DE69312367T2

DE69312367T2 - Martensitischer rostfreier Stahl für Petroleumquelle

Info

Publication number: DE69312367T2
Application number: DE69312367T
Authority: DE
Inventors: Kunio Kondo; Takahiro Kushida; Masakatsu Ueda
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1993-04-08
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2013-04-09
Also published as: DE69312367D1; JPH05287455A; EP0565117A1; US5383983A; EP0565117B1; JP3106674B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen martensitischen nichtrostenden Stahl, der sich für die Verwendung in Ölbohrungen und Gasbohrungen (im folgenden zusammenfassend als "Ölbohrungen" bezeichnet) eignet. Insbesondere betrifft die Erfindung einen martensitischen nichtrostenden Stahl zur Verwendung in Ölbohrungen mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, die ausreicht, um stark korrosiven Umgebungen zu widerstehen, die korrosive Verunreinigungen, wie Kohlendioxid-, Hydrogensulfid- und Chloridionen, enthalten, unter gleichzeitiger Beibehaltung eines angemessenen Grades der Festigkeit. Der martensitische nichtrostende Stahl ist auch bei Rohrleitungen brauchbar.
In jüngster Zeit sind die Umgebungsbedingungen in Bohrungen zum Sammeln von Öl und Erdgas zunehmend hart geworden. Ölbohrungen werden nicht nur tiefer gebohrt, sondern es hat auch die Zahl der Bohrungen, die Kohlendioxid und/oder Hydrogensulfid enthalten, zugenommen. Die Folge ist, daß die Versprödung der in Ölbohrungen verwendeten Materialien infolge Korrosion oder eines ähnlichen Schadens zu einem ernsthaften Problem wurde.
Kohlenstoffstähle und niedriglegierte Stähle wurde viele Jahre lang zur Herstellung von Ölbohrungsrohren verwendet, die eines der allgemein bei Ölbohrungen verwendeten Elemente sind. Mit den immer härter werdenden Umgebungsbedingungen in Ölbohrungen jedoch nahm der Anteil der Legierungselemente, die den Stählen für die Verwendung in Ölbohrungen zugesetzt werden, zu. Zum Beispiel verbessert die Zugabe von Cr bekanntermaßen die Korrosionsbeständigkeit eines Stahls in Ölbohrungen, die Kohlendioxid in einer relativ hohen Konzentration enthalten, und Cr-enthaltende Stahle, wie 9%Cr-1%Mo-Stahl und martensitischer nichtrostender Stahl gemäß JIS SUS 420, die, auf Gewichtsbasis, 9 % bzw. 13 % Cr enthalten, werden häufig in solchen Ölbohrungen eingesetzt.
Allerdings besitzen solche Stähle, die eine relativ große Menge an Cr enthalten, keine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Hydrogensulfid. Daher ist die Verwendung dieser Stähle in Umgebungen, die Hydrogensulfid zusammen mit Kohlendioxid enthalten, im wesentlichen beschrankt, da sie für sulfidbedingte Spannungskorrosionsrißbildung in solchen Umgebungen empfänglich sind.
In solchen harten korrosiven Ölbohrungsumgebungen, die sowohl Kohlendioxid als auch Hydrogensulfid enthalten, ist es derzeit erforderlich, einen nichtrostenden Duplexstahl oder nichtrostenden Austenit-Stahl mit einem weiteren hohen Gehalt an Legierungselementen zu verwenden. Allerdings erhöht ein solcher Stahl mit einem erhöhten Gehalt an Legierungselementen beträchtlich die Materialkosten.
Verschiedene Versuche sind unternommen worden, um einen relativ billigen Stahl zur Verwendung in Ölbohrungen zu entwickeln, welcher auf dem obenstehend beschriebenen martensitischen nichtrostenden Stahl gemäß JIS SUS 420 basiert und welcher eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist, um H&sub2;S-enthaltenden strengen korrosiven Umgebungen zu widerstehen.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 3-2227 (1991) beschreibt einen kohlenstoffarmen Stahl auf JIS SUS 420-Basis mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Spannungskorrosionsrißbildung in H&sub2;S-haltigen Umgebungen Der Stahl enthält 3,5 - 6 % Ni und 0,5 - 3 % Mo und hat, auf Gewichtsbasis, einen Kohlenstoffgehalt von 0,02 % oder weniger.
Die ungeprüften offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 2-243740 (1990) und 3-120337 (1991) beschreiben jeweils einen Stahl auf JIS SUS 420-Basis mit einer guten Beständigkeit gegenüber sulfidbedingter Spannungskorrosionsrißbildung, der durch verringerte Ni- und Mo-Gehalte und die Zugabe von einem oder mehreren aus Ti, Nb, V und Zr oder verringerte Mn- und S-Gehalte gekennzeichnet ist.
Die ungeprüften offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr.61-106747 (1986) und 62-54063 (1987) beschreiben einen kohlenstoffarmen, Ca-enthaltenden martensitischen nichtrostenden Stahl, bei welchem Zr und Ti zugesetzt werden können.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 3-60904 (1991) beschreibt einen martensitischen nichtrostenden Stahl für nahtlose Rohre, die eines oder mehrere verschiedener Legierungselemente einschließlich Ni, Mo, Cu, Nb, V, Ti und Ca enthalten können und die beschränkte S- und P-Gehalte haben.
Die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 61-207550 (1986) beschreibt einen Bor enthaltenden martensitischen nichtrostenden Stahl, welcher sich für den Einsatz in sauren Ölbohrungen eignet.
Die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2-243739 (1990) beschreibt einen martensitischen nichtrostenden Stahl zur Verwendung in Ölbohrungen, welcher, auf Gewichtsbasis, 15 % - 19 % Cr enthalt.
Es ist bekannt, daß eine Abnahme der Härte oder eine Erweichung eines martensitischen Stahls begleitet von einer Abnahme der Zugfestigkeit wirksam ist bei der Reduzierung seiner Empfanglichkeit gegenüber sulfidbedingter Spannungskorrosionsrißbildung. Nickel enthaltende martensitische nichtrostende Stahle, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3-2227 (1991) beschrieben, haben einen Ac&sub1;-Punkt, welcher viel niedriger ist als derjenige des herkömmlichen JIS SUS 420-Stahls. Folglich besteht ein Bedarf an einem Ni enthaltenden martensitischen nichtrostenden Stahl, welcher leicht durch Tempern bei niedriger Temperatur, die unterhalb des verringerten Ac&sub1;-Punktes liegt, weich gemacht werden kann.
Die Einbringung von zusätzlichen Legierungselementen, wie Ti, Nb, V und/oder Zr in einen martensitischen nichtrostenden Stahl, wie in der ungeprüften offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2-243740 (1990) und 3-120337 (1991) beschrieben, dient der Stabilisierung der Festigkeit nach dem Tempern. Nach weiteren Untersuchungen wurde allerdings festgestellt, daß der erhaltene Stahl manchmal eine anormale Schwankung bezüglich der Festigkeit aufweist, was ein Problem bei der Herstellung des Stahls im kommerziellen Maßstab ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen martensitischen nichtrostenden Stahl zur Verwendung in Ölbohrungen bereitzustellen, welcher in der Lage ist, der Spannungskorrosionsrißbildung in strengen korrosiven Umgebungen zu widerstehen, die Kohlendioxid und Hydrogensulfid enthalten, und gleichzeitig einen angemessenen Grad der Festigkeit beibehhält.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines solchen martensitischen nichtrostenden Stahls, welcher in zufriedenstellender Weise auf kommerzieller Basis hergestellt werden kann.
Ein spezifischeres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen martensitischen nichtrostenden Stahl bereitzustellen, welcher leicht durch Tempern bei einer relativ niedrigen Temperatur weich gemacht werden kann und welcher keinen Schwankungen bezüglich der Festigkeit nach dem Tempern ausgesetzt ist.
Diese Ziele wurden mit den martensitischen nichtrostenden Stählen, wie in den Ansprüchen 1-5 beansprucht, erreicht.
Die vorliegende Erfindung stellt einen martensitischen nichtrostenden Stahl zur Verwendung in Ölbohrungen mit verbesserter Festigkeitsstabilität und guter Beständigkeit gegenüber sulfidbedingter Spannungskorrosionsrißbildung bereit, mit einer chemischen Zusammensetzung, die, auf Gewichtsbasis, folgendes umfaßt:
Si: nicht mehr als 1,0 %, Mn: nicht mehr als 1,0 %,
Cr: 10,0 - 14,0 %, Mo: 0,5 - 7,0 %,
Ni: 4,0 - 8,0 %, Al: 0,001 - 0,1 %,
entweder Ti in einer Menge, welche der folgenden Ungleichung (1) genügt oder Zr in einer Menge, welche der folgenden Ungleichung (2) genügt,
wahlweise eines oder beide aus Mg: 0, 001-0,05 % und Ce: 0,001-0,05 %, und
einen Rest an Fe und zufallige Verunreinigungen, wobei die Gehalte an C, P, S, N und V als Verunreinigungen jeweils auf 0,05 % oder weniger, 0,04 % oder weniger, 0,005 % oder weniger, 0,05 % bzw. und 0,2 % oder weniger beschrankt sind,
wobei die Zusammensetzung weiterhin den folgenden Ungleichungen (3) und (4) genügt:
4 (%C)≤(%Ti≤{-0,01/%C+0,015)} +0,75 (1)
10 (%C)≤(%Zr≤2,0% (2)
30 (%Cr) + 36 (%Mo) + 14 (%Si) - 28 (%Ni) ≤ 455 (3)
21 (%Cr) + 25 (%Mo) + 17 (%Si) + 35 (%Ni) ≤ 731 (4).

