CN104862607B

CN104862607B - 一种耐二氧化碳腐蚀管线钢及其制备方法

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Publication number: CN104862607B
Application number: CN201510272721.2A
Authority: CN
Inventors: 武会宾; 梁金明; 曹嘉明; 唐荻; 巨彪
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2015-05-25
Filing date: 2015-05-25
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2035-05-25
Also published as: CN104862607A

Abstract

一种耐二氧化碳腐蚀管线钢及其制备方法，属于管线钢制造技术领域。化学成分为：C≤0.05％，Si0.2～0.3％，Mn0.50～0.80％，P≤0.020％，S≤0.010％，Cr4.0～7.0％，Nb≤0.080％，Ti≤0.050％，V≤0.080％，Mo0.2～0.50％，Ni≤0.30％，Cu≤0.5％，N≤0.010％，B≤0.0010％，余量为Fe及杂质。经冶炼、浇铸、锻压、加热、轧制、冷却、淬火、回火等工序，最终得到具有较好的强韧性结合的耐二氧化碳腐蚀管线钢钢板。本发明生产工艺简单，操作可行，生产成本低，该钢的腐蚀速率可低至0.0581mm/a，屈服强度大于500MPa，抗拉强度大于550MPa，延伸率大于25％，‑20℃冲击功大于150J，‑20℃DWTT均值为100％。

Description

一种耐二氧化碳腐蚀管线钢及其制备方法

技术领域

本技术涉及一种管线钢及其制造方法，其主要涉及到制备一种耐二氧化碳腐蚀钢材。该工艺采用低C、低Cr微合金化的原理，控制轧制和控制冷却，并加以适当热处理工艺，利用晶粒细化与微合金元素的析出使钢材具有了良好的力学性能，同时通过微合金化使管线钢表面形成完整的有保护性的腐蚀产物膜而充分提高了管线钢抗二氧化碳腐蚀能力。

背景技术

近年来,随着深层油气井的不断开发以及二氧化碳驱强化采油技术的广泛应用,油气井采出液中含有气体增多。二氧化碳常作为石油伴生气或天然气的组分之一存在于油气中，同时，原油增产技术中注二氧化碳强化开采工艺(EOR)也把二氧化碳带入原油的钻采集输系统。一般来说，干燥的二氧化碳对钢铁没有腐蚀，但其在潮湿的环境下或溶于水后对钢铁有极强的腐蚀性。在溶于水后，在相同的浓度下，其总酸度比盐酸更高，它对钢铁的腐蚀比强酸还要严重。二氧化碳腐蚀可能让管道的实际使用寿命大大缩短，造成早期腐蚀失效，使管道表面出现坑蚀穿孔等严重腐蚀破坏现象，无论在国内还是国外，二氧化碳腐蚀都已成为一个不容忽视的问题。

二氧化碳腐蚀为电化学腐蚀,干燥的二氧化碳气体是一种非腐蚀性气体,但它溶于水后生成碳酸,碳酸电解导致金属腐蚀,同时碳酸还会吸附在金属表面,电离的碳酸分子中的H⁺可直接被还原成氢原子,氢原子再结合生成氢分子。氢离子从电解液中不断向金属表面扩散获得电子生成碳酸亚铁,碳酸亚铁呈片状从套管壁剥落,不断减小管壁厚度(全面腐蚀),造成套管穿孔。因此,二氧化碳溶于水生成碳酸对金属有较强的腐蚀。其反应原理为:

CO₂+H₂O—→H₂CO₃

H₂CO₃+e^-—→H+HCO₃ ^-

H+H—→H₂↑

Fe+H₂CO₃—→FeCO₃+H₂↑

目前，国内外许多研究机构仍在投入很大的力量从事二氧化碳腐蚀的研究，美国国家腐蚀工程师协会(即NACE)成立了T-IC小组，专门从事二氧化碳腐蚀及防护技术措施研究。法国ELF公司用了6年时间对分布在挪威、荷兰、突尼斯、喀麦隆等地区的40多个油气田的二氧化碳腐蚀情况及其影响因素进行了详细的调查研究，找出了腐蚀程度与各种因素综合特征的相对关系，建立了预测二氧化碳腐蚀程度的数学模型。挪威能源技术协会(IFE)对影响二氧化碳腐蚀速率的诸多因素进行了系统的研究。国际上对抗二氧化碳腐蚀钢材研究的较多的国家是日本，在材料研究领域已经做了大量的工作，并且取得了许多应用效果。日本的钢铁研究公司根据挪威能源技术协会(IFE)的结论，开发生产出了防止二氧化碳腐蚀的专用管材。国内有关高二氧化碳油气腐蚀防护的工程研究，则是从80年代开始，研究提供了缓蚀剂和二氧化碳腐蚀的主要影响因素和影响规律方面的工程研究成果。但是几乎很少见到有关抗二氧化碳腐蚀耐蚀材料的研究报道。

