋼材の表層のスケールと脱元素層とが十分に除去され、かつ、強固な不働態皮膜が均一に形成されやすくなる。この場合さらに、鋼材の表面が微視的に平滑となる。その結果、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面は、特定試験溶液における脱不働態化ｐＨが３．００以下となる。その結果、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、０．０３超～０．１ｂａｒのＨ2Ｓ分圧を含有するエンハンストマイルドサワー環境であっても、内表面において優れた耐全面腐食性を示す。
一方、素管に対してブラスト処理のみを実施した場合、継目無鋼管の内表面のスケールは除去されるものの、継目無鋼管の内表面の表層の脱元素層を十分に除去することはできず、安定した不働態皮膜が形成されない。一方、素管に対して酸洗処理のみを実施した場合、継目無鋼管の内表面の表層の脱元素層は除去され、安定した不働態皮膜が均一に形成されるものの、継目無鋼管の内表面が微視的に粗くなる。したがって、素管に対してブラスト処理のみ、又は、酸洗処理のみを実施しても、得られた継目無鋼管は、内表面における特定試験溶液における脱不働態化ｐＨが３．００を超え、優れた耐全面腐食性が得られない。
表２に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。
Figure 0007060108000002
表２中の「－」は、対応する元素含有量が検出限界未満であったことを意味する。表２中の「＜」は、対応する元素含有量が記載の数値未満であったことを意味する。上記溶鋼を５０ｋｇ真空炉で溶製し、造塊法によりインゴットを製造した。インゴットを１２５０℃で３時間加熱した。加熱後のインゴットに対して熱間鍛造を実施してブロックを製造した。熱間鍛造後のブロックを１２３０℃で１５分均熱して、熱間圧延を実施した。このようにして、継目無鋼管を模擬した１３ｍｍの厚さを有する鋼材（板材）を製造した。なお、鋼材の厚さ方向に垂直な面のうち１面を、継目無鋼管の内表面を模擬する面（以下、「模擬面」ともいう）とした。
各試験番号の鋼材に対して、焼入れを実施した。焼入れ温度はいずれの試験番号においても９００℃であり、焼入れ温度での保持時間はいずれの試験番号においても１５分であった。焼入れ後の各試験番号の鋼材に対して、表３に記載の焼戻し温度（℃）で３０分保持する焼戻しを実施した。
Figure 0007060108000003
焼戻し後の各試験番号の鋼材に対して、ブラスト処理、及び、酸洗処理を実施した。ブラスト処理では、模擬面に対してショットブラストを実施した。投射材は、粒度番号＃１４のアルミナを用いた。各試験番号の鋼材について、ブラスト処理の実施の有無を、表３に示す。具体的に、表３中の「ブラスト処理」の「実施」とは、ブラスト処理を実施したことを意味する。表３中の「ブラスト処理」の「－」とは、ブラスト処理を実施しなかったことを意味する。
続いて、各試験番号の鋼材に対して、酸洗処理を実施した。酸洗処理では、上述の好ましい製造方法に記載のとおり、二段階の酸洗処理を実施した。具体的に、次の工程を実施した。まず、２０．０質量％の硫酸を含有した６０℃の硫酸溶液に鋼材を３０分浸漬した。浸漬時間経過後、鋼材を硫酸溶液から引き上げて、水洗した。水洗後の鋼材を、５．０質量％の弗酸と１０．０質量％の硝酸とを含有した常温（２４±３℃）の処理溶液に３分浸漬した。浸漬時間経過後の鋼材を水洗した。各試験番号の鋼材について、酸洗処理の実施の有無を、表３に示す。具体的に、表３中の「酸洗処理」の「実施」とは、上述の酸洗処理を実施したことを意味する。表３中の「酸洗処理」の「－」とは、酸洗処理を実施しなかったことを意味する。
［評価試験］
以上の製造工程により製造された鋼材に対して、次の評価試験を実施した。
［マルテンサイトの体積率測定試験］
各試験番号の鋼材の板厚中央部から、１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を採取した。試験片の厚さ方向は、鋼材の板厚方向（すなわち、模擬面に垂直な方向）に相当した。得られた試験片を用いて、α相（フェライト及びマルテンサイト）の（２００）面、α相の（２１１）面、γ相（残留オーステナイト）の（２００）面、γ相の（２２０）面、γ相の（３１１）面の各々のＸ線回折強度を測定し、各面の積分強度を算出した。Ｘ線回折強度の測定において、Ｘ線回折装置のターゲットをＭｏとし（ＭｏＫα線）、出力を５０ｋＶ－４０ｍＡとした。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ（２×３＝６組）ごとに式（Ｉ）を用いて残留オーステナイトの体積率Ｖγ（％）を算出した。そして、６組の残留オーステナイトの体積率Ｖγの平均値を、残留オーステナイトの体積率（％）と定義した。
Ｖγ＝１００／｛１＋（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα）｝ （Ｉ）
式（Ｉ）において、α相の（２００）面でのＲαを１５．９、α相の（２１１）面でのＲαを２９．２、γ相の（２００）面でのＲγを３５．５、γ相の（２２０）面でのＲγを２０．８、γ相の（３１１）面でのＲγを２１．８とした。なお、残留オーステナイトの体積率は、得られた数値の小数第二位を四捨五入した。Ｘ線回折法で得られた残留オーステナイトの体積率（％）を用いて、各試験番号の鋼材のミクロ組織のマルテンサイトの体積率（ｖｏｌ．％）を次の式により求めた。
マルテンサイトの体積率＝１００．０－残留オーステナイトの体積率（％）
得られたマルテンサイトの体積率を表３に示す。表３に示すとおり、いずれの試験番号においても、マルテンサイトの体積率は８０．０％以上であった。
［旧γ粒径測定試験］