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Figur 1 zeigt die Wirkung auf die Härte der C- und V-Gehalte von kohlenstoffarmen martensitischen nichtrostenden Stählen;
die Figur 2 zeigt die Wirkung auf die Härte der C- und Ti-Gehalte von kohlenstoffarmen martensitischen nichtrostenden Stählen;
die Figur 3 zeigt die Wirkung auf die Härte des C-Gehalts und des Wertes für %Ti/%C von kohlenstoffarmen martensitischen nichtrostenden Stählen;
die Figur 4 zeigt den Bereich des zulässigen Ti-Gehalts als eine Funktion des C-Gehalts für den Erhalt einer stabilen Härte;
die Figur 5 zeigt die Wirkung auf die Härte des C-Gehalts und des Wertes für %Zr/%C von kohlenstoffarmen martensitischen nichtrostenden Stählen;
die Figuren 6(a), 6(b) und 6(c) zeigen die Form eines Testexemplars, das bei einem Vierpunkt- Kerbebiegetest verwendet wurde; und
die Figuren 7(a) und 7(b) erläutern die Art der Anwendung von Spannung auf das in den Figuren 6(a) bis 6(c) gezeigte Testexemplar unter Verwendung einer Biege-Aufspannvorrichtung.

AUSFUHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der folgenden Beschreibung sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, solange es sich um eine chemische Stahlzusammensetzung handelt.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung untersuchten die Wirkungen verschiedener Elemente auf die Festigkeit oder Härte von kohlenstoffarmen Ni-Cr-Fe-basierenden martensitischen nichtrostenden Stählen und kamen zu folgenden Erkenntnissen:
(i) Bei den kohlenstoffarmen martensitischen nichtrostenden Stahlen bewirkt eine leichte Schwankung des C-Gehalts eine anormale Schwankung der Härte nach dem Tempern. Die Figur 1 zeigt ein Beispiel für eine solche Schwankung. Die Härte nach dem Tempern nimmt anfänglich auf einen anormal hohen Wert in dem Maß zu, wie der C-Gehalt auf einen Bereich von 0,01-0,03 % erhöht wird, und dieses Verhalten wird durch das Vorliegen von V in erhöhter Menge verstärkt. Diese Tatsache zeigt, daß die Härte beträchtlich schwankt in Abhängigkeit von einer sehr leichen Schwankung des C-Gehalts in einem solchen kohlenstoffarmen Bereich, und es ist schwierig, den Stahl durch Tempern in diesem Bereich weich zu machen.
(ii) Wenn der C-Gehalt außerhalb des Bereichs von 0,01-0,03 % liegt, kann eine anormale Erhöhung der Härte vermieden werden. Allerdings bringt eine Verringerung des C-Gehalts auf einen äußerst kohlenstoffarmen Bereich für die Kohlenstoffarmut von 0,01 % oder weniger eine beträchtliche Erhöhung der Veredelungskosten mit sich, was vom kommerziellen Standpunkt nicht akzeptabel ist. Andererseits führt das Vorliegen von C in einer Menge von 0,03 % oder mehr zu einer unerwünschten Abnahme der Korrosionsbeständigkeit.
(iii) Die in (i) obenstehend beschriebene anormale Erhärtung nach dem Tempern wird durch die Prazipitierung von feinen Chrom- und Vanadiumcarbiden bewirkt, die einer Erhöhung der Härte des Stahls dienen. Ferner wachsen diese Präzipitate, wenn sie einmal gebildet sind, nur schwer zu gröberen Körnchen, da die Menge des in der Matrix als feste Lösung gelösten Kohlenstoffs begrenzt ist. Die Folge ist, daß der Stahl nur eine geringe Erweichung selbst durch Tempern während eines längeren Zeitraums erfährt.
(iv) Die Zugabe von Ti oder Zr, um C in der Form von Carbiden, wie TiC oder ZrC, zu fixieren, macht die Matrix gleichwertig mit extrem kohlenstoffarmen Stählen und dient somit der Minimierung der Präzipitierung von Cr- und V-Carbiden. Folglich kann die obenstehend beschriebene anormale Schwankung der Härte vermieden werden, und der Stahl kann durch Tempern beträchtlich erweicht werden.
(v) Die Figur 2 zeigt die Veränderung der Härte nach dem Tempern von martensitischen nichtrostenden Stählen ähnlich den in Figur 1 gezeigten mit unterschiedlichen C-Gehalten als eine Funktion des Ti-Gehalts. Die Härte nach dem Tempern nimmt durch die Hinzugabe von Ti ab. Wenn jedoch die zugesetzte Ti-Menge übermäßig hoch ist, nimmt die Härte in unerwünschter Weise zu infolge der Präzipitierung einer intermetallischen Ti-Ni-Verbindung. Somit gibt es einen geeigneten Bereich für den Ti-Gehalt, um die gewünschte Erweichung durch Tempern zu erreichen.
Die Figur 3 zeigt die Ergebnisse von Figur 2 bezüglich der Härte als eine Funktion des Verhältnisses des Ti-Gehalts zu dem C-Gehalt (%Ti/ %C). Aus dieser Figur läßt sich der Schluß ziehen, daß die erforderliche Bedingung für die Unterdrückung des Härtens, die der Präzipitierung von Cr- und V-Carbiden zuzuschreiben ist, %Ti/%C ≥ 4 ist, d. h. 4 (%C) ≤ %Ti.