我国含二氧化碳油气田很多，而抗二氧化碳腐蚀的管线钢的开发与研究还很少，据报道国内只有宝钢已经开发出了一系列抗二氧化碳腐蚀性能良好、价格便宜的经济型低Cr耐蚀钢管。因此，结合国内各油气田二氧化碳腐蚀的腐蚀特性和现状，尽快从调查各油气田二氧化碳腐蚀失效入手，在管材失效分析的基础上，通过优化管线钢的化学成分和生产工艺，从而开发出一系列抗二氧化碳腐蚀性能良好、价格便宜的经济型低Cr耐蚀钢管，成为工业生产中迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是：设计一种成本低、工艺简单、具有良好耐二氧化碳腐蚀能力且力学性能优良的管线钢及其制备方法，并可以稳定的规模化生产。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种耐二氧化碳腐蚀钢，其化学成分质量百分比为(wt％)：

C≤0.05％，Si0.2～0.3％，Mn0.50～0.80％，P≤0.020％，S≤0.010％，Cr4.0～7.0％，Nb≤0.080％，Ti≤0.050％，V≤0.080％，Mo0.2～0.50％，Ni≤0.30％，Cu≤0.5％，N≤0.010％，B≤0.0010％，余量为Fe和不可避免杂质。

生产本发明中的耐二氧化碳管线钢制备方法，其包括如下步骤：

第一步、按上述成分冶炼、铸造成钢坯放入保温坑内缓冷至室温；

第二步、加热：钢坯经1100℃～1250℃加热，保温2～3小时，保证钢坯温度及组织的均匀性；

第三步、粗轧：粗轧温度保证在940～1100℃之间，累积压下率为65～75％；

第四步、精轧：精轧温度保证在800～920℃之间，累积压下率为60～70％；

第五步、冷却：冷却速度在10～30℃/s，终冷温度在400～600℃的范围内；之后空冷至室温即可；

第六步、淬火：将钢板加热到900℃～950℃保温30～60分钟后淬火；

第七步、回火：将淬火后的钢板加热到650℃～700℃保温30～60分钟出炉空冷至室温，得到兼具优良耐蚀及力学性能的管线钢钢板。

前述管线钢钢板其屈服强度大于500MPa，抗拉强度大于550MPa，延伸率大于25％，-20℃冲击功大于150J，-20℃DWTT均值为100％。在30℃，二氧化碳分压1.0MPa，Cl^-浓度4400mg/L，液相流速1m/s的条件下，该管线钢腐蚀速率在0.06mm/a以下。

进一步优选地所述耐二氧化碳腐蚀管线钢制备方法，其化学成分按以下质量百分比组成(wt％)：

C0.05％，Si0.23％，Mn0.50％，P0.007％，S0.008％，Cr5.0％，Nb0.060％，Ti+V+Mo0.40％，Ni0.15％，Cu0.30％，N0.008％，B0.0008％，余量为Fe和不可避免杂质；

第一步中、按上述成分冶炼、铸造成钢坯放入保温坑内缓冷至室温；

第二步中、钢坯经1240℃加热，保温2小时；

第三步中、粗轧温度为990℃，累积压下率为72％；

第四步中、精轧温度为850℃，累积压下率为68％；

第五步中、冷却速度为19℃/s，终冷温度为520℃，之后空冷至室温；

第六步中、将钢板加热到910℃保温40分钟后淬火；

第七步中、将淬火后的钢板加热到700℃保温40分钟出炉空冷至室温。

上述进一步优选地管线钢，其抗拉强度为565MPa，屈服强度为512MPa，总延伸率为27％，-20℃冲击功为164J，-20℃DWTT均值为100％。在30℃，二氧化碳分压1.0MPa，Cl^-浓度4400mg/L，液相流速1m/s的条件下，腐蚀速率为0.0581mm/a。

本发明的耐二氧化碳腐蚀管线钢中各合金成分的作用机理如下：

碳(C)：C是碳钢和低合金钢最重要的添加元素之一。在钢中所形成的碳化物(主要是F₃C)的含量、形态和分布，不但对钢的力学性能有很大的影响，还能通过改变腐蚀产物膜的结构和力学性能影响钢的腐蚀性能。一方面，随着腐蚀时间的延长，试样表面裸露的Fe₃C面积增大，增加了阴极和阳极之间的面积比，增大了腐蚀速率；碳化物越细小，分布越均匀，腐蚀速度越快。另一方面，Fe₃C可以作为腐蚀产物膜的结构支架而改善膜的结构和力学性能，增强膜的致密性、完整性和附着力，从而提高钢的耐蚀性。而在添加缓蚀剂的环境中，Fe₃C膜的形成通常会降低缓蚀剂的缓蚀效率。腐蚀过程中碳钢和低合金钢表面会形成多孔的Fe₃C膜，随着Fe₃C膜厚度的增加，增大了Fe₃C孔隙中的电压降，抑制了缓蚀剂在阳极上的吸附。