各試験番号の鋼材の板厚中央部から、試験片を採取した。試験片は板厚方向に１０ｍｍ、板幅方向に１０ｍｍの観察面を有していた。すなわち、観察面は、鋼材の圧延方向に垂直な断面とした。試験片を樹脂に埋め込み、観察面を鏡面に研磨した。観察面をビレラ腐食液（エタノール、塩酸、ピクリン酸の混合液）に６０秒浸漬して、エッチングした。エッチングされた観察面を光学顕微鏡で１０視野観察し（倍率２００倍）、写真画像を生成した。生成された写真画像に対して、画像処理を実施して、旧オーステナイト粒の面積を求め、円相当径を求めた。１０視野で求めた旧オーステナイト粒の円相当径の算術平均値を旧γ粒径（μｍ）とした。本実施例では、いずれの試験番号においても、旧γ粒径は２０μｍ以下であった。
［引張試験］
各試験番号の鋼材の板厚中央部から、引張試験片を採取した。引張試験片は、平行部径６ｍｍ、平行部長さが４０ｍｍの丸棒引張試験片とした。丸棒引張試験片の平行部の長手方向は、鋼材の圧延方向と平行であった。丸棒引張試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ８／Ｅ８Ｍ（２０１３）に準拠して、常温（２４±３℃）で引張試験を行い、降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）を求めた。降伏強度ＹＳは０．２％オフセット耐力とした。得られた降伏強度ＹＳ（ＭＰａ及びｋｓｉ）を表３に示す。
［脱不働態化ｐＨ測定試験］
各試験番号の鋼材の板厚中央部から、試験片を採取した。試験片のサイズは、厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍの円板状試験片とした。円盤状試験片のうち模擬面以外の領域に、樹脂被膜を形成した。なお、円盤状試験片の模擬面以外の領域には、予め導線を接続した。５質量％のＮａＣｌ（塩化ナトリウム）と０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａ（酢酸ナトリウム）とを含有し、さらに互いに異なる濃度のＣＨ3ＣＯＯＨ（酢酸）を含有する複数の特定試験溶液を準備した。準備した複数の特定試験溶液のｐＨをｐＨメーターにより測定して、各特定試験溶液のｐＨを特定した。ｐＨが略０．２ピッチとなっている複数の特定試験溶液を準備した。
各特定試験溶液での試験片の自然電位を次の方法で測定した。電解槽を準備した。電解槽は、ガラス製のセル（８００ｍＬ）とした。電解槽に特定試験溶液を入れて、高純度のＡｒで１時間以上脱気した。その後、試験ガス（Ｈ2Ｓ分圧が０．１ｂａｒ、残部はＣＯ2）を３０分以上通気し、飽和させた。試験時の特定試験溶液を常温（２４±３℃）に保持し、電解槽を密閉状態とした。対極を白金とし、照合電極をＳＣＥ飽和カロメル電極とした。試験片を即座に特定試験溶液内に浸漬し、ポテンショスタットを用いて自然電位を測定した。試験の間、溶液内に試験ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎ程度の流量で通気し飽和を維持した。
自然電位が十分に安定化する４時間経過後に、自然電位を測定した。ｐＨが略０．２ピッチの各特定試験溶液に対応する試験片を準備して、各特定試験溶液での自然電位を求めた。求めた自然電位と特定試験溶液のｐＨとの関係をプロットした。プロットしたグラフに基づいて、上述のとおり、自然電位が急峻に上昇する直前のプロットの特定試験溶液のｐＨを、「脱不働態化ｐＨ」と定義した。求めた脱不働態化ｐＨを、表３の「ｐＨｄ」欄に示す。
［試験結果］
表２及び表３を参照して、試験番号１～７の化学組成は適切であり、Ｆ１が式（１）を満たした。さらに、製造条件も適切であった。そのため、脱不働態化ｐＨは３．００以下であり、優れた耐全面腐食性が得られた。なお、試験番号１～７のマルテンサイト体積率は、いずれも８０．０％以上であった。さらに、試験番号１～７の降伏強度は、いずれも８６２ＭＰａ以上であった。
一方、試験番号８では、化学組成中の各元素の含有量は適切であったものの、Ｆ１が式（１）を満たさなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
試験番号９及び１０では、化学組成中のＣｕ含有量が低く、かつ、Ｆ１が式（１）を満たさなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
試験番号１１では、化学組成中のＭｏ含有量が低く、かつ、Ｆ１が式（１）を満たさなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
試験番号１２では、化学組成中のＣｕ含有量が低く、Ｍｏ含有量が低く、かつ、Ｆ１が式（１）を満たさなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。試験番号１２ではさらに、降伏強度が８６２ＭＰａ未満となった。
試験番号１３～２０では、化学組成が適切であり、Ｆ１が式（１）を満たすものの、酸洗処理を実施しなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
試験番号２１では、化学組成中のＣｕ含有量が低く、かつ、Ｆ１が式（１）を満たさなかった。さらに、酸洗処理を実施しなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
試験番号２２及び２３では、化学組成が適切であり、Ｆ１が式（１）を満たすものの、ブラスト処理を実施しなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
試験番号２４及び２５では、化学組成が適切であり、Ｆ１が式（１）を満たすものの、ブラスト処理と酸洗処理とのいずれも実施しなかった。そのため、脱不働態化ｐＨが３．００を超え、耐全面腐食性が低かった。