Der Bereich, in dem eine intermetallische Ti-Ni-Verbindung prazipitiert wird, um den Stahl zu härten, kann als eine Funktion de C- und Ti-Gehalte aus den in Figur 2 gezeigten Daten definiert werden und schwankt in Abhängigkeit von dem C-Gehalt. Wie in Figur 3 gezeigt, kann der Bereich des Ti-Gehalts, in welchem die Präzipitierung einer intermetallischen Ti-Ni Verbindung unterdrückt wird, in Form einer Formel vom Löslichkeitstyp wie folgt definiert werden:
%Ti≤{-0,01/(%C + 0,015)} + 0,75.
Folglich, wenn Ti in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um der folgenden Ungleichung zu genügen, kann der erhaltene Stahl leicht durch Tempern weich gemacht werden, wodurch sichergestellt wird, daß die Härte des Stahls in beständiger Weise verringert werden kann:
4 (%C)≤%Ti≤{-0,01/(%C + 0,015)} + 0,75.
(iv) Die Figur 5 zeigt die Veränderung der Härte als eine Funktion des Verhältnisses des Zr Gehalts zu dem C-Gehalt (%Zr/%C). Im Gegensatz zu Ti bewirkt Zr keine Härtung des Stahls, selbst wenn es in einer ubermäßigen Menge zugesetzt wird. Das heißt, wenn Zr an Stelle von Ti zugesetzt wird, muß nicht berücksichtigt werden, daß der Stahl durch Präzipitierung einer intermetallischen Zr-Ni-Verbindung gehärtet wird, da eine solche Verbindung eine größere Löslichkeit aufweist. Daher kann das Erweichen durch Tempern erreicht werden, wenn Zr in einer Menge zugesetzt wird, die der Ungleichung %Zr/%C≥10 oder 10 (%C)≤%Zr genügt.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der obenstehend beschriebenen Erkenntnisse bewerkstelligt. Die Gründe für die Beschränkungen für jedes Element in der chemischen Zusammensetzung des martensitischen nichtrostenden Stahls gemäß der Erfindung sind untenstehend beschrieben.
Si: Silicium ist als Desoxidationsmittel während der Veredelung des Stahl von wesentlicher Bedeutung. Allerdings vermindert das Vorliegen von Si in einer Menge von mehr als 1,0 % die Zähigkeit des Stahls. Daher ist der Si-Gehalt nicht größer als 1,0 % und vorzugsweise nicht größer als 0,75%.
Mn: Mangan wird einem Desoxidationsmittel zugesetzt, und es dient auch der Verbesserung der Warmverarbeitungsfähigkeit des Stahls. Da durch die Zugabe von Mn in einer übermäßig großen Menge leicht eine Austenitphase gebildet wird, ist der Mn-Gehalt auf nicht mehr als 1,0 % beschränkt. Wenn gewünscht wird, daß der Stahl eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Lochfraßkorrosion aufweist, ist es wünschenswert, den Mn-Gehalt auf höchstens 0,5 % und vorzugsweise auf höchstens 0,3 % zu begrenzen. Je geringer der Mn-Gehalt, desto besser die Korrosionsbeständigkeit, die durch Lochfraß verursacht wird.
Cr: Mindestens 10,0 % Chrom sind zur Bildung eines korrosionsbeständigen Oxidfilms auf der Stahloberfläche erforderlich. Jedoch macht eine Zugabe von Cr in einer Menge von über 14,0 % den Stahl unwirtschaftlich aufgrund der Materialkosten. Außerdem führt das Vorliegen einer solch großen Menge an Cr zusammen mit Mo zur Bildung von δ-Ferrit, welcher die Korrosionsbeständigkeit vermindert. Daher ist der maximale Cr-Gehalt auf 14,0 % begrenzt. Vorzugsweise liegt der Cr-Gehalt zwischen 11,0 und 13,5 %.
Mo: Molybdän trägt wesentlich zu einer Verringerung der Empfänglichkeit eines Stahls gegenüber sulfidbedingter Spannungskorrosionsrißbildung bei. Ein solcher Effekt ist nicht bedeutsam, wenn der Mo-Gehalt weniger als 0,5 % beträgt. Allerdings führt die Zugabe von Mo in einer Menge von über 7,0 % zusammen mit Cr leicht zu der Bildung von δ-Ferrit, wodurch die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert wird. Daher liegt der Mo-Gehalt in einem Bereich von 0,5 - 7,0 %, vorzugsweise 1,0 - 4,0 % und stärker bevorzugt 1,5 - 2,5 %.
Ni: Nickel wird zugesetzt, um die gewünsche Stahlstruktur einer martensitischen Einzelphase beizubehalten und sicherzustellen, daß der Stahl die erforderliche Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzt. Diese Effekte von Ni werden nicht in ausreichender Weise erreicht, wenn der Ni-Gehalt weniger als 4,0 % beträgt. Die Zugabe von Ni in einer Menge von mehr als 8,0 % erhöht die Menge des zurückbehaltenen Austenits, wodurch die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert wird. Daher liegt der Ni-Gehalt in einem Bereich von 4,0 bis 8,0 %, vorzugsweise in einem Bereich von 4,0 bis 6,0 %.
Al: Aluminium wird als Desoxidationsmittel zugesetzt. Es ist nicht wirksam für diesen Zweck, wenn der Al-Gehalt weniger als 0,001 % beträgt. Die Zugabe von Al in einer Menge von mehr als 0,1 % führt zur Bildung einer großen Menge von Einschlüssen, welche die Korrosionsbeständigkeit verschlechtern. Daher liegt der Al-Gehalt zwischen 0,001 und 0,1 % und vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,050 %.
Ti: Ti wird zugesetzt, um den als eine Feststofflösung gelösten Kohlenstoff zu fixieren, indem vorzugsweise dessen Carbid (TiC) gebildet wird, wodurch verhindert wird, daß der Kohlenstoff feine Präzipitate von Chromiumcarbid und Vanadiumcarbid bildet, die eine anormale Erhärtung während des Temperns bewirken können. Daher sollte der Ti-Gehalt je nach dem C- Gehalt variieren.
Wie zuvor unter Bezugnahme auf die Figuren 3 und 4 erläutert, ist der Ti-Mindestgehalt, der zur Erzielung des obenstehend beschriebenen Effekts erforderlich ist, 4x(%C). Demgegenüber führt die Zugabe von Ti in einer Menge von mehr als dem Wert von [{-0,011(%C ++ 0,015)} +0,75] zur Präzipitierung einer intermetallischen Ti-Ni-Verbindung, welche die Tendenz hat, die Härte zu erhöhen. Somit beträgt der Ti-Gehalt mindestens 4x (%C) und höchstens [{-0,01/(%C+0,015)} + 0,75]. Vorzugsweise beträgt der Ti-Gehalt mindestens 6x(%C), und am stärksten bevorzugt beträgt er etwa 10x(%C).
Zr: Zirkonium dient der Fixierung des gelösten Kohlenstoffs als ZrC und der Verzögerung der Bildung feiner Präzipitate von Cr- und V-Carbiden, wodurch eine anormale Härtung des Stahls verhindert wird. Daher ist es, wenn Zr an Stelle von Ti zugesetzt wird, auch erforderlich, daß der Zr-Gehalt in Abhängigkeit von dem C-Gehalt variiert.
Wie zuvor unter Bezugnahme auf die Figur 5 erläutert, beträgt der Mindestgehalt an Zr, welcher für die Erzielung des gewünschten Effekts erforderlich ist, 10 x (%C). Es gibt keine spezielle Obergrenze für den Zr-Gehalt vom Standpunkt der Zugfestigkeit, da die Zugabe von Zr in einer übermäßigen Menge kein Ausscheidungshärten bewirkt. Wenn der Zr-Gehalt jedoch größer als 2,0 % ist, verschlechtern sich die Zähigkeit und die Warmverarbeitungsfähigkeit des Stahls. Daher ist der Zr-Gehalt auf höchstens 2,0 % begrenzt. Vorzugsweise ist der Zr-Gehalt mindestens 15x(%C) und höchstens 1,0%.
Wenn Ti und Zr zusammen zugesetzt werden, werden die Untergrenzen für die Ti- und Zr- Gehalte durch die folgende Ungleichung (1-2) ausgedrückt, während die Obergrenzen hierfür die gleichen sind wie durch die obenstehenden Ungleichungen (1) und (2) definiert:
4 (%C)≤(%Ti+(5/2)%Zr (1-2).
In solchen Fällen sollte daher der Ti- und Zr-Gehalt den folgenden Ungleichungen genügen:
%Ti≤{-0,01/(%C+0,015)}+0,75 (1-1)
4(%C)≤%Ti+(5/2%Zr (1-2)
%Zr≤2,0% (2-1).
Mg und Ce: Magnesium und Cerium sind wirksam bei der Verbesserung der Warmverarbeitungsfähigkeit des Stahls, und es können eines oder beide von diesen Elementen, falls gewünscht, zugesetzt werden. Wenn diese zugesetzt werden, liegt der Gehalt für Mg und Ce in einem Bereich von jeweils 0,001 - 0,05 % und vorzugsweise jeweils in einem Bereich von 0,001 - 0,010%.
Die chemische Zusammensetzung des Stahls gemäß der vorliegenden Erfindung sollte den folgenden Ungleichungen (3) und (4) genügen.
30 (%Cr) + 36 (%Mo) + 14 (%Si) - 28 (%Ni) ≤ 455 (3)
21 (%Cr) + 25 (%Mo) + 17 (%Si) + 35 (%Ni) ≤ 731 (4)
Da der Stahl für den Einsatz in Ölbohrungen bestimmt ist, ist es erwünscht, daß es sich um einen Stahl aus einer martensitischen Einzelphase handelt, um sicherzustellen, daß der Stahl eine stabile Festigkeit in einem geeigneten Bereich und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit besitzt. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, eine chemische Zusammensetzung so zu wählen, daß die Struktur in dem normalen Austenisierungs-Temperaturbereich von 800 - 1100ºC eine Austenit-Einzelphase ist, ohne die Bildung von 6-Ferrit bei einer höheren Temperatur, um nach Kühlen in Martensit umgewandelt zu werden. Dieses Erfordernis wird eingehalten, wenn der Ungleichung (3) genügt wird.
Um einen Stahl aus einer martensitischen Einzelphase zu bilden, die frei an zurückbleibendem Austenit nach Kühlung auf Raumtemperatur ist, muß die chemische Zusammensetzung auch gleichzeitig der Ungleichung (4) genügen.
In einigen Fällen können andere Phasen, wie Carbide von Cr und V, in kleineren Anteilen in dem Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Jedoch wird der Stahl nicht negativ beeintlußt durch die Bildung solcher Carbide, solange entweder Ti oder Zr in einer geeigneten Menge in Abhängigkeit von dem C-Gehalt zugesetzt wird und die chemische Zusammensetzung den obenstehenden Ungleichungen (3) und (4) genügt.
Der Rest des Stahls besteht aus Fe und zufälligen Verunreinigungen. Unter den Verunreinigungen hat jedes von C, P, S, N und V eine Obergrenze, wie untenstehend beschrieben.
C: Ein Kohlenstoffgehalt von mehr als 0,05 % führt zu einer übermäßigen Erhöhung der Härte nach dem Tempern, wie in Figur 1 gezeigt, wodurch in unerwünschter Weise die Empfänglichkeit gegenüber sulfidbedingter Spannungskorrosionsrißbildung erhöht wird. Gleichzeitig wird die Menge an präzipitierten Carbiden erhöht, so daß es leicht zu einer lokalen Korrosion kommt. Daher beträgt die Obergrenze für den C-Gehalt 0,05 %. Im Hinblick auf einer Verringerung der zuzugebenden Menge an Ti oder Zr und eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist es wünschenswert, daß der C-Gehalt so weit wie möglich verringert wird. Vorzugsweise beträgt der C-Gehalt höchstens 0,025 %.
P: Die Obergrenze für den Phosphorgehalt ist 0,04 %, da ein P-Gehalt von mehr als 0,04 % beträchtlich die Empfänglichkeit gegenüber sulfidbedingter Spannungskorrosionsrißbildung erhöht. Vorzugsweise beträgt der P-Gehalt höchstens 0,02 %.
S: Es ist wünschenwert, daß der Schwefelgehalt so weit wie möglich verringert wird, um eine gute Warmverarbeitungsfähigkeit beizubehalten. Hinsichtlich der für die Entschwefelung notwendigen Kosten wird die Obergrenze für den S-Gehalt auf 0,005 % festgelegt. Vorzugsweise beträgt der S-Gehalt höchstens 0,002 %.
N: Stickstoff dient der Erhöhung der Festigkeit und erhöht auch die Empfänglichkeit gegenüber sulfidbedingter Spannungskorrosionsrißbildung. Das Vorliegen von N in einer Menge von mehr als 0,05 % bewirkt, daß der Stahl eine übermäßig erhöhte Festigkeit und somit eine beträchtlich verschlechterte Korrosionsbeständigkeit besitzt. Daher ist die Obergrenze für den N-Gehalt auf 0,05 % festgelegt. Vom Standpunkt der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit sollte der N-Gehalt verringert werden und beträgt vorzugsweise höchstens 0,02 %.
V: Wie in Figur 1 gezeigt, führt sogar das Vorliegen von Vanadium in einer Menge von nicht mehr als 0,03 % zu einer anormalen signifikanten Zunahme der Härte nach dem Tempern, insbesondere wenn der Stahl einen C-Gehalt in einem Bereich von etwa 0,01-0,03 % hat. Daher ist es wünschenswert, daß der V-Gehalt so weit wie möglich verringert wird. Da jedoch Vanadium leicht als eine Verunreinigung in die für das Schmelzen verwendeten Ausgangsmaterialien eingelagert wird, ist es in der Regel schwierig, den V-Gehalt eines Stahls auf 0,01 % oder darunter zu verringern. Wie obenstehend erläutert, läßt sich eine anormale Zunahme der Härte infolge der Einlagerung von V durch Zugabe von Ti oder Zr in einer geeigneten Menge verhindern. Wenn jedoch der V-Gehalt mehr als 0,2 % beträgt, ist es schwierig, die anormale Härtung selbst durch die Zugabe von Ti oder Zr zu vermeiden. Daher wird die Obergrenze für den V-Gehalt auf 0,2 % festgelegt. Vorzugsweise beträgt der V-Gehalt höchstens 0,1 %.
Der martensitische nichtrostende Stahl gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf herkömmliche Weise hergestellt werden, etwa durch Schmelzen eines Ausgangsstahls zusammen mit verschiedenen Legierungselementen unter Bildung eines geschmolzenen Stahls mit einer gewunschten chemischen Zusammensetzung, durch Gießen des geschinolzenen Stahls zu einem Ingot bzw. Block, Formen des Ingots in eine gewünschte Form durch Heißverarbeitung, Unterziehen des Stahls einem Abschrecken für die Umwandlung zu Martensit und schließlich durch Unterziehen einem Tempern.
Der martensitische nichtrostende Stahl der vorliegenden Erfindung kann leicht durch Tempern weich gemacht werden. Als Folge weist der so abgeschreckte Stahl auch eine in angemesser Weise unterdrückte Festigkeit auf Daher wird die Korrosionsbeständigkeit des so abgeschreckten Stahls auf einem zufriedenstellenden Niveau gehalten, das für praktische Zwecke in seinem abgeschreckten Zustand ausreicht. Folglich kann der Stahl in abgeschrecktem Zustand verwendet werden, oder er kann einer anderen Wärmebehandlung als dem Tempern vor dem Gebrauch unterzogen werden.
Da der Stahl martensitisch ist, kann die Festigkeit des Stahls von einer niedrigen Festigkeit auf eine hohe Festigkeit durch Veränderung der Temper-Temperatur einreguliert werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Diese Beispiele sind in jeder Hinsicht als Erläuterung und nicht als Einschränkung anzusehen.

BEISPIEL

Jeder der Stahle A bis R mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurde durch Gießen eines geschmolzenen Stahls zu einem Block und anschließendes Formen des Blocks zu einem 8 mm dicken Blech durch Heißschmieden und Warmwalzen hergestellt. Die Stähle A bis J sind Stahle gemäß der Erfindung. Die Stähle K bis M sind herkömmliche Stahle, und die Stähle N bis R sind Vergleichsstähle. Das Blech wurde durch Erhitzen während 30 Minuten bei 850ºC unter anschließender Wasserkühlung abgeschreckt und danach durch Erhitzen während 30 Minuten bei 600ºC unter anschließender Luftkühlung getempert. Alle Stähle mit Ausnahme der Stähle Q und R hatten die Struktur einer martensitischen Einzelphase. Die Werte für die folgenden Formeln (3') und (4') sind in Tabelle 2 aufgeführt.
F = 30 (%Cr) + 36 (% Mo) + 14 (%Si) - 28 (%Ni) (3')
M = 21 (%Cr) + 25 (%Mo) + 17 (%Si) + 35 (%Ni) (4')
Jeder der erhaltenen getemperten Stähle wurde auf seine Härte und Beständigkeit gegenüber sulfidbedingter Spannungskorrosionsrißbildung durch die nachstehenden Testverfahren untersucht. Die Testergebnisse sind auch in Tabelle 2 aufgeführt.

Härte:

Die Härte wurde in bezug auf die Rockwell-C-Härte (HRC) gemäß JIS Z 2245 ermittelt.

Beständigkeit gegenüber sulfidbedingter Spannungskorrosionsrißbildung (SSCC):

Die Beständigkeit gegenüber SSCC wurde durch einen Korrosionstest unter Verwendung von Testexemplaren für den Vierpunkt-Biegetest mit der in den Figuren 6(a), 6(b) und 6(c) gezeigten Form bewertet. Das heißt, jedes Testexemplar 1 hatte die Maße 2 mm (t) x 10 mm (w) x 75 mm (1) und wies eine halbkreisförmige Kerbung 2 mit 0,25R (0,25 mm Radius) auf, die entlang der kürzeren Mittelachse auf einer Oberfläche verlief.
Zwei Testexemplare, wie obenstehend beschrieben, wurden für jeden Stahl hergestellt, und es wurde eine Biegespannung aufjedes Testexemplar 1 unter Verwendung einer Biege-Aufspannvorrichtung 3 in der in Figur 7(a) beschriebenen Weise angewandt, so daß die durch die folgende Gleichung (5) berechnete Spannung gleich 1 y ( y = 0,2 % Prüfspannung) war:
= Extxyx(2/31&sub1;² +1&sub1;1&sub2;+1/41&sub2;²)&supmin;¹ (5)
worin E der Young-Modul und 1&sub1;, 1&sub2; und t die in Figur 7(b) gezeigten Maße sind, die die Form des Testexemplars veranschaulichen, auf welches die Biegespannung angewandt wurde.
Die zwei Testexemplare wurden in eine 5 %ige NaCl-Lösung in einer strengen korrosiven Atmosphäre mit Partialdrücken von 0,03 atm H&sub2;S und 30 atm CO&sub2; bei 25ºC während 336 Stunden eingetaucht, während gleichzeitig eine Biegespannung auf jedes Testexemplar in der obenstehend beschriebenen Weise angewandt wurde. Anschließend wurde jedes Testexemplar aus der Lösung entnommen und durch visuelle Begutachtung des Aussehens und Begutachtung eines Querschnitts unter einem optischen Mikroskop auf Rißbildung hin überprüft.
In Tabelle 2 bedeuten die Markierungen "OO", daß keine Rißbildung auf den einzelnen Testexemplaren festgestellt wurde, während die Markierungen "XX" bedeuten, daß beide Testexemplare Risse bildeten.
Wie anhand der Tabelle 2 ersichtlich wird, zeigte jeder der Stahle A bis J gemäß der Erfindung eine stabile Härte und war von keiner sulfidbedingten Spannungskorrosionsrißbildung betroffen.
Die herköminlichen Stähle K bis M, die auch Ti oder Zr enthielten, allerdings in einer Menge außerhalb des hierin definierten Bereichs, zeigten eine beträchtliche Zunahine der Härte infolge der Präzipitierung einer intermetallischen Ti-Ni-Verbindung oder von Carbiden und waren von einer sulfidbedingten Spannungskorrosionsrißbildung betroffen.
Die Vergleichsstahle N bis P, die einen V- oder C-Gehalt außerhalb des hierin definierten Bereichs hatten oder die kein Ti oder Zr enthielten, wiesen eine übermäßig hohe Härte auf infolge der Präzipitierung von feinen Carbiden, und daher wurde eine Spannungskorrosions rißbildung bei diesen Stahlen festgestellt. Jeder der Vergleichsstahle Q und R hatte eine chemische Zusammensetzung, die nicht der vorgenannten Ungleichung (3) oder (4) genügten, so daß sie keine Stahlstruktur aus einer martensitischen Einzelphase aufwiesen. Die Folge war, daß die Härte der Stähle zu gering war, um die Festigkeit auf einem Niveau zu halten, das für die Verwendung in Ölbohrungen erforderlich ist, obwohl sie von keiner Spannungskorrosionsrißbildung betroffen waren.
Wie obenstehend erläutert, kann eine anormale Härtüng, die bei herkömmlichen kohlenstoffarmen, martensitischen nichrostenden Cr-Ni-Fe-Stählen anzutreffen ist, bei dem Stahl gemaß der vorliegenden Erfindung durch Begrenzung des V-Gehalts und Zugabe von Ti oder Zr in einer Menge, die in Abhängigkeit von dem C-Gehalt schwankt, ausgeschlossen werden. Die Folge ist, daß Schwankungen bezüglich der Härte und der Festigkeit minimiert werden, wodurch sichergestellt wird, daß der Stahl die gewünschte gute Korrosionsbeständigkeit in strengen korrosiven Umgebungen, welche CO&sub2; und H&sub2;S enthalten, besitzt. Daher ist der Stahl ziemlich geeignet für den Einsatz in Ölbohrungen sowie Ölbohrungsrohren und -verkleidungen und anderen Teilen.
Für Fachleute auf dem Gebiet ist ersichtlich, daß zahlreiche Variationen und Modifikationen bei der obenstehend beschriebenen Erfindung im Hinblick auf spezifische Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung, wie sie in einem umfassenden Sinne beschrieben ist, abzuweichen. Tabelle 1
Anmerkung: * Außerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereichs. Tabelle 2
Anmerkung F = 30 (%Cr) + 36 (%Mo) + 14 (%Si) - 28 (%Ni)
M = 21 (%Cr) + 25 (%Mo) + 17 (%Si) + 35 (%Ni)
* : Außerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereichs.