当碳含量降到0.05％以下时，钢在热变形后的冷却过程中，过冷奥氏体将直接转变成各种形态的铁素体并留下少量富碳的残余奥氏体。此外，一部分碳原子将与加入的微量的V、Nb、Ti作用析出微合金碳化物，在高温变形阶段抑制再结晶，在较低温区起析出强化作用。降低碳含量，还有利于成分及组织的均匀化，能提高针状铁素体的转变温度，扩大针状铁素体转变的冷却速度范围，有利于获得针状铁素体组织，并使得各微区间电极电位差异较小，增强了耐腐蚀能力。此外，适当降低基体中碳的含量，有助于提高低含Cr合金管线钢的焊接性能。

锰(Mn)：Mn是重要的强韧化元素，在管线钢中，根据板厚及要求的强度水平，Mn的加入量一般较高。钢中的锰起固溶强化作用，并进一步阻碍先共析铁素体的析出。随着锰含量的增加，管线钢的强度明显增加，而韧脆转变温度几乎不发生变化，并且会使得带状组织级别升高。带状组织级别越高的材料，由于组织的分布不均匀，发生局部腐蚀，尤其是点蚀的特征越明显，生成均匀耐蚀性保护膜抵的能力越弱。为了提高管线钢抗二氧化碳腐蚀的性能，应控制其Mn含量，选材环节应尽可能选用Mn含量低的材料。因此，Mn的含量要根据所研制钢的级别进行调整，并与碳进行良好的搭配，使钢不仅要具有较好的耐腐蚀性能，而且还应该具备优良的焊接性。

钼(Mo)：Mo是一种缩小奥氏体相区元素，不但可以增强钢的淬透性并且提高强度、韧性，还能够起到细化晶粒和提高耐蚀性的作用。同时，Mo属于中等强度碳化物形成元素，能在钢中固溶的同时也存在于碳化物中，可以与碳结合使更多的Cr以固溶体的形式存在于钢中，最大程度地发挥Cr的耐蚀作用提高了基体合金元素的利用效率。

铜(Cu)：Cu能促进Nb的析出，稳定奥氏体，有利于热加工时非再结晶终止温度升高，增加热变形效果。为了防止加入Cu引起连铸坯表面质量出现问题，在加入Cu的同时加入一定量的Ni能有效抑制表面裂纹，并可弥补碳含量下降所引起的强度损失。Cu会对Cr的耐蚀效果起到有益的补充作用，但受显微结构、热处理状态以及腐蚀条件的限制。另外，Cu的加入还可以提高管线钢的抗应力腐蚀性能。

铬(Cr)：Cr是钢材中抗二氧化碳腐蚀最有效的元素，低Cr钢具有力学性能好，生产成本低等优点，在输油输气管道方面具有广阔的应用前景。合金中Cr含量对低Cr钢抗二氧化碳腐蚀性能影响比较明显，随着Cr含量增加，低Cr钢抗二氧化碳腐蚀性能也明显增强。腐蚀一般容易在晶界、位错等表面结构的不均匀处发生，如果增加Cr在该处的固溶偏聚，有利于在此处首先形成耐蚀性保护膜，从而减缓腐蚀。

在腐蚀介质中和一定的环境条件下，基体中含有Cr元素管线钢的二氧化碳腐蚀过程中存在以下4种阳极反应：

Fe→Fe²⁺+2e (1)

Fe+HCO₃ ^-→FeCO₃+2e+H⁺ (2)

Fe+CO₃ ^2–→FeCO₃+2e (3)

Cr+3OH^-→Cr(OH)₃+3e (4)

基体中的Cr与介质中的OH^-有较强的电子亲和力，容易优先生成Cr(OH)₃(如式4)，其化学性质比较稳定并将在金属表面沉积。在腐蚀过程中，随着腐蚀产物膜FeCO₃的形成和溶解，Cr元素会在腐蚀产物膜FeCO₃中富集，形成Cr的氧化物或氢氧化物。这些含Cr化合物可以改变腐蚀产物膜的结构、致密性和稳定性，从而对钢的腐蚀速率进一步产生影响。由于Cr元素会在腐蚀产物膜中富集，腐蚀产物膜对基体保护作用增强的原因可以归结为以下两个方面：一是，腐蚀产物膜的致密度增大，由于Cr的氢氧化物在腐蚀产物膜中富集，保护基体金属不受介质侵蚀.增加固溶在基体中的Cr含量，会显著增加腐蚀产物膜中的Cr的氢氧化物的含量，使得腐蚀产物膜的保护性进一步增强；其二，膜的导电性降低，同时腐蚀产物膜具有了阴离子选择性，对介质中的腐蚀性阴离子阻碍作用较大，阻止阴离子在溶液与金属表面之间的传输过程，因此对金属基体的保护性大大增强。