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (6)

  1. マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    質量％で、
    Ｃ：０．０３０％以下、
    Ｓｉ：１．００％以下、
    Ｍｎ：１．００％以下、
    Ｐ：０．０３０％以下、
    Ｓ：０．００５０％以下、
    Ａｌ：０．００１～０．１００％、
    Ｎ：０．０５００％以下、
    Ｏ：０．０５０％以下、
    Ｎｉ：５．００～６．５０％、
    Ｃｒ：１０．００超～１３．４０％、
    Ｃｕ：１．５０超～３．５０％、
    Ｍｏ：１．００～４．００％、
    Ｖ：０．０１～１．００％、
    Ｔｉ：０．０５０～０．３００％、
    Ｃｏ：０．０１０～０．３００％、
    Ｃａ：０～０．００３５％、
    Ｗ：０～１．５０％、
    Ｔａ：０～０．５０％、及び、
    残部：Ｆｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成を有し、
    前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面において、５質量％のＮａＣｌと０．４１ｇ／ＬのＣＨ3ＣＯＯＮａとを含有し、さらに、ＣＨ3ＣＯＯＨを含有する水溶液における脱不働態化ｐＨが３．００以下である、
    マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
    Ｃｒ＋２．０Ｍｏ＋０．５Ｎｉ＋２．０Ｃｕ＋０．５Ｃｏ≧２０．０ （１）
    ここで、式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
  2. 請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    前記化学組成は、
    Ｃａ：０．００１０～０．００３５％を含有する、
    マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
  3. 請求項１又は請求項２に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    前記化学組成は、
    Ｗ：０．１０～１．５０％、及び、
    Ｔａ：０．１０～０．５０％からなる群から選択される１元素以上を含有する、
    マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
  4. 請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    体積率で８０．０％以上のマルテンサイトを含有するミクロ組織を有する、
    マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
  5. 請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    ８６２ＭＰａ以上の降伏強度を有する、
    マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
  6. 請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、油井用継目無鋼管である、
    マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021210564A1 (ja) * 2020-04-13 2021-10-21 日本製鉄株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼材、及び、マルテンサイト系ステンレス鋼材の製造方法
WO2022075406A1 (ja) * 2020-10-08 2022-04-14 日本製鉄株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼材
US20240018636A1 (en) * 2021-01-28 2024-01-18 Nippon Steel Corporation Steel material
EP4234725A1 (en) * 2021-02-26 2023-08-30 JFE Steel Corporation High-strength stainless steel seamless pipe for oil well, and method for producing same
JP7239086B1 (ja) * 2021-10-01 2023-03-14 日本製鉄株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼管
WO2023054586A1 (ja) * 2021-10-01 2023-04-06 日本製鉄株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼管
WO2023074657A1 (ja) * 2021-10-26 2023-05-04 日本製鉄株式会社 マルテンサイト系ステンレス丸鋼
WO2023085141A1 (ja) * 2021-11-09 2023-05-19 日本製鉄株式会社 マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管、及び、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法