Claims

1. Martensitischer nichtrostender Stahl zur Verwendung in Ölbohrungen mit verbesserter Festigkeitsstabilität und guter Beständigkeit gegenüber sulfidbedingter Spannungskorrosionsrißbildung, mit einer chemischen Zusammensetzung, die, auf Gewichtsbasis, folgendes umfaßt:

Si: nicht mehr als 1,0 %, Mn: nicht mehr als 1,0 %,

Cr: 10,0- 14,0 %, Mo: 0,5 - 7,0 %,

Ni: 4,0 - 8,0 %, Al: 0,001 - 0,1 %,

entweder Ti in einer Menge, welche der folgenden Ungleichung (1) genügt oder Zr in einer Menge, welche der folgenden Ungleichung (2) genügt,

eines oder beide aus Mg: 0-0,05 % und Ce: 0-0,05 %, und

Rest Fe und zufällige Verunreinigungen, wobei die Gehalte an C, P, S, N und V als Verunreinigungen auf 0,05 % oder weniger, 0,04 % oder weniger, 0,005 % oder weniger, 0,05 % oder weniger bzw. 0,2 % oder weniger beschränkt sind,

wobei die Zusammensetzung weiterhin den folgenden Ungleichungen (3) und (4) genügt:

4 (%C)≤(%Ti≤{-0,01/(%C - 0,015)} +0,75 (1)

10 (%C)≤%Zr≤2,0 % (2)

30 (%Cr) + 36 (%Mo) + 14 (%Si) - 28 (%Ni) ≤ 455 (3)

21 (%Cr) + 25 (%Mo) + 17 (%Si) + 35 (%Ni) ≤ 731 (4)

2. Martensitischer nichtrostender Stahl nach Anspruch 1, wobei die chemische Zusamemnsetzung, auf Gewichtsbasis, folgendes umfaßt:

Si: nicht mehr als 1,0 %, Mn: nicht mehr als 1,0 %,

Cr: 10,0 - 14,0 %, Mo: 0,5 - 7,0 %,

Ni: 4,0 - 8,0%, Al: 0,001 - 0,1 %,

entweder Ti in einer Menge, welche der folgenden Ungleichung (1) genügt oder Zr in einer Menge, welche der folgenden Ungleichung (2) genügt, und

Rest Fe und zufällige Verunreinigungen, wobei die Gehalte an C, P, S, N und V als Verunreinungen auf 0,05% oder weniger, 0,04% oder weniger, 0,005 % oder weniger, 0,05 % oder weniger bzw. 0,2 % oder weniger beschränkt sind,

4 (%C)≤%Ti≤{-0,01/(%C - 0,015)} + 0,75 (1)

10 (%C)≤%Zr≤(2,0% (2)

30 (%Cr) + 36 (%Mo) + 14 (%Si) - 28 (%Ni) ≤ 455 (3)

21 (%Cr) + 25 (%Mo) + 17 (%Si) + 35 (%Ni) ≤ 731 (4)

3. Martensitischer nichtrostender Stahl nach Anspruch 1, wobei die chemische Zusammensetzung, auf Gewichtsbasis, folgendes umfaßt:

Si: nicht mehr als 1,0 %, Mn: nicht mehr als 1,0 %,

Cr: 10,0 - 14,0 %, Mo: 0,5 - 7,0 %,

Ni: 4,0 - 8,0%, Al: 0,001 - 0,1 %,

eines oder beide aus Mg: 0,001-0,05 % und Ce: 0,001-0,05 %,

und

Rest Fe und zufällige Verunreinungen, wobei die Gehalte an C, P, S, N und V als Verunreinigungen auf 0,05 % oder weniger, 0,04 % oder weniger, 0,005 % oder weniger, 0,05 % oder weniger bzw. 0,2 % oder weniger beschränkt sind,

4 (%C)≤% Ti≤{-0,01/(%C - 0,015)} + 0,75 (1)

10 (%C)≤%Zr≤(2,0% (2)

30 (%Cr) + 36 (%Mo) + 14 (%Si) - 28 (%Ni) ≤ 455 (3)

21 (%Cr) + 25 (%Mo) + 17 (%Si) + 35 (%Ni) ≤ 731 (4)

4. Martensitischer nichtrostender Stahl zur Verwendung in Ölbohrungen mit verbesserter Festigkeitsstabilität und guter Beständigkeit gegenüber sulfidbedingter Spannungskorrosionsrißbildung, mit einer chemischen Zusammensetzung, welche, auf Gewichtsbasis, folgendes umfaßt:

Si: nicht mehr als 1,0 %, Mn: nicht mehr als 1,0 %,

Cr. 10,0 - 14,0 %, Mo: 0,5 - 7,0 %,

Ni: 4,0 - 8,0%, Al: 0.001 - 0,1 %,

sowohl Ti in einer Menge, welche den folgenden Ungleichungen (1-1) und (1-2) genügt, als auch Zr in einer Menge, welche den folgenden Ungleichungen (2- 1) und (1-2) genügt,

eines oder beides aus Mg: 0-0,05 % und Ce: 0-0,05 %, und

%Ti≤{-0,01/(%C - 0,015)} +0,75 (1-1)

4 (%C)≤%Ti + (5/2) %Zr (1-2)

%Zr≤(2,0% (2-1)

30 (%Cr) + 36 (%Mo) + 14 (%Si) - 28 (%Ni) ≤ 455 (3)

21 (%Cr) + 25 (%Mo) + 17 (%Si) + 35 (%Ni) ≤ 731 (4)

5. Martensitischer nichtrostender Stahl nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die chemische Zusammensetzung 11 - 13,5 % Cr, 1,5 - 2,5 % Mo und 4,0 - 6,0 % Ni enthält.