但是，由于Cr是强碳化物形成元素，容易与基体中的碳形成Cr₇C₃等金属间化合物。如果基体中的碳含量较高的话，会消耗基体中的合金元素的量，降低了合金化的效果，使得材料抗二氧化碳腐蚀能力降低。含Cr钢腐蚀产物膜的结构表明腐蚀产物膜含有一定数量的Cr₇C₃，这种化合物比较稳定，不会溶解，当基体溶解以后作为残余物质留在了腐蚀产物膜中。

本发明的应用效果

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.本发明中所制得的管线钢艺采用低C、低Cr微合金化的原理，控制轧制和控制冷却，并加以适当热处理工艺，利用晶粒细化与微合金元素的析出使钢材具有了良好的综合力学性能，其屈服强度大于500MPa，抗拉强度大于550MPa，延伸率大于25％，-20℃冲击功大于150J，-20℃DWTT均值为100％。

2.由于Cr和钢中的C易于形成Cr的碳化物，单独向碳钢中加入Cr并不能取得预期的耐蚀效果。本发明中适当的降低了基体中的C的含量，同时适量添加碳化物形成元素(Nb，V，Ti和Mo)可以使Cr以固溶体的形式存在于钢中，最大程度地发挥它的耐蚀作用提高了基体合金元素的利用效率，使管线钢表面形成完整的有保护性的腐蚀产物膜，有效地阻滞腐蚀过程的进行，提高管线钢抗二氧化碳腐蚀能力。使实验钢在30℃，二氧化碳分压1.0MPa，Cl^-浓度4400mg/L，液相流速1m/s的条件下，该管线钢腐蚀速率在0.06mm/a以下。

3.本发明中所制得的耐二氧化碳腐蚀管线钢，较现使用同类钢材相比，在拥有良好的抗二氧化碳腐蚀性能的同时，兼具经济型低Cr耐蚀钢管的价格优势，能够有效节省铺设及维护成本。

附图说明

图1钢板热处理后组织形貌。

具体实施方式

下面是本发明的具体实施例：

耐二氧化碳腐蚀管线钢实施例的化学成分质量比见表1-1，实施例具体实施方法包括以下步骤：

具体工艺参数见表1-2，得出的实施例的力学性能见表1-3，腐蚀速率见表1-4。

表1-1实施例的化学成分(wt％)

表1-2实施例的轧制工艺

表1-3实施例的力学性能

注：上述检测均为钢板的横向的性能。

表1-4两种实施例的腐蚀速率

Claims

1.一种耐二氧化碳腐蚀管线钢的制备方法，其特征在于，管线钢化学质量百分比组成如下：C≤0.05％，Si0.2～0.3％，Mn0.50～0.80％，P≤0.020％，S≤0.010％，Cr4.0～7.0％，Nb≤0.080％，Ti≤0.050％，V≤0.080％，Mo0.2～0.50％，Ni≤0.30％，Cu≤0.5％，N≤0.010％，B≤0.0010％，余量为Fe和不可避免杂质；

制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种耐二氧化碳腐蚀管线钢的制备方法，其特征在于，屈服强度大于500MPa，抗拉强度大于550MPa，延伸率大于25％，-20℃冲击功大于150J，-20℃DWTT均值为100％。

3.如权利要求1所述的一种耐二氧化碳腐蚀管线钢的制备方法，其特征在于，通过添加适量Cr使管线钢表面形成完整的有保护性的腐蚀产物膜而充分提高了管线钢抗二氧化碳腐蚀能力；在30℃，二氧化碳分压1.0MPa，Cl^-浓度4400mg/L，液相流速1m/s的条件下，该管线钢腐蚀速率在0.06mm/a以下。

4.如权利要求1所述的一种耐二氧化碳腐蚀管线钢的制备方法，其特征在于，化学成分按以下质量百分比组成为：

第二步中、钢坯经1240℃加热，保温2小时；

第三步中、粗轧温度为990℃，累积压下率为72％；

第四步中、精轧温度为850℃，累积压下率为68％；

第六步中、将钢板加热到910℃保温40分钟后淬火；

5.如权利要求4所述的一种耐二氧化碳腐蚀管线钢的制备方法，其特征在于，管线钢的抗拉强度为565MPa，屈服强度为512MPa，总延伸率为27％，-20℃冲击功为164J，-20℃DWTT均值为100％；在30℃，二氧化碳分压1.0MPa，Cl^-浓度4400mg/L，液相流速1m/s的条件下，腐蚀速率为0.0581mm/a。