JP7488503B1 (ja) 2022-09-21 2024-05-22 日本製鉄株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼材

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012111307A1 (ja) 2011-02-15 2012-08-23 住友金属工業株式会社 高Ｃｒステンレス鋼からなる継目無管の管端矯正方法
WO2017168874A1 (ja) 2016-03-29 2017-10-05 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用高強度ステンレス継目無鋼管
WO2018079111A1 (ja) 2016-10-25 2018-05-03 Ｊｆｅスチール株式会社 油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
WO2018181404A1 (ja) 2017-03-28 2018-10-04 新日鐵住金株式会社 マルテンサイトステンレス鋼材
JP2019123937A (ja) 2018-01-16 2019-07-25 日本製鉄株式会社 ステンレス鋼管及び溶接継手の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69510060T2 (de) 1994-07-21 2000-03-16 Nippon Steel Corp Rostfreier martensit-stahl mit ausgezeichneter verarbeitbarkeit und schwefel induzierter spannungsrisskorrosionsbeständigkeit
JP3444008B2 (ja) 1995-03-10 2003-09-08 住友金属工業株式会社 耐炭酸ガス腐食性及び耐硫化物応力腐食割れ性の優れたマルテンサイトステンレス鋼
JPH101755A (ja) 1996-04-15 1998-01-06 Nippon Steel Corp 耐食性、耐硫化物応力腐食割れに優れたマルテンサイトステンレス鋼及びその製造方法
JP3598771B2 (ja) * 1996-12-19 2004-12-08 住友金属工業株式会社 熱間加工性及び耐硫化物応力割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼及びその分塊圧延方法並びにこれらを用いた継目無鋼管及びその製造方法
JPH1161347A (ja) * 1997-08-14 1999-03-05 Kawasaki Steel Corp 耐食性および溶接性に優れたラインパイプ用マルテンサイト鋼
JP2000192196A (ja) 1998-12-22 2000-07-11 Sumitomo Metal Ind Ltd 油井用マルテンサイト系ステンレス鋼
JP2003003243A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐炭酸ガス腐食性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れた高強度マルテンサイトステンレス鋼
JP5582307B2 (ja) 2010-12-27 2014-09-03 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用高強度マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管
US9797654B2 (en) 2013-07-11 2017-10-24 Linde Aktiengesellschaft Method and device for oxygen production by low-temperature separation of air at variable energy consumption
CN106414785B (zh) * 2014-05-21 2018-10-09 杰富意钢铁株式会社 油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法
AU2017266359B2 (en) 2016-05-20 2019-10-03 Nippon Steel Corporation Steel bar for downhole member and downhole member

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012111307A1 (ja) 2011-02-15 2012-08-23 住友金属工業株式会社 高Ｃｒステンレス鋼からなる継目無管の管端矯正方法
WO2017168874A1 (ja) 2016-03-29 2017-10-05 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用高強度ステンレス継目無鋼管
WO2018079111A1 (ja) 2016-10-25 2018-05-03 Ｊｆｅスチール株式会社 油井管用マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
WO2018181404A1 (ja) 2017-03-28 2018-10-04 新日鐵住金株式会社 マルテンサイトステンレス鋼材
JP2019123937A (ja) 2018-01-16 2019-07-25 日本製鉄株式会社 ステンレス鋼管及び溶接継手の製造方法